JPS636057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は或種の新規な置換ブロモスチリル−シ
クロプロパンカルボン酸フエノキシベンジルエス
テル、その製法および殺節足動物剤、特に殺虫剤
および殺ダニ剤としての使用に関する。 本発明はまた前記の製法において用いられるべ
き新規な中間体にも関する。 或種のスチリル−シクロプロパンカルボン酸フ
エノキシベンジルエステル、例えば３−（２−フ
エニル−ビニル）−および３−（２−クロロ−２−
フエニル−ビニル）−２・２−ジメチル−シクロ
プロパンカルボン酸３−フエノキシ−ベンジルエ
ステルが殺虫および殺ダニ活性を有することは知
られている（DE−OS（独国特許出願公開公報）
第2738150号参照）。しかしこれらの化合物の作用
は常に満足なものとは限らず、特に活性化合物の
濃度が低い時および低量にて用いられた時にそう
である。 本発明は今や次のものを提供する： (1) 新規化合物としての、一般式 （式中Ｒは水素を示し、R¹は水素またはハロ
ゲンを示し、R²は水素、シアノまたはエチニ
ルを示し、R³、R⁴およびR⁵は独立して選択さ
れ各々水素または弗素を示し、但しR³、R⁴お
よびR⁵のうちの少なくとも１つは弗素を示す） にて示される置換ブロモスチリル−シクロプロ
パンカルボン酸フエノキシベンジルエステル； (2) 式（）にて示されるブロモスチリル−シク
ロプロパンカルボン酸フエノキシベンジルエス
テルの製法において、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示されるブロモスチリル−シクロプロパン
カルボン酸またはその反応性誘導体と、一般式 （式中R²、R³、R⁴およびR⁵は前記の意味を有
する） にて示される置換フエノキシベンジルアルコー
ルまたはその反応性誘導体とを、適切ならば酸
受容体の存在下に、そして適切ならば１種また
はそれ以上の希釈剤を用いて反応させることを
特徴とする製法； (3) 新規化合物としての、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示されるブロモスチリル−シクロプロパン
カルボン酸； (4) 一般式（）にて示されるブロモスチリル−
シクロプロパンカルボン酸の製法において、一
般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
各R⁶はアルキルまたはフエニルを示し、また
は２つの基R⁶は一緒にアルカンジイルを示す） にて示されるα−ブロモ−ベンジル−ホスホン
酸エステルと、一般式 （式中R⁷はアルキルを示す） にて示されるホルミル−シクロプロパンカルボ
ン酸エステルとを、塩基の存在下に、そして適
切ならば希釈剤を用いて反応させ、そして斯く
して形成されるブロモスチリル−シクロプロパ
ンカルボン酸エステルを既知法により例えば水
性アルコール中にて水酸化ナトリウムと共に加
熱することによつて鹸化し、式（）にて示さ
れる対応ブロモスチリル−シクロプロパンカル
ボン酸を生ずることを特徴とする製法； (5) 新規化合物としての、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁶は(4)に記載の意味を有する） にて示されるα−ブロモ−ベンジル−ホスホン
酸エステル； (6) 式（）にて示されるα−ブロモ−ベンジル
ホスホン酸エステルの製法において、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁶は(4)に記載の意味を有する） にて示されるα−ヒドロキシ−ベンジル−ホス
ホン酸エステルと、ジブロモ−トリフエニルホ
スホラン（適切ならばトリフエニルホスフイン
と臭素とから現場形成されたもの）とを、適切
ならば酸受容体の存在下に、そして適切ならば
希釈剤を用いて反応させることを特徴とする製
法。 式（）にて示される新規なブロモスチリル−
シクロプロパンカルボン酸フエノキシベンジルエ
ステルは高度の殺虫および殺ダニ活性を有する特
徴がある。 意外にも、本発明のブロモスチリル−シクロプ
ロパンカルボン酸フエノキシベンジルエステル
は、当業界に既知の類似構造および同一種類の作
用の化合物よりも大幅に高い殺虫および殺ダニ作
用を示す。 式（）にて示される好適なブロモスチリル−
シクロプロパンカルボン酸エステルは、Ｒが水素
を示し、R¹が水素、弗素、塩素または臭素を示
し、R²は水素、シアノまたはエチニルを示し、
R³、R⁴およびR⁵は独立的に選択され各々水素ま
たは弗素を示し、但しR³、R⁴およびR⁵のうち少
なくとも１つは弗素を示すものである。 一般式（）はまた種々の可能な立体異性体お
よび光学活性異性体およびその混合物をも含む。 式（）にて示される化合物の製法の好適な具
体例(a)においては、式（）にて示されるブロモ
スチリル−シクロプロパンカルボン酸の反応性誘
導体としての、対応する一般式 （式中ＲおよびR¹は前記の意味を有する） にて示されるカルボン酸クロリドと、一般式 （式中R²、R³、R⁴およびR⁵は前記の意味を有す
る） にて示される置換フエノキシベンジルアルコール
とを、適切ならば酸受容体の存在下に、そして適
切ならば希釈剤を用いて反応させる。 式（）（式中R²はシアノを示す）にて示され
る化合物の製法の特に好適な具体例(b)は、前記の
一般式（）にて示されるカルボン酸クロリド
と、一般式 （式中R³、R⁴およびR⁵は前記の意味を有する） にて示される置換フエノキシベンズアルデヒドと
を、少なくとも当モル量のアルカリ金属シアン化
物（好適にはシアン化ナトリウムまたはシアン化
カリウム）の存在下に、適切ならば触媒の存在下
に、そして適切ならば希釈剤を用いて反応させる
ことを特徴とする。 例えば具体例(a)における出発物質として３−
（２−ブロモ−２−フエニル−ビニル）−２・２−
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸クロリドと
３−（３−フルオロ−フエノキシ）−ベンジルアル
コールを用い、具体例(b)における出発物質として
３−（２−ブロモ−２−（４−クロロ−フエニル）
−ビニル）−２・２−ジメチル−シクロプロパン
カルボン酸クロリド、シアン化ナトリウムおよび
３−（４−フルオロ−フエノキシ）−４−フルオロ
−ベンズアルデヒドを用いた場合には、これらの
反応は次式にて示され得る： (a) 式（）、（）、（）および（）は、用いら
れるべき出発物質を定義する。これらの式におい
て好適には、Ｒ−R⁵は式（）におけるＲ−R⁵
の定義の場合に、好適であるとして記された意味
を有する。 出発化合物として用いられるべきブロモスチリ
ル−シクロプロパンカルボン酸（）およびその
反応性誘導体としての対応する酸クロリド（）
は新規である。 式（）にて示されるカルボン酸は、対応アル
キルエステル、好適にはメチルエステルまたはエ
チルエステルから、鹸化により、即ち例えば水性
アルコール中で水酸化ナトリウムと共に、50〜
150℃に数時間加熱することにより得られる。仕
上げは慣用法により、例えば真空下にアルコール
をストリツピングし、残渣を水で希釈し、水相を
酸性化し、有機相をメチレンクロリドで抽出し、
乾燥しそして溶剤をストリツピングすることによ
り実施される。 式（）にて示されるカルボン酸に対応するエ
ステルは、前記の(4)に記される如くに、前記の式
（）にて示されるα−ブロモ−ベンジル−ホス
ホン酸エステルと前記の式（）にて示されるホ
ルミン−シクロプロパンカルボン酸エステルと
を、塩基例えばナトリウムメチラートの存在下
に、そして適切ならば希釈剤例えばエタノールま
たはテトラヒドロフランを用いて、−10℃ないし
＋50℃にて反応させることにより得られる。仕上
げは慣用法により、例えば反応混合物を水で希釈
し、それをメチレンクロリドで抽出し、有機相を
乾燥し、溶剤をストリツピングし、残つた生成物
を真空下にて蒸留することにより実施できる。式
