JPS6360509B2

JPS6360509B2 -

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Publication number: JPS6360509B2
Application number: JP54141963A
Authority: JP
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-11-01
Publication date: 1988-11-24
Also published as: GB2034512A; IL58463A0; CA1121447A; FR2443749B1; DE2943646A1; DD150522A5; SE448659B; CH643688A5; NL7907980A; AU5204779A; BR7907083A; ES8100555A1; ZA795900B; ES485672A0; US4177329A; AU527598B2; IL58463A; PL118451B1; DK462779A; SE7909069L

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化学電池、詳しくは非水性高エネルギ
ー密度電池、さらに詳しくは塩化チオニルの如き
液体減極剤を含有する非水性無機電池に関する。最近、亜鉛アノードを有するルクランシエ電池
またはアルカリ電池よりも高い電圧および全放電
容量（容積的および重量的に考慮判断して）を与
える高エネルギー密度電池系の開発に多くの努力
が払われている。高密度エネルギー電池系は、非
水性溶液電池中でアノードとして活性金属（起電
力EMF順列で水素よりも上位にあつて、水性環
境中で不安定である金属）を使用することにその
考え方が集中している。殊にリチウムま高ポテン
シヤルおよび低重量故に、アノード材として有望
なことが示されている。アノード電極材としてリチウムを用いて種々の
電池系が開発されてきている。電圧安定性および
高放電容量に関して最も期待される電池系は、電
解質塩用溶媒およびカソード減極剤の二重機能を
有する液体のカソード減極剤を含む電池系であ
る。このタイプの電池が放電されていない時に
は、その液体減極剤／電解質溶媒は、アノード金
属とある一定限度まで反応し、その結果アノード
の表面に保護被膜が形成される。このようにし
て、アノードと接触している液体減極剤とそのア
ノードとの間のそれ以上の反応は実質的に防がれ
る。しかし放電のときに、その保護被膜は消散さ
れて電池が機能しうるようになる。そのような液体減極剤／電解質溶媒のうらで最
も普通に使用されているものの一つは、塩化チオ
ニル（SOCl₂）であり、このものはリチウムと組
合せたときに、非常に高い電圧（〜４ボルト）、
放電容量、エネルギー密度および放電安定性を有
する電池対を与える。しかし、Li／SOCl₂対を含
む電池の実用性における制限因子（殊に高率放電
に関しての制限因子）は、の電池において用いら
れる電解質塩である。一般に電解質塩はいくつか
の要件を満足しなければならない。電解質塩は、
もちろん、電池放電の際の物質輸送（移動）のた
めに高いイオンまたは電気伝導度を有しなければ
ならない。また電解質塩は液体減極剤／電解質溶
媒中に高度に可溶性であつて、それにより上記の
如き伝導度が実際に達成しうるようでなければな
らない。さらには電解質塩は、液体減極剤／電解
質溶媒およびアノード金属の両者に関して安定で
あるべきである。塩化チオニル減極剤を含む電池
で使用される電解質（すなわち溶質）は、例えば
米国特許第3926669号明細書に詳細に記載されて
おり、その明細書中に列挙されているもののうち
で前述の要件特性を有する最も好ましく、最も広
く用いられている電解質塩（すなわち溶質）は、
テトラクロロアルミン酸リチウムである。しか
し、高率放電の条件下ではテトラクロロアルミン
酸リチウムを含む電池のエネルギー密度は実質的
に低減されることが判明した。本発明の一目的は、非水性化学電池用の新規な
電解質塩を提供することにある。本発明の別の一目的は、塩化チオニルのような
液体減極剤／電解質溶媒を含む高エネルギー密度
電池用の新規な電解質であつて、そのような電池
の容量損失を実質的に生じさせずに高率放電容量
を改善する電解質塩を提供することである。この明細書において「液体減極剤／電解質溶
媒」とはカソード減極剤としての機能および電解
質塩のための溶媒としての機能を兼備する液体物
質、例えば塩化チオニルを意味するものとする。本発明の他の目的、特徴および利点は以下の説
明からさらに明かとなろう。本発明は、一般的には高エネルギー密度の非水
性化学電池において新規な電解質塩を使用するこ
とに基いている。その電解質は、一般式Ｍ
（GaX₄）_oを有するものである。Ｍはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、
