JPS6360703A - 木材樹脂化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は木材樹脂化物に関する。さらに詳しくは、化学
修飾によりプラスチック性を付与した木材が、ポリエス
テル類、ビニルモノマー類などの七ツマ−・オリゴマー
類に高濃度で溶解するという事実、および溶媒として用
いたモノマー・オリゴマー類の重縮合反応性を利用する
ことにより、化学修飾木材の樹脂化が可能であるという
ことに基づく木材の有効利用に適した木材樹脂化物に関
するものである。

［従来技術］ 再生可能資源でおる森林資源のより一層有効な利用方法
の即発が望まれ、またパルプ工業や木材工業など木材を
原料とする工業において木質系廃棄物の有効利用法の確
立が急がれている。このため、エステル化またはエーテ
ル化のような簡単な化学反応によって、木材にプラスチ
ック性を付与し、それにより、木材を含む木質系原料の
より高度で、新しい形での利用を図ろうとする試みがす
でに提案されている。

例えば、特開昭５７−１０３８０４号および同５６−１
３５５５２号には、エステル化やエーテル化により、木
材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入する技術
が開示され、このようにして得られた化学修飾木材は、
そのまま、あるいは可塑剤や各種合成高分子物質と混合
して成形原料として用いうろことが記載されている。

しかしながら、そのまま用いる場合は、熱流動性が悪い
場合が多く、成形原料に用いるには制限がある。また、
可塑剤や各種合成高分子とブレンドし、外部可塑化した
場合においても、フィルム成形時には、フィルム中に熱
圧時に生じた気泡が黒い点状となって現れるなど、均一
なフィルムを成形することが難しいなどの欠点がある。

また特開昭５７−２３６０号には、水酸基の一部に置換
基をエステル化またはエーテル化により導入し、得られ
る化学修飾木材を有機溶媒に溶解することからなる溶液
を調製する技術が開示され、また、調製された溶液は、
単独または各種合成高分子物質共溶下でフィルムに成形
することが可能でおること、ざらには、誘導体化された
木材成分を分別することも可能であることが記載されて
いる。

他方、特開昭６０−１０４５１３号には、木材をフェノ
ールに溶解し、さらにヘキサメチレンテトラミン類を加
えて溶解させ、この溶液を加熱により部分的に付加縮合
したのち紡糸し、その後加熱により硬化することにより
、木材フェノール樹脂繊維が得られることが記載されて
いる。

この外、化学修飾木材をフェノール類に溶解させ、溶解
液をフェノール類・ホルムアルデヒド系接着剤とする技
術、およびその溶解の際にフエノリシスを併起させ、溶
液特性の優れたフェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着
剤系統の接着剤とする技術、繊維化物を炭素繊維化する
技術、ざらは、プラスチック化木材を芳香族および脂肪
族の多価アルコール類に溶解させる技術、その溶解によ
り得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術につ
いても既に特許出願を行なっている。

しかしながら化学修飾木材を有機溶媒に溶解して用いる
場合には、完全に溶解するにはかなり苛酷な条件（２０
０〜２７０’Ｃ，２０〜１５０分）で溶解する必要があ
るか、またはに中温（８０〜１００℃）で溶解しようと
する場合には、ソルボリシスの期待できる有機化合物へ
の溶解に限られるという問題点がある。

また熱可塑性合成高分子をグラフト重合させて熱流動性
を高める、相溶性を上げるなどの試みもなされている。

しかし、この場合、固体状の木材に七ツマ−を含浸させ
て不均一系で反応させているため、分子オーダーで相溶
しているとは言い難い。従って、均一な樹脂化が難しい
という問題が残る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来化学修飾木材を重縮合反応性を有するモノ
マー・オリゴマー類に溶解し、溶液を得るということに
ついては、これまで全く提案されていない。まして、そ
れらの溶解系を利用する樹脂化物の調製については、全
く試みられていない。