（）にて示されるカルボン酸に対応する式（）
にて示される酸クロリドは、カルボン酸（）と
ハロゲン化剤例えばチオニルクロリドとを、適切
ならば希釈剤例えば四塩化炭素を用いて、10〜
100℃にて反応させることにより製造でき、そし
て真空蒸留により精製され得る。 式（）にて示されるカルボン酸および対応す
る酸クロリド（）およびエステルの例としては
次のものを挙げ得る：３−（２−ブロモ−２−フ
エニル−ビニル）−、３−（２−ブロモ−２−（４
−フルオロ−フエニル）−ビニル）−、３−（２−
ブロモ−２−（４−クロロ−フエニル）−ビニル）
−、３−（２−ブロモ−２−（４−ブロモ−フエニ
ル）−ビニル）−、３−（２−ブロモ−２−（４−メ
チル−フエニル）−ビニル）−、３−（２−ブロモ
−２−（３−メトキシ−フエニル）−ビニル）−、
３−（２−ブロモ−２−（４−メチルチオ−フエニ
ル）−ビニル）−、３−（２−ブロモ−２−（３・４
−ジクロロ−フエニル）−ビニル）−、３−（２−
ブロモ−２−（３・４−ジメチル−フエニル）−ビ
ニル）−、３−（２−ブロモ−２−（３・４−ジメ
トキシ−フエニル）−ビニル）−および３−（２−
ブロモ−２−（３・４−メチレンジオキシ−フエ
ニル）−ビニル）−２・２−ジメチル−シクロプロ
パンカルボン酸および対応する酸クロリド、メチ
ルエステルおよびエチルエステル。 式（）は中間体として使用されるべきα−ブ
ロモ−ベンジル−ホスホン酸エステルを定義す
る。好適には該式において、ＲおよびR¹は式
（）におけるＲおよびR¹の定義の場合に好適で
あるとして記された意味を有し、R⁶はメチル、
エチルまたはフエニルを示し、または２つの基
R⁶は一緒に２・２−ジメチル−１・３−プロパ
ンジイルを示す。 化合物（）の例としては次のものが挙げられ
る：α−ブロモ−ベンジル、α−ブロモ−４−フ
ルオロ−ベンジル−、α−ブロモ−４−クロロ−
ベンジル−、α−ブロモ−４−ブロモ−ベンジル
−、ホスホン酸ジメチルエステル、−ホスホン酸
ジエチルエステルおよび−ホスホン酸ジフエニル
エステル。 式（）にて示される化合物の幾つかは既知で
ある（R¹＝アルキルのもの、Zh.obsc.khim.39
（1969）、1253〜1256参照）。 式（）にて示されるα−ブロモ−ベンジル−
ホスホン酸エステルは、前記の(6)に記載の如く
に、前記の式（）にて示されるα−ヒドロキシ
−ベンジル−ホスホン酸エステルと、適切にはト
リフエニルホスフインと臭素とから現場製造され
る、ジブロモ−トリフエニルホスホランとを、適
切には酸受容体例えばピリジンの存在下に、適切
ならば希釈剤例えばメチレンクロリドを用いて、
−50℃ないし＋50℃にて反応させることにより得
られる（Houben−Weyl、Methoden der
organischen Chemie、第４編（1960）、第514巻、
頁404〜405、Thieme Verlag.Stuttgart参照）。 仕上げは慣用法により、例えば希釈剤を真空下
に留出させ、残渣をエーテルで温浸させ、末溶解
トリフエニルホスフインオキシドを別し、そし
てエーテルを真空下に留出させることにより実施
できる。残る粗生成物は真空蒸留により精製され
得る。 前記の式（）は、中間体として使用されるα
−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸エステルを
定義する。好適には該式において、Ｒ、R¹およ
びR⁶は、式（）におけるＲ、R¹およびR⁶の定
義の場合に好適であるとして既に記された意味を
有する。 化合物（）の例としては次のものが挙げられ
る：α−ヒドロキシ−ベンジル−、α−ヒドロキ
シ−、４−フルオロ−ベンジル−、α−ヒドロキ
シ−４−クロロ−ベンジル−、α−ヒドロキシ−
４−ブロモ−ベンジル−、ホスホン酸ジメチルエ
ステル−、−ホスホン酸ジエチルエステルおよび
−ホスホン酸ジフエニルエステル。 式（）にて示されるα−ヒドロキシ−ベンジ
ル−ホスホン酸エステルの幾つかは既知である。
全般に、これらは一般式 （式中ＲおよびR¹は前記の意味を有する） にて示されるアルデヒドと一般式 （式中R⁶は前記の意味を有する） にて示される亜燐酸エステルとを、適切ならば触
媒例えばトリエチルアミンの存在下に、10〜100
℃にて反応させることにより得られる（Houben
−Weyl、Methoden der organischen Chemie、
第４編（1963）、第12／１巻、頁475〜483、
Thieme Verlag、Stuttgart参照）。 既知化合物である式（）にて示されるアルデ
ヒドの例としては次のものが挙げられる：ベンズ
アルデヒド、４−フルオロ−ベンズアルデヒド、
４−クロロ−ベンズアルデヒド、４−ブロモ−ベ
ンズアルデヒド、 同様に既知化合物である式（）にて示される
亜燐酸エステルの例としては、亜燐酸ジメチルエ
ステル（ジメチルホスフイツト）、亜燐酸ジエチ
ルエステル（ジエチルホスフイツト）および亜燐
酸ジフエニルエステル（ジフエニルホスフイツ
ト）が挙げられる。 式（）は中間体として用いられるべきホルミ
ル−シクロプロパンカルボン酸エステルを定義す
る。好適には該式において、R⁷は炭素原子数１
〜４の直鎖または枝分れアルキルを示す。 化合物（）の例としては、２・２−ジメチル
−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチ
ルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエス
テル、イソ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、イソブチルエステル、第２ブチルエステル
および第３ブチルエステルが挙げられる。 式（）にて示されるホルミル−シクロプロパ
ンカルボン酸エステルは既知であるかまたは、こ
れらは既知法により、全般的には既知のアルケン
−１−イル−シクロプロパンカルボン酸エステル
とオゾンを反応させることにより製造され得る
（米国特許明細書第3679667号参照）。 新規なブロモスチリル−シクロプロパンカルボ
ン酸フエノキシベンジルエステル（）の製造の
ための出発化合物として用いられるべき式（）
にて示されるフエノキシベンジルアルコール、お
よび式（）にて示される対応フエノキシベンズ
アルデヒドは既知であるか、または既知法と同様
にして製造され得る（DE−OS第2615435号およ
び第2709264号参照）。 化合物（）および（）の例としては次のも
のが挙げられる：３−（３−フルオロ−フエノキ
シ）−、３−（４−フルオロ−フエノキシ）−、３
−フエノキシ−４−フルオロ−、３−（３−フル
オロ−フエノキシ）−４−フルオロ−および３−
（４−フルオロ−フエノキシ）−４−フルオロ−ベ
ンジルアルコール、３−（３−フルオロ−フエノ
キシ）−、３−（４−フルオロ−フエノキシ）−、
３−フエノキシ−４−フルオロ−、３−（３−フ
ルオロ−フエノキシ）−４−フルオロおよび３−
（４−フルオロ−フエノキシ）−４−フルオロ−α
−シアノ−ベンジルアルコール、３−（３−フル
オロ−フエノキシ）−、３−（４−フルオロ−フエ
ノキシ）−、３−フエノキシ−４−フルオロ−、
３−（３−フルオロ−フエノキシ）−４−フルオロ
−および３−（４−フルオロ−フエノキシ）−４−
フルオロ−α−エチニル−ベンジルアルコールお
よび３−（３−フルオロ−フエノキシ）−、３−
（４−フルオロ−フエノキシ）−、３−フエノキシ
−４−フルオロ−、３−（３−フルオロ−フエノ
キシ）−４−フルオロ−および３−（４−フルオロ
−フエノキシ）−４−フルオロ−ベンズアルデヒ
ド。 本発明のブロモスチリル−シクロプロパンカル
ボン酸フエノキシベンジルエステルの製法の全て
の具体例は好適には適切な溶剤または希釈剤を用
いて実施される。可能な溶剤または希釈剤は実質
的に不活性有機溶剤のいずれかである。これらと
しては好適には脂肪族および芳香族の、任意的に