マグネシウムおよびウルシウムを表わし、必須で
はないが一般的には当該電池のアノードとして使
用される金属に対応するものとすることができ
る。Ｘは一種のハロゲン原子またま混合したハロ
ゲン原子であり、ハロゲンは塩素、臭素、沃素お
よび弗素である。ｎは１または２であり、その値
はＭがアルカリ金属（この場合ｎ＝１）である
か、Ｍがアルカリ土類金属（この場合ｎ＝２）で
あるかによつて決定される。好ましい電解質塩は、Ｘが塩素であるもの、例
えばテトラクロロガリウム酸リチウムである。本発明の新規な電解質を含む高エネルギー密度
電池において有用なアノードの例としては、前述
のリチウムおよびその他のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の一つまたはそれ以上のものがあ
り、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウムである。本発明の新規な電解質塩は、塩化チオニルのよ
うな液体減極剤／電解質溶媒を含む電池において
特に有用であり、かかる電池は高率で放電されう
る。その他の液体減極剤／電解質溶媒の例として
は、液体のオキシハロゲン化物、非金属酸化物、
非金属ハロゲン化物およびそれらの混合物があ
り、例えばオキシ塩化燐（POCl₃）、オキシ塩化
セレン（SeOCl₂）、二酸化硫黄（SO₂）、三酸化
硫黄（SO₃）、オキシ三塩化バナジウム
（VOCl₃）、塩化クロミル（CrO₂Cl₂）、オキシ塩
化スルフリル（SO₂Cl₂）、塩化ニトリル
（NO₂Cl）、塩化ニトロシル（NOCl）、二酸化窒
素（NO₂）、一塩化硫黄（S₂Cl₂）、および一臭化
硫黄（S₂Br₂）がある。上記のそれぞれは液体減
極剤／電解質溶媒として塩化チオニル（SOCl₂）
と一緒に、あるいは別個に使用できる。前記の電解質塩は液体カソード減極剤／電解質
溶媒を含む電池において特に有用であると述べて
きたが、それらの電解質塩は、電解質を必要とす
るその他の電池、例えば固体カソード（例えば金
属のクロム酸塩、重クロム酸塩、バナジン酸塩、
モリブデン酸塩、塩化物、過マンガン酸塩、沃素
酸塩および一弗化炭素）および有機の電解質用溶
媒（例えばテトラヒドロフラン、炭酸プロピレ
ン、ジメチルサルフアイト、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、ガンマ−ブチ
ロラクトン、炭酸ジメチル、蟻酸メチル、蟻酸ブ
チル、ジメトキシエタン、アセトニトリルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を含む電池にお
いても使用できる。本発明の新規な電解質塩は、慣用電池における
と同様にして使用され、従つて電解質塩は電解質
塩用の溶媒中に単に溶解されて所望の濃度とされ
る。以下に本発明の例示のために実施例を記載す
るが、これらは電解質塩の製造、電池成分に関し
てのその安定性ならびに、一般的なおよび慣用電
池と比較しての電池中におけるその性質を示すも
のである。以下の実施例は例示であり、これによ
り本発明の範囲は限定されるものではない。実施例等モル量の無水GaCl₂およびLiClを一緒に混合
し、溶融することによりLiGaCl₄を作つた。 LiGaCl₄はSOCl₂中に容易に溶解する。SOCl₂
中のLiGaCl₄の１モル溶液を作り、そのイオン伝
導度を測定し、1.13×10^-2ohm^-1cm^-1の値を得た。
この値は同様なSOCl₂中のLiAlCl₄の１モル溶液
のイオン伝導度1.6×10^-2ohm^-1cm^-1とほぼ同程度
である。従つてLiGaCl₄の伝導度は、高放電率性
能を有するLi／SOCl₂電池用に適当である。実施例実施例のLiGaCl₄のSOCl₂溶液に光沢の有る
リチウム箔の片を投入し、約85℃で８日間還流し
た。この還流の終了時に、リチウム片は光沢を有
していた。このことはLiGaCl₄のSOCl₂溶液がリ
チウムと化学的に融和性を有し、従つてリチウム
アノード電池において電解質として使用できるこ
とを示すものである。変色および／または腐食が
生じなかつたことは、リチウムの表面上に充分で
はあるが最小の厚さの保護被膜が形成されたこと
を示すものである。もし変色があれば厚過ぎる被
膜が形成されたことを示し、そしてもし腐食があ
ればそのような被膜が形成されなかつたことを示
す。実施例リチウムアノード（寸法21.25″×2″×0.015″）
を、エキスパンデツトニツケルメタル上のカーボ
ンカソード（寸法20″×1.75″×0.025″）および２
層のガラス繊維シートセパレータと共に巻いて
“Ｄ”サイズの電池（外径1.30″、長さ2.23″）の電
池を数個作つた。実施例およびのSOCl₂中の
LiGaCl₄の１モル溶液48ｇをそれぞれの電池に満
した。これらの電池を種々の電流で放電し、表１
の結果を得た。