化学修飾木材を溶解しうる媒体、とくに反応性の化合物
を広く見い出すということは、化学修飾木材を主成分の
一つとする樹脂化物などの開発につながり、木材の付加
価値の高い利用の道を数多く見いだすことにつながる。

本発明の目的は、化学修飾木材の重縮合反応性を有する
モノマー・オリゴマー類の均一性の高い樹脂化物を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、化学修飾木材を重縮合反応性を有するモノマ
ーおよび／またはオリゴマー類に溶解せしめた溶解物を
重縮合させてなる木材樹脂化物に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る木材樹脂化物は、化学修飾木材と重縮合反
応性を有するモノマおよび／またはオリゴマー類の組合
せを基本としており、この組合せによらずしては本発明
の目的を達し得ない。前者を樹脂化するとき、後者は高
濃度で前者を溶かしうるため良い熱流動性を与えるとと
もに、熱圧成形性とその成形物物性を向上させるはたら
きをするためである。

本発明で用いる化学修飾木材とは、木材原料に置換基を
導入したものでおり、その反応は木材原料中に存在する
セルロース、ヘミセルロース、あるいはリグニンの各々
の水酸基の少なくとも一部に置換基を導入する反応であ
る。

導入置換基の種類および導入のための反応は、目的とす
る化学修飾木材溶液およびその樹脂化物の種類、および
特性により選択すべきことは言うまでもない。水酸基の
エステル化ないしエーテル化反応は木材などのリグノセ
ルロース材料をプラスチック化改質するために比較的容
易に採用することができる反応である。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各種酸が、またエーテル化には
、塩化メチル、塩化エヂル、塩化アリル、塩化ベンジル
、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モノクロ
ル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン酸
；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化合物
；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビニル化
合物；ジアゾメタン：ホルムアルデヒドなどアルデヒド
類ニチタニウムアルキレートなどの有機金属化合物など
が改質剤として使用される。これらの反応では前者で硫
酸、過塩素酸、ピリジン、塩化亜鉛などを、後者で苛性
ソーダなどのアルカリを触媒として用いることができる
。

導入される有機基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸アシル基：
カルボキシプロペノイル基など二塩基酸モノエステル基
：ベンゾイル基その他の芳香族アシル基；メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基；アリル基；カルボキシメ
チル基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル
基：ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリコ
ール基などのポリオキシアルキレングリコール基；ベン
ジル基；ペンチル基、オクチル基なとの長鎖アルキル基
ニジアノエチル基；メヂレンエーテル基：および類縁基
などを好適例として挙げることができる。ざらにこれら
の有機基の２種以上、たとえばアセチル基とブチリル基
を導入することも可能である。

また、有機基のほかに、無Ｒ基、たとえばニトロ基や炭
素、水素、酸素、窒素以外の原子を含む有機基、たとえ
ば有機金属基を導入しても良い。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

適切な置換度は、導入する置換基の種類と、目的とする
化学修飾木材のモノマー・オリゴマー溶液およびその樹
脂化物の種類と特性によって異なる。

この木材の化学修飾改質処理は、公知の方法に従って実
施できる。通常、溶媒または膨潤剤の存在下に、室温な
いし加温条件のもとで、繊維状、粉体状の木材を改質剤
で処理する。改質処理した木材は十分に洗浄する。例え
ば、水またはメタノールに投入し、シ戸果し、水または
メタノールで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。

本発明者の研究によれば、このような反応により得られ
る化学修飾木材は、導入される置換基の種類や置換度に
応じ、多かれ少なかれ、これに依存した熱可塑性が付与
され、殆どの場合、少なくとも適切な外部可塑剤をも併
用すれば熱流動性を示すようになる。またそれらは、水
、各種水溶液、有機溶媒おるいはそれらの混合溶媒に対
する溶解性、親和性が改良され、高温で、長時間をかけ
るというような厳しい溶解条件を採用すれば、溶媒の選
択により完溶ないしそれに近い溶解状態を示すことがで
きる。その際、一般に置換基の分子容量が大きく、置換
度が比較的高いものがより大きいプラスチック性を示す
。