は塩素化されてもよい炭化水素例えばベンジン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン
およびｏ−ジクロロベンゼン；エーテル例えばジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキサン；ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トンおよびメチルイソブチルケトン；およびニト
リル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニト
リルが挙げられる。 反応を２相系中にて実施する場合には、第２溶
剤成分として水が用いられる。 出発物質として式（）にて示される酸クロリ
ドと式（）にて示されるフエノキシベンジルア
ルコールを用いる、前記の具体例(a)において、酸
受容体として慣用的酸結合剤のいずれをも用い得
る。アルカリ金属炭酸塩およびアルコラート、例
えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、ナトリ
ウムメチラートまたはエチラートおよびカリウム
メチラートおよびエチラートおよびさらに脂肪
族、芳香族または複素環式アミン例えばトリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルベンジルアミンおよびピリジンが特
に適切であることが判明した。 出発物質として式（）にて示される酸クロリ
ドと式（）にて示されるフエノキシベンズアル
デヒドを用いる、前記の具体例(b)において、通常
多相媒体中での反応の反応体相転移のための補助
剤として作用する化合物が全般的に触媒として用
いられる。テトラアルキル−およびトリアルキル
−アルアルキル−アンモニウム塩、例えばテトラ
ブチル−アンモニウムブロミドおよびトリメチル
−ベンジル−アンモニウムクロリドが特に挙げら
れ得る。 全ての具体例における反応温度は実質的範囲内
で変化し得る。全般に反応は０〜100℃、好適に
は10〜50℃にて実施される。 全般に本発明の製法は常圧下に実施される。 本発明の製法を実施するために、出発物質は通
常当モル量にて用いられる。反応体の１方または
他方を過剰量にて用いても実質的な長所は得られ
ない。全般に反応は酸受容体または触媒の存在下
にて１種またはそれ以上の希釈剤中にて実施さ
れ、反応混合物は所定温度にて数時間撹拌され
る。反応混合物は次にトルエン／水と共に振ら
れ、有機相は分離され水洗および乾燥される。 真空下に溶剤を留出させた後に、新規化合物は
全般に油の形にて得られ、それらのあるものは蒸
留すると分解するが、しかしこれらはいわゆる
「初期蒸留」により、即ち減圧下にて中程度に高
められた温度にて長時間加熱することにより、最
終揮発成分から分離されることができ、そしてこ
の様にして精製され得る。これらの特性づけのた
めに屈折率が用いられる。 前述の如く、新規ブロモスチリル−シクロプロ
パンカルボン酸フエノキシベンジルエステルは、
高い殺虫および殺ダニ活性を有する特徴がある。
これらは獣医学分野において体外寄生虫に対して
用いられ得る。 活性化合物は植物により良好に許容され、温血
動物に対する毒性は好都合な程度であり、また農
業、林業、貯蔵生成物および材料の保護および衛
生分野にてみられる節足動物害虫特に昆虫やダニ
を駆除するのに用いられ得る。これらは通常の敏
感なそして抵抗性の種に対しその全てのまたは幾
つかの成長段階に対して活性である。 前記の害虫としては、イソポダ（Isopoda）網
のもの例えばオニスクアセルス（Oniscus
asellus）、アルマジリジウムブルガレ
（Armadillidium vulgare）およびポルセリオス
カベル（Porcellio scaber）；ジプロポダ
（Diplopoda）網のもの例えばブラニウルスグト
ラトス（Blaniulus guttulatus）；、キロポダ
（Chilopoda）網のもの例えばゲオフイルスカル
ポフアグス（Geophilus carpophagus）およびス
クチゲラ（Scutigera）種；シンフイラ
（Symphyla）網のもの例えばスクチゲレライマ
クラタ（Scutigerella immaculata）；チサヌラ
（Thysanura）目のもの例えばレピスマサカリナ
（Lepisma saccharina）；コレンボラ
（Collembola）目のもの例えばオニキウルスアル
マトス（Onychiurus armatus）；オルソプテラ
（Orthoptera）目のもの例えばブラタオリエンタ
リス（Blatta orientalis）、ペリプラネタアメリ
カナ（Periplaneta americana）、ロイコフアエ
アマデラエ（Leucophaea maderae）、ブラテラ
ゲルマニカ（Blattella germanica）、アチエタド
メスチクス（Acheta domesticus）、グリロタル
パ（Gryllotalpa）種、ロクスタミグラトリアミ
グラトリオイデス（Locusta migratoria
migratorioides）、メラノプルスジフエレンチア
リス（Melanoplus differentialis）およびスチス
トセルカグレガリア（Schistocerca gregaria）；
デルマプテラ（Dermaptera）目のもの例えばフ
オルフイクラアウリクラリア（Forficula
auricularia）；イソプテラ（Isoptera）目のもの
例えばレチクリテルメス（Reticulitermes）種；
アノプルラ（Anoplura）目のもの例えばフイロ
クセラバスタトリクス（Phylloxera vastatrix）、
ペンフイグス（Pemphigus）種、ペジクルスフ
マヌスコルポリス（Pediculus humanus
corporis）、ハエマトピヌス（Haematopinus）
種、およびリノグナサス（Linognathus）種；マ
ロフアガ（Mallophaga）目のもの例えばトリコ
デクテス（Trichodectes）種およびダマリネア
（Damalinea）種；シサノプテラ
（Thysanoptera）目のもの例えばヘルシノトリプ
スフエモラリス（Hercinothrips femoralis）お
よびスリプスタバシ（Thrips tabaci）；ヘテロ
プテラ（Heteroptera）目のもの例えばオイリガ
ステル（Eurygaster）種、ジスデルクスインテ
ルメジウス（Dysdercus intermedius）、ピエス
マクアドラタ（Piesma quadrata）、シメツクス
レクトラリウス（Cimex lectularius）、ロドニウ
スプロリクス（Rhodnius prolixus）およびトリ
アトマ（Triatoma）種；ホモプテラ
（Homoptera）目のもの例えばアレウロデスブラ
シカエ（Aleurodes brassicae）、ベミシアタバ
シ（Bemisia tabaci）、トリアレウロデスバポラ
リオルム（Trialeurodes vaporariorum）、アフ
イスゴシツピ（Aphis gossypii）、ブレビコリネ
ブラシカエ（Brevicoryne brassicae）、クリプ
トミズスリビス（Cryptomyzus ribis）、ドラリ
スフアバエ（Doralis fabae）、ドラリスポミ
（Doralis pomi）、エリオソマラニゲルム
（Eriosoma lanigerum）、ヒアロプテルスアルン
ジニス（Hyalopterus arundinis）、マクロシフ
ムアベナエ（Macrosiphum avenae）、ミズス
（Myzus）種、フオロドンフムリ（Phorodon
humuli）、ロパロシフムパジ（Rhopalosiphum
padi）、エンポアスカ（Empoasca）種、オイセ
リスビロバツス（Euscelis bilobatus）、ネフオ
テチクスシンクチセプス（Nephotettix
cincticeps）、レカニウムコルニ（Lecanium