【表】実施例実施例のようにして作つた数個の電池を25℃
でいろいろな期間にわたつて保存し、１アンペア
の電流率で放電した。表２に保存期間との関係に
おける放電特性を示す。

【表】比較例（従来技術）実施例のようにして電池を作つたが、その際
にLiGaCl₄のSOCl₂溶液の代りにLiAlCl₄のSOCl₂
中の１モル溶液を用いた。この電池を3.0アンペ
アで放電させたところ、ほぼ３ボルトの定電位で
9.0アンペア・時放電した。 LiAlCl₄電解質塩を含む電池で得られたこの9.0
アンペア・時の値は、本発明の電解質塩を含む同
様な電池を用いて同じ条件で達成された値よりも
ほぼ20％低い。実施例 SO₂中にLiGaCl₄を溶解して１モル溶液とした。
この溶液のイオン伝導度は室温で5.5×
10^-2ohm^-1cm^-1であつた。このイオン伝導度の値
は、SO₂中の１モルLiAlCl₄溶液のイオン伝導度
0.96×10^-2ohm^-1cm^-1（室温）の約６倍である。従
つてLiGaCl₄は従来用いられていたLiAlCl₄より
も高放電率能力を有するLi／SO₂電流の電解質と
して適当である。実施例直径2.54cm（１インチ）及び長さ7.62cm（３イ
ンチ）の厚壁ガラス管を用いて融和性試験を実施
した。管内にリチウム電極（面積１cm²）及び炭素
電極（面積約１cm²）を入れ、ゴム栓に刺し通した
ニツケル線で両電極を外部へ電気接続した。ガラ
ス管へSO₂中１モルLiGaCl₄溶液を満たした。締
具を用いてSO₂の圧力に抗してゴム栓をガラス管
に取付けておいた。次いでガラス管からLiGaCl₄−SO₂溶液を流し
出し、純粋なSO₂をそのガラス管に満たしてリチ
ウム電極を外部から確察した。リチウム電極は光
り輝いたままであつた。このことはLiGaCl₄−
SO₂溶液がリチウムと化学的に融和性であり、従
つてLi／SO₂電池の電解液として有用であること
を示している。実施例実施例と同様な操作で寸法55.88cm×3.81cm
×0.05cm（22インチ×1.5インチ×0.020インチ）
のリチウム箔アノード及び寸法55.88cm×3.81cm
×0.06cm（22インチ×15インチ×0.020インチ）
の炭素カソードをエキスパンデツドニツケルに支
持して巻き「Ｄ」寸法電池を作つた。この際に
0.025mm（0.001インチ）厚のポリプロピレン微孔
質フイルムをセパレータとした。この電池を、
SO₂中のLiGaCl₄の１モル溶液36ｇで満した。同
様にして作つた電池を種々の電流値で放電して下
記表３の結果を得た。

【表】比較の目的で、SO₂中のLiGaCl₄の１モル溶液
を用いた同様な電池は１アンペアの放電電流にお
いて放電電圧が２ボルトに降下するまでに約１ア
ンペア・時の容量を示した。上記の実施例は例示の目的のためである。本発
明の電解質塩と共に用いられる電池の成分に関し
ての改変、変更は本発明の範囲から逸脱すること
なく可能であることは了解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択
される少なくとも１種からなるアノード；液状の
オキシハロゲン化物、液状の非金属酸化物、液状
の金属ハロゲン化物及びこれらの混合物から選択
されるカソード減極剤；及び溶解された電解質
塩；を含む非水性化学電池において：その電解質塩が式Ｍ（GaX₄）_o （Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
択され、Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素の少なくと
も１種であり、Ｍがアルカリ金属であるときには
ｎは１であり、そしてＭがアルカリ土類金属であ
るときにはｎは２である。）のテトラハロガリウム酸塩であることを特徴とす
る上記非水性化学電池。２カソード減極剤が、SOCl₂、POCl₃、
SeOCl₂、SO₂、SO₃、VOCl₃、CrO₂Cl₂、
SO₂Cl₂、NO₂Cl、NOCl、NO₂、S₂Cl₂及びS₂Br₂
から選択される少なくとも１種である特許請求の
範囲第１項記載の電池。３カソード減極剤がSOCl₂である特許請求の範
囲第２項記載の電池。４カソード減極剤がSO₂である特許請求の範囲
第２項記載の電池。５アノードがリチウムである特許請求の範囲第
１〜４項のいずれかに記載の電池。６金属Ｍがリチウムである特許請求の範囲第１
〜５項のいずれかに記載の電池。７Ｘが塩素である特許請求の範囲第１〜６項の
いずれかに記載の電池。