corni）、サイセチアオレアエ（Saissetia oleae）、
ラオデルフアクスストリアテルス（Laodelphax
striatellus）、ニラパルバタルゲンス
（Nilaparvata lugens）、アオニジエラアウラン
チ（Aonidiella aurantii）、アスピジオツスヘデ
ラエ（Aspidiotus hederae）、プソイドコクス
（Pseudococcus）種およびプシラ（Psylla）種；
レピドプテラ（Lepidoptera）目のもの例えばペ
クチノフオラゴシピエラ（Pectinophora
gossypiella）、ブパルスピニアリウス（Bupalus
piniarius）、チエイマトビアブルマタ
（Cheimatobia brumata）、リソコレチスブラン
カルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノ
モイタパデラ（Hyponomeuta padella）、プルテ
ラマクリペニス（Plutella maculipennis）、マラ
コソマノイストリア（Malacosoma neustria）、
オイプロクチスクリソルロエア（Euproctis
chrysorrhoea）、リマントリア（Lymantria）
種、ブクラトリクススルベリエラ（Bucculatrix
thuberiella）、フイロクニスチスシトレラ
（Phyllocnistis citrella）、アグロチス（Agrotis）
種、オイクソア（Euxoa）種、フエルチア
（Feltia）種、エアリアスインスラナ（Earias
insulana）、ヘリオシス（Heliothis）種、ラフイ
グマエクシグア（Laphygma exigua）、マメス
トラブラシカエ（Mamestra brassicae）、パノ
リスフラメア（Panolis flammea）、プロデニア
リツラ（Prodenia litura）、スポドプテラ
（Spodoptera）種、トリコプルシアニ
（Trichoplusia ni）、カルポカプサポモネラ
（Carpocapsa pomonella）、ピエリス（Pieris）
種、チロ（Chilo）種、ピラウスタヌビラリス
（Pyrausta nubilalis）、エフエスチアクエニエラ
（Ephestia kuehniella）、ガレリアメロネラ
（Galleria mellonella）、カコエシアポダナ
（Cacoecia podana）、カプアレチクラナ（Capua
reticulana）、コリストノイラフミフエラナ
（Choristoneura fumiferana）、クリシアアンビ
グエラ（Clysia ambiguella）、ホモナマグナニ
マ（Homona magnanima）、およびトルトリク
スビリダナ（Tortrix viridana）；コレオプテラ
（Coleoptera）目のもの例えばアノビウムプンク
タツム（Anobium punctatum）、リゾペルサド
ミニカ（Rhizopertha dominica）、ブルキジウス
オブテクツス（Bruchidius obtectus）、アカンソ
セリデスオブテクツス（Acanthoscelides
obtectus）、ヒロトルペスバジユルス
（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカアルニ
（Agelastica alni）、レプチノタルサデセンリネ
アタ（Leptinotarsa decemlineata）、フアエド
ンコクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、ジ
アブロチカ（Diabrotica）種、プシリオデスクリ
ソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、エピ
ラクナバリベスチス（Epilachna varivestis）、
アトマリア（Atomaria）種、オリザエフイルス
スリナメンシス（Oryzaephilus surinamensis）、
アンソノムス（Anthonomus）種、シトフイルス
（Sitophilus）種、オチオリンクススルカツス
（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテスソル
ジドス（Cosmopolites sordidus）、ソオイソル
ヒンクスアシミリス（Centhorrhynchus
assimilis）、ヒペラポスチカ（Hypera postica）、
デルメステス（Dermestes）種、トロゴデルマ
（Trogoderma）種、アンスレヌス（Anthrenus）
種、アタゲヌス（Attagenus）種、リクツス
（Lyctus）種、メリゲセスアエノイス
（Meligethes aeneus）、プチヌス（Ptinus）種、
ニプツスホロロイクス（Niptus hololeucus）、
ジビウムプシロイデス（Gibbium psylloides）、
トリボリウム（Tribolium）種、テネブリオモリ
トル（Tenebrio molitor）、アグリオテス
（Agriotes）種、コノデルス（Conoderus）種、
メロロンサメロロンサ（Melolontha
melolontha）、アンフイマロンソルスチチアリス
（Amphimallon solstitialis）およびコステリト
ラゼアランジカ（Costelytra zealandica）；ヒメ
ノテラ（Hymenoptera）目のもの例えばジプリ
オン（Diprion）種、ホプロカンパ
（Hoplocampa）種、ラシウス（Lasius）種、モ
ノモリウムフアラオニス（Monomorium
pharaonis）およびベスパ（Vespa）種；ジプテ
ラ（Diptera）目のもの例えばアエデス（Aedes）
種、アノフエレス（Anopheles）種、クレツクス
（Culex）種、ドロソフイラメラノガステル
（Drosophila melanogaster）、ムスカ（Musca）
種、フアニア（Fannia）種、カリフオラエリス
ロセフアラ（Calliphora erythrocephala）、ルシ
リア（Lucilia）種、クリソミイア
（Chrysomyia）種、クテレブラ（Cuterebra）
種、ガストロフイルス（Gestrophilus）種、ヒポ
ボスカ（Hyppobosca）種、ストモキシス
（Stomoxys）種、オエストルス（Oestrus）種、
ヒポデルマ（Hypoderma）種、タバヌス
（Tabanus）種、タンニア（Tannia）種、ビビオ
ホルツラヌス（Bibio hortulanus）、オシネラフ
リト（Oscinella frit）、フオルビア（Phorbia）
種、ペゴミイアヒヨスシアミ（Pegomyia
hyoscyami）、セラチチスカピタタ
（Ceratitiscapitata）、ダクスオレアエ（Dacus
oleae）およびチプラパルドサ（Tipula
paludosa）；シフオナプテラ（Siphonaptera）目
のもの例えばキセノプシラケオピス
（Xenopsylla cheopis）およびセラトフイルス
（Ceratophyllus）種；アラクニダ（Arachnida）
目のもの例えばスコルピオマウルス（Scorpio
maurus）およびラトロデクツスマクタンス
（Latrodectus mactans）；アカリナ（Acarina）
目のもの例えばアカルスシロ（Acarus siro）、
アルガス（Argas）種、オルニソドロス
（Ornithodoros）種、デルマニススガリナエ
（Dermanyssus galinae）、エリオフイエスリビ
ス（Eriophyes ribis）、フイロコプトルタオレイ
ボラ（Phyllocoptruta oleivora）、ボーフイルス
（Boophilus）種、リピセフアルス
（Rhipicephalus）種、アンブリオンマ
（Amblyomma）種、ヒアロンマ（Hyalomma）
種、イクソデス（Ixodes）種、プソロプテス
（Psoroptes）種、コリオプテス（Chorioptes）
種、サルコプテス（Sarcoptes）種、タルソネム
ス（Tarsonemus）種、ブリヨビアプラエチオサ
（Bryobia praetiosa）、パノニクス
（Panonychus）種およびテトラニクス
（Tetranychus）種が挙げられる。 活性化合物は慣用的組成物例えば溶液、乳剤、
水和剤、懸濁液、粉剤、ダスチング剤、フオー
ム、ペースト、可溶性粉剤、顆粒、エロゾール、
懸濁液−乳剤濃厚物、種子処理粉剤、活性化合物
を含浸した天然および合成材料、ポリマー物質中
の微細カプセル、種子上に用いられる被覆組成
物、燃焼装置と共に用いられる組成物例えば燻蒸
薬包、燻蒸缶および燻蒸コイル、およびULV低
温ミストおよび温ミスト組成物に変換され得る。 これらの組成物は既知法例えば活性化合物を増
量剤即ち液体または固体または液化ガス希釈剤ま
たは担体と、任意的には表面活性剤即ち乳化剤お
よび／または分散剤、および／またはフオーム形
成剤を用いてもよいが、混合することによつて製
造され得る。増量剤として水を用いる場合には、
例えば有機溶剤もまた補助溶剤として用い得る。 液体希釈剤または担体特に溶剤としては、主に
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、ベン
ゼン、またはアルキルナフタレン、塩素化芳香族
または脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、ク
ロロエチレン、またはメチレンクロリド、脂肪族
または脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンまた
はパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えば
ブタノールまたはグリコールおよびそれらのエー
テルとエステル、ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノン、または強度に極性の溶剤例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よび水が好適に使用される。 用語「液化ガス希釈剤または担体」は、常温常
圧にてガス状である液体例えばエロゾル噴射剤例
えばハロゲン化炭化水素、およびブタン、プロパ
ン、窒素および二酸化炭素を意味する。 固体担体としては、粉砕天然無機物例えばカオ
リン、粘土、タルク、チヨーク、石英、アタパル
ジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻土、また
は粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、アルミナま
たはシリケートを用い得る。顆粒用固体担体とし
ては破砕分別された天然岩石例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石、苦灰石、および無機および有
機粉末の合成顆粒、および有機材料例えばおがく
ず、ココナツ外皮、とうもろこし円塊、およびタ
バコ茎の顆粒を用い得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤としては
非イオン性およびアニオン性の乳化剤例えばポリ
オキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン−脂肪族アルコールエーテル例えばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルサルフエート、およびアリ
ールスルホネートおよびアルブミン加水分解生成
物があり；分散剤の例としてはリグニン、スルフ
イツト廃液およびメチルセルロースがある。 組成物中に、接着剤例えばカルボキシメチルセ
ルロース、および粉末、顆粒またはラテツクスの
形の合成ポリマー例えばアラビアゴム、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルアセテートを用い
得る。 着色剤例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、および有機染料例え
ばアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシ
アニン染料、および微量栄養素例えば鉄塩、マン
ガン塩、硼素塩、銅塩、コバルト塩、モリブデン
塩および亜鉛塩を用い得る。 組成物は全般的に活性化合物を0.1〜95重量％
好ましくは0.5〜90重量％含む。 本発明の活性化合物は、工業的に入手可能の組
成物形態にてまたはこれらの組成物から製造され
た使用形態にて用いられ得る。 工業的に入手可能の組成物から製造された使用
形態の活性化合物含量は広範囲に変化し得る。使
用形態の活性化合物濃度は活性化合物0.0000001
〜100重量％好ましくは0.01〜10重量％であり得
る。 化合物は特定使用形態に適切な慣用法にて用い
得る。 健康に有害な害虫および貯蔵品の害虫に対して
用いられた時には、活性化合物は木材および粘土
上にて優れた残留活性を有し、そして石灰含有基
体上にてアルカリに対する良好な安定性を有する
特徴を有する。 獣医学分野において、本発明の活性化合物は既
知法にて例えば錠剤、カプセル、水薬および顆粒
の形にて経口により、例えばデイツピング、散
布、注ぎかけ、スポツテイング−オンおよびパウ
ダリングにより皮膚を経て、および例えば注入に
より非経口的に用いられ得る。 本発明は、固体または液化ガス状の希釈剤また
は担体との混合物の形にて、または表面活性剤を
含む液体希釈剤または担体との混合物の形にて、
活性成分として本発明の化合物を含む殺節足動物
組成物を提供する。 本発明はまた、節足動物（特に昆虫またはダ
ニ）駆除方法において、節足動物またはそれらの
生息地に本発明の化合物を単独でまたは希釈剤ま
たは担体と混合して本発明の化合物を活性成分と
して含む組成物の形にて適用することを特徴とす
る方法をも提供する。 本発明はまた、家畜動物を体外寄生昆虫または
ダニから解放または保護する方法において、該動
物に、本発明の化合物を希釈剤または担体との混
合物として適用することを特徴とする方法をも提
供する。 本発明はまた、生長期の直前におよび／または
生長期間中に本発明の化合物を単独でまたは希釈
剤または担体との混合物として適用された区域に
て育生せしめられることにより、節足動物による
損害から保護された作物を提供する。 本発明により通常の収穫作物供給方法が改善さ
れることがわかるであろう。 本発明はさらに、家畜動物に、本発明の化合物
を希釈剤または担体との混合物として適用するこ
とにより、体外寄生昆虫またはダニから解放また
は保護された家畜動物を提供する。 本発明の化合物の殺虫または殺ダニ活性を下記
の生物試験例により説明する。 これらの例において、本発明の化合物は後記の
対応する製造例の番号（かつこ内に示す）により
各々識別される。 例 Ａ フアエドン（Phaedon）幼虫試験 溶 剤：ジメチルホルムアミド ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の乳化剤を含む前記
の量の溶剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を活性化
合物の配合物に浸すことによつて処理し、葉がぬ
れているうちにからしな甲虫の幼虫（Phaedon
cochleariae）を蔓延させた。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全ての甲虫幼虫が死滅したことを意味し、
０％は甲虫幼虫が一匹も死ななかつたことを意味
する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(3)、(4)、(5)、
(2)および(1)。

【表】

【表】 例 Ｂ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶 剤：ジメチルホルムアミド ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希釈
した。 全成長段階の２点まだらくもダニ
（Tetranychus urticae）を多数蔓延させた豆植
物（Phaseolus vulgaris）を活性化合物の配合物
に浸すことにより処理した。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全てのくもダニが死滅したことを意味し、
０％はくもダニが一匹も死ななかつたことを意味
する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(3)、(4)、(5)、
(2)および(1)。

【表】 （既知）

【表】 例 Ｃ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のフオルビアアンチクア
（Phorbia antiqua）幼虫 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤と混合し、前
記の量の乳化剤を添加し、濃厚液を水で所望濃度
に希釈した。 活性化合物の配合物を土壌と充分に混合した。
配合物中の活性化合物濃度は特に重要でなく、下
記にppm（＝mg／）で示す単位土壌容積当りの
活性化合物重量のみが決定的要因であつた。処理
土壌をポツトに充填し、ポツトを室温にて放置し
た。 24時間後に試験昆虫を処理土壌中に導入し、さ
らに２〜７日後に死亡したおよび生きている試験
昆虫を数えて、活性化合物の有効性を百分率で測
定した。全ての試験昆虫が死亡した場合の有効効
性を100％とし、未処理対照区と全く同数の試験
昆虫が生きている場合を０％とした。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(4)、(5)、(3)、(2)お
よび(1)。

【表】

【表】 例 Ｄ 寄生ハエ幼虫試験 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 80重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物20重量部を前記の量の乳化剤と混合し、得
られた混合物を水で所定望濃度に希釈した。 卵黄粉末の20％濃度水中懸濁液約３mlを含みそ
して適切な大きさの綿栓を付けた試験管に約20匹
のハエ幼虫（Lucilia cuprina、res.）を入れた。
この卵黄粉末懸濁液上に活性化合物配合物0.5ml
を入れた。 24時間後に撲滅度合を測定した。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(4)、(5)、(3)お
よび(1)。 例 Ｅ 寄生畜牛ダニ成虫（Boophilus microplus
res.）試験 溶 剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
物質を前記の溶剤と１：２の重量比にて混合し、
斯くして得られた濃厚物を水で所望濃度に希釈し
た。 畜牛ダニ成虫10匹（B.microplus、res.）を、
試験すべき活性化合物配合物中に１分間浸した。
プラスチツクビーカーに移して気候制御された室
内に保つた後に、撲滅度合を測定した。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた作用を示した：(4)、(5)、(3)お
よび(1)。 例 E′ シヨウジヨウバエ試験 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の乳化剤および前記
の量の溶剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 この活性化合物の配合物１cm³をピペツトで円板
状紙（直径７cm）に移した。この湿つた円板状
紙を、シヨウジヨウバエ（Drosophila
melanogaster）を50匹入れたガラス容器の開口
部に置き、ガラス板をかぶせた。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全てのハエが死滅したことを意味し、０
％はハエが一匹も死ななかつたことを意味する。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた活性を示した。

【表】 例 Ｆ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希釈
した。 全成長段階の２点まだらくもダニ
（Tetranychus urticae）を多数蔓延させた豆植
物（Phaseolus vulgaris）を、所定の濃度の活性
化合物の配合物に浸すことにより処理した。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全てのくもダニが死滅したことを意味し、
０％はくもダニが一匹も死ななかつたことを意味
する。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた活性を示した。

【表】 （既知）

【表】 例 Ｇ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希釈
した。 全成長段階の２点まだらくもダニ
（Tetranychus urticae）を多数蔓延させた豆植
物（Phaseolus vulgaris）を、所望濃度の活性化
合物の配合物に浸すことにより処理した。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全てのくもダニが死滅したことを意味し、
０％はくもダニが一匹も死ななかつたことを意味
する。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた活性を示した。

【表】 例 Ｈ フアエドン（Phaedon）幼虫試験 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の乳化剤および前記
の量の溶剤と混合し、膜厚液を水で所望濃度に希
釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を、所望
濃度の活性化合物の配合物に浸すことによつて処
理し、葉がぬれているうちにからしな甲虫の幼虫
（Phaedon cochleariae）を蔓延させた。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全ての甲虫幼虫が死滅したことを意味し、
０％は甲虫幼虫が一匹も死ななかつたことを意味
する。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた活性を示した。

【表】 例 Ｊ 寄生畜牛ダニ成虫（Boophilus microplus
res.）試験 溶剤 ：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物を前記の溶剤と１：２の重量比にて混合
し、斯くして得られた濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 畜牛ダニ成虫10匹（B.microplus、res.）を、
試験すべき活性化合物配合物中に１分間浸した。
プラスチツクビーカーに移して、気候制御された
室内に保つた後に、撲滅度合を測定した。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた作用を示した。

【表】 例 Ｋ シヨウジヨウバエ試験 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、得られた濃厚液を水で所望
濃度に希釈した。 この活性化合物の配合物１cm³をピペツトで円板
状紙（直径７cm）に移した。この湿つた円板状
紙を、シヨウジヨウバエを50匹入れたガラス容
器の開口部に置き、ガラス板をかぶせた。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全てのハエが死滅したことを意味し、０
％はハエが一匹も死ななかつたことを意味する。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた活性を示した（以下
の表Ｋ−表Ｍに記載の“先願発明”は特開昭54−
14946号公報に記載された発明を意味する）。

【表】 例 Ｌ テトラニクス試験（抵抗性） 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、得られた濃厚液を水で所望濃
度に希釈した。 全成長段階のテトラニクス属のダニ、すなわち
２点まだらくもダニを多数蔓延させた豆植物
（Phaseolus vnlgaria）を、所定の濃度の活性化
合物の配合物に浸すことにより処理した。 規定時間の後に、撲滅度合（％）を測定した。
100％は全てのくもダニが死滅したことを意味し、
０％はくもダニが一匹も死ななかつたことを意味
する。 この試験において、例えば次表に記載の化合物
が先行技術に比較して優れた活性を示した。

【表】 例 Ｍ 寄生畜牛ダニ成虫試験（抵抗性） 溶 剤：エチレングリコールモノメチルエーテル
35重量部； ノニルフエノールポリグリコールエーテル 35
重量部 適当な活性化合物の配合物を調製するために、
活性化合物３重量部を前記の溶剤混合物７重量部
と混合し、斯くして得られた濃厚物を水で所望濃
度に希釈した 抵抗性の畜牛ダニ成虫10匹（B.microplus、
res.）を、試験すべき活性化合物配合物中に１分
間浸した。プラスチツクビーカーに移して、気候
制御された室内に保つた後に、撲滅度合を測定し
た。 この試験において、例えば次表の化合物が先行
技術に比較して優れた作用を示した。

【表】 製造例 例 １ 4.7ｇ（0.02モル）の３−（３−フルオロ−フエ
ノキシ）−４−フルオロ−ベンジルアルコールと
6.3ｇ（0.02モル）の２・２−ジメチル−３−（２
−ブロモ−２−フエニル）−ビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸クロリドを100mlの無水トルエン
に溶解し、そして50mlの無水トルエンに溶解され
た2.5ｇのピリジンを撹拌しながら20〜25℃にて
滴下した。次に撹拌を25〜35℃にて３時間続け
た。反応混合物を150mlの水に注入し、これに10
mlの濃塩酸を添加し、そして有機相を分離し100
mlの水で再び洗つた。次にトルエン相を硫酸ナト
リウム上で乾燥し、水ポンプ真空下に溶剤を留出
させた。溶剤の最終残渣を、浴温60℃／１mmHg
での短時間の初期蒸留により除去した。7.5ｇ
（理論量の75.5％）の２・２−ジメチル−３−（２
−ブロモ−２−フエニル−ビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸４−フルオロ−３−（３−フルオ
ロフエノキシ）−ベンジルエステルを、屈折率
n²³ _D：1.5758の黄色油として得た。 例 ２ 4.32ｇ（0.02モル）の３−フエノキシ−４−フ
ルオロ−ベンズアルデヒドと6.96ｇ（0.02モル）
の２・２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−（４
−クロロフエニル）−ビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸クロリドを一緒に、1.6ｇのシアン化ナ
トリウム、2.5mlの水、100mlのｎ−ヘキサンおよ
び0.5ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドの
混合物に20〜25℃にて撹拌しながら滴下し、次に
混合物を20〜25℃にて４時間撹拌した。次に反応
混合物に300mlのトルエンを添加し、混合物を
各々300mlの水と共に２回振ることによつて抽出
した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、水ポンプ真空下に溶剤を留出させた。浴温
60℃／１mmHgでの短時間の初期蒸留によつて溶
剤の最終残渣を除去した。7.8ｇ（理論量の70.3
％）の２・２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２
−（４−クロロ−フエニル）−ビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸３−フエノキシ−４−フルオロ
−α−シアノ−ベンジルエステルが粘性油として
得られた。構造を ¹H−NMRスペクトルにより
確認した。 ¹H−NMRスペクトル（CDCl₃／TMS）：芳
香族Ｈ：7.65−6.8δ（ｍ／12H）、ベンジルＨ：6.5
−6.3δ（ｍ／1H）、ビニルＨ：6.6−6.4δおよび6.1
−5.9δ（ｍ／1H）、シクロプロパンＨ：2.7−1.5δ
（ｍ／2H）、ジメチルＨ：1.5−1.1δ（ｍ／6H）。 例１および／または２と同様にして次の化合物
を製造できた。 例 ３ 収率：理論量の73.1％；屈折率n²³ _D：1.5799。 例 ４ 収率：理論量の85.8％；屈折率n²³ _D：1.5882。 例 ５ 収率：理論量の74.6％：屈折率n²³ _D：1.5943。 例 ６ 出発化合物は次の如くに製造され得た： (a) 59ｇ（0.2モル）の２・２−ジメチル−３−
（２−ブロモ−２−（４−クロロ−フエニル）−
ビニル）−シクロプロパンカルボン酸を500mlの
四塩化炭素に溶解し、119ｇのチオニルクロリ
ドを、25℃にて撹拌しながらゆつくりと滴下し
た。次に混合物を還流温度に４時間加熱した。
反応時間が終つた時に過剰量のチオニルクロリ
ドと四塩化炭素を水ポンプ真空下に留出させ
た。残つた油を蒸留した。33.7ｇ（理論量の
53.8％）の２・２−ジメチル−３−（２−ブロ
モ−２−（４−クロロ−フエニル）−ビニル）−
シクロプロパンカルボン酸クロリドが、８mm
Hgにて沸点165〜166℃の無色液体として得ら
れた。 式 にて示される化合物が、同様にして理論量の
92.5％の収率にて得られた。 (b) 50ｇ（0.14モル）の２・２−ジメチル−３−
（２−ブロモ−２−（４−クロロ−フエニル）−
ビニル）−シクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルを100mlのエタノールに溶解し、次に100
mlの水に６ｇ（0.15モル）の水酸化ナトリウム
を溶かした溶液を添加し、混合物を撹拌しなが
ら還流温度に４時間加熱した。次にエタノール
を水ポンプ真空下に留出させ、残渣を300mlの
温水中に採取し、混合物を300mlのメチレンク
ロリドで１回抽出した。水相を分離し、濃塩酸
で酸性化し、次に300mlのメチレンクロリド２
回抽出した。次に有機相を分離し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、水ポンプ真空下に溶剤を留
出させた。浴温60℃での２mmHgにての短時間
初期蒸留によつて溶剤の最終残渣を除去した。
37.8ｇ（理論量の81.9％）の２・２−ジメチル
−３−（２−ブロモ−２−（４−クロロ−フエニ
ル）−ビニル）−シクロプロパンカルボン酸（シ
スおよびトランス、ＥおよびＺ異性体混合物）
が非常に粘性の黄色油として得られた。構造を
¹H−NMRスペクトルにより確認した。 ¹H−NMR（CDCl₃／TMS中）：芳香族Ｈ：
2.43−2.86τ（ｍ、4H）、ビニルＨ：3.33−3.57τ
および3.9−4.16τ（2m、1H）、シクロプロパン
Ｈ：7.33−8.45τ（ｍ／2H）およびジメチルＨ：
8.45−8.88（ｍ／6H）。 式 にて示される化合物を同様にして理論量の78.6
％の収率にて得た。 (c) 4.6ｇ（0.2モル）のナトリウムを100mlのエ
タノールに少量ずつ溶解した。全てのナトリウ
ムが溶けた後に、100mlのテトラヒドロフラン
（無水）を添加し、50mlの無水テトラヒドロフ
ランに溶かされた68.3ｇ（0.2モル）の４−ク
ロロ−α−ブロモ−ベンジル−ホスホン酸ジエ
チルエステルを、撹拌しながら０℃にて滴下し
た。引続き混合物を０〜５℃にてさらに２時間
撹拌した後に、50mlの無水テトラヒドロフラン
に溶かされた34ｇ（0.2モル）のシス／トラン
ス−２・２−ジメチル−３−ホルミル−シクロ
プロパンカルボン酸エチルエステルを、撹拌し
ながら０℃にて滴下した。混合物を引続き20〜
25℃にてさらに12時間撹拌した。次に反応混合
物に600mlの水を添加し、混合物を各々300mlの
メチレンクロリドで２回抽出した。有機相を分
離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を水
ポンプ真空下に留出させ、残渣を真空下に蒸留
した。34.5ｇ（理論量の48.3％）の２・２−ジ
メチル−３−（２−ブロモ−２−（４−クロ−フ
エニル）−ビニル）−シクロプロパンカルボン酸
エチルエステル（シス、トランスおよびＥ、Ｚ
異性体混合物）が沸点160〜165℃／１mmHgの
黄色油として得られた。 式 にて示される化合物を同様にして理論量の50.2
％の収率および沸点140〜150℃／１mmHgにて
得た。 (d) 500mlのメチレンクロリド中に131ｇ（0.5モ
ル）のトリフエニルホスフインを含む溶液に、
30〜35℃にて水分を除いて、250mlのメチレン
クロリドに溶かされた90ｇの臭素を滴下した。
次いで混合物を室温にて１時間撹拌し、次に
250mlのメチレンクロリドに122ｇ（0.5モル）
のα−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸ジエチ
ルエステルを溶かした溶液を−20℃にて１時間
にわたつて滴下し、次いで混合物を−20℃にて
１時間撹拌し、次に250mlのメチレンクロリド
に溶解された40ｇのピリジンを−20℃にて１時
間にわたつて滴下した。混合物を引続き２時間
撹拌し、温度は除々に＋20℃に上がつた。反応
混合物をなし形フラスコに移し、溶剤を水ポン
プ真空下に留出させた。１リツトルのエーテル
と共に撹拌することによつて残渣を抽出し、未
溶解トリフエニルホスフインオキシドを別し
た（120ｇのトリフエニルホスフインオキシド
＝理論量の86％）。母液を真空下に濃縮し、残
渣を高真空下に蒸留した。112ｇ（理論量の72
％）のα−ブロモベンジル−ホスホン酸ジエチ
ルエステルが、沸点110℃／0.01mmHgおよび純
度95.9％（ガスクロマトグラフイ）の淡黄色油
として得られた。 同様にして次の化合物を得た。 （収率：理論量の89.5％；沸点：125℃／0.01
mmHg）、

【式】

【式】

【式】および

【式】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは水素を示し、R¹は水素またはハロ
   ゲンを示し、R²は水素、シアノまたはエチニル
   を示し、R³、R⁴およびR⁵は独立して選択され
   各々水素または弗素を示し、但しR³、R⁴および
   R⁵のうちの少なくとも１つは弗素を示す） にて示される置換ブロモスチリル−シクロプロパ
   ンカルボン酸フエノキシベンジルエステル。 ２ Ｒが水素を示し、R¹が水素、弗素、塩素ま
   たは臭素を示し、R²は水素、シアノまたはエチ
   ニルを示し、R³、R⁴およびR⁵は独立的に選択さ
   れ各々水素または弗素を示し、但しR³、R⁴およ
   びR⁵のうち少なくとも１つは弗素を示す、特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 一般式 （式中Ｒは水素を示し、R¹は水素またはハロ
   ゲンを示し、R²は水素、シアノまたはエチニル
   を示し、R³、R⁴およびR⁵は独立して選択され
   各々水素または弗素を示し、但しR³、R⁴および
   R⁵のうちの少なくとも１つは弗素を示す） にて示されるブロモスチリル−シクロプロパンカ
   ルボン酸フエノキシベンジルエステルの製法にお
   いて、一般式 （式中ＲおよびR¹は前記に記載の意味を有す
   る） にて示されるブロモスチリル−シクロプロパンカ
   ルボン酸またはその反応性誘導体と、一般式 （式中R²、R³、R⁴およびR⁵は前記の意味を有
   する） にて示される置換フエノキシベンジルアルコール
   またはその反応性誘導体とを、適切ならば酸受容
   体の存在下に、そして適切ならば１種またはそれ
   以上の希釈剤を用いて反応させることを特徴とす
   る製法。 ４ 一般式 （式中ＲおよびR¹は特許請求の範囲第３項記
   載の意味を有する） にて示されるカルボン酸クロリドと、式（）に
   て示されるアルコールと反応させる、特許請求の
   範囲第３項記載の製法。 ５ 酸結合剤としてのアルカリ金属炭酸塩、アル
   カリ金属アルコラートまたは脂肪族、芳香族また
   は複素環式アミンの存在下に反応を実施する、特
   許請求の範囲第３または４項記載の製法。 ６ 特許請求の範囲第４項記載の式（）にて示
   されるカルボン酸クロリドと、一般式 （式中R³、R⁴およびR⁵は特許請求の範囲第３
   項記載の意味を有する） にて示される置換フエノキシベンズアルデヒドと
   を、少なくとも当モル量のアルカリ金属シアン化
   物の存在下に、適切ならば触媒の存在下に反応さ
   せる、化合物（）（式中R²はシアノを示す）の
   製造のための、特許請求の範囲第３項記載の製
   法。 ７ 多相媒体中での反応における相転移触媒とし
   て作用し得る化合物を触媒として用いる、特許請
   求の範囲第６項記載の製法。 ８ テトラアルキルアンモニウム塩またはトリア
   ルキル−アルアルキルアンモニウム塩を触媒とし
   て用いる、特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９ アルカリ金属シアン化物がシアン化ナトリウ
   ムまたはシアン化カリウムである、特許請求の範
   囲第６、７または８項記載の製法。 １０ 反応を０〜100℃にて実施する、特許請求
   の範囲第３〜９項のいずれか１つの項に記載の製
   法。 １１ 反応を10〜50℃にて実施する、特許請求の
   範囲第１０項記載の製法。 １２ 有機溶剤中、または水と水不混和性の有機
   溶剤とからなる２相媒体中にて反応を実施する、
   特許請求の範囲第３〜１１項のいずれか１つの項
   に記載の製法。 １３ 反応体を当モル量にて用いる、特許請求の
   範囲第３〜１２項のいずれか１つの項に記載の製
   法。 １４ 一般式 （式中Ｒは水素を示し、R¹は水素またはハロ
   ゲンを示し、R²は水素、シアノまたはエチニル
   を示し、R³、R⁴およびR⁵は独立して選択され
   各々水素または弗素を示し、但しR³、R⁴および
   R⁵のうちの少なくとも１つは弗素を示す） にて示されるブロモスチリル−シクロプロパンカ
   ルボン酸フエノキシベンジルエステルの製法にお
   いて、一般式 （式中ＲおよびR¹は前記に記載の意味を有し、
   各R⁶はアルキルまたはフエニルを示し、または
   ２つの基R⁶は一緒にアルカンジイルを示す） にて示されるα−ブロモ−ベンジル−ホスホン酸
   エステルと、一般式 （式中R⁷はアルキルを示す） にて示されるホルミル−シクロプロパンカルボン
   酸エステルとを、塩基の存在下に、そして適切な
   らば希釈剤を用いて反応させ、そして斯しくて形
   成されるブロモスチリル−シクロプロパンカルボ
   ン酸エステルを鹸化して、一般式 （式中ＲおよびR¹は前記に記載の意味を有す
   る） にて示される対応ブロモスチリル−シクロプロパ
   ンカルボン酸を生じ、そして斯くして得られた式
   （）にて示される化合物またはその反応性誘導
   体と、一般式 （式中R²、R³、R⁴およびR⁵は前記の意味を有
   する） にて示される置換フエノキシベンジルアルコール
   またはその反応性誘導体とを、適切ならば酸受容
   体の存在下に、そして適切ならば１種またはそれ
   以上の希釈剤を用いて反応させることを特徴とす
   る製法。 １５ 活性成分として、一般式 （式中Ｒは水素を示し、R¹は水素またはハロ
   ゲンを示し、R²は水素、シアノまたはエチニル
   を示し、R³、R⁴およびR⁵は独立して選択され
   各々水素または弗素を示し、但しR³、R⁴および
   R⁵のうちの少なくとも１つは弗素を示す） にて示される置換ブロモスチリル−シクロプロパ
   ンカルボン酸フエノキシベンジルエステルを含む
   殺節足動物組成物。 １６ 活性化合物0.1〜95重量％を含む、特許請
   求の範囲第１５項記載の組成物。