また、上記の化学修飾木材をさらにハロゲン化・ニトロ
化等の処理で修飾し、ざらに熱流動性を高めた木材を用
いることができる。ここでいうハロゲン化反応は、リグ
ニ・ン芳香核へのハロゲン置換に代表される方法で、公
知の方法で行なうことができる。例えば、４０〜８０メ
ツシユのシアンエチル化木材・ベンジル化木材など化学
修飾木材粉末を０．１〜０．２％の濃度の８塩素水でＯ
′Ｃ１５分程度の低温で短時間浸漬、攪拌し塩素化した
上で、水洗、乾燥することで得られる。この軽度の塩素
処理によって化学修飾木材の流動化温度は、１００’Ｃ
〜１２５℃も低下することが認められており、それは、
塩素がリグニンに結合し、その構造が緩むと共に塩素化
リグニンが可塑剤として作用すること（木材成分間での
相互作用）、及び木材の非晶化が進むためである。

一方二トロ化反応としては、化学修飾木材を硝酸や硝酸
−硫酸、硝酸−リン酸、硝酸−酢酸などの混酸で処理す
る方法を用いることができる。

本発明は、前記研究の延長線上にあるものであり、化学
修飾木材あるいは官能基で修飾した化学修飾木材が重縮
合性を有する七ツマ−およびまたはオリゴマー類にも溶
解しうろことを新たに見い出し、その溶液の調製を行な
い、その溶媒成分の重合により、化学修飾木材を主成分
の一つする樹脂化物の調製を行なうものである。

本発明でいう重縮合とは、重合、縮合ないし重付加を意
味する。

本発明で用いる重縮合反応性を有する七ツマ−および／
またはオリゴマー類としては、まず飽和ポリエステル類
が挙げられる。飽和ポリエステルに溶解する場合、アル
コリシスによる溶液化を期待して、両端に水酸基を有す
るものを用いてもよいが、必ずしも水酸基を含んでいな
くとも溶液化は起りうる。本発明で用いる飽和ポリエス
テルとしては、セバシン酸・ブタンジオールエステルオ
リゴマー、イソフタル酸・ブタンジオールエステルオリ
ゴマーなどが挙げられる。

溶解方法としては、上記飽和ポリエステル類を加熱、溶
融した後、必要に応じ５％相当の塩酸などの触媒の存在
下で、８０℃〜１００’Ｃで０．５〜１．５時間静置、
攪拌し、化学修飾木材を添加し溶解する方法がとられる
。必要に応じ、希釈剤としてメタノールエタノールを使
用することも可能であるが、この場合反応終了俊減圧蒸
溜で希釈剤を除くことが必要である。また、酸触媒を用
いた場合には、水酸化す１〜リウム水溶液を用いて中和
する必要がある。重縮合反応性を有するモノマおよび／
またはオリゴマー類としては、不飽和ポリエステル類を
用いることもできる。この場合にも、末端に必ずしも水
酸基を含んでいるものでなくともかまわない。

本発明に用いることのできる不飽和ポリエステル類とし
ては、セバシン酸・無水マレイン酸・ブタンジオールエ
ステルオリゴマー、無水フタル酸・無水マレイン酸・プ
ロピレングリコールエステルオリゴマー、セバシン酸・
無水マレイン酸・エチレングリコールエステルオリゴマ
ーなどが挙げられる。

不飽和ポリエステル類を用いる場合の化学修飾木材の溶
解法は、飽和ポリエステル類を用いる場合と同じ方法を
用いることができる。

重縮合反応性を有する七ツマ−および／またはオリゴマ
ー類として、ざらにビニル化合物類を用いることができ
る。

ビニルモノマーに化学修飾木材を溶解させるとき、その
溶解過程は、化学修飾木材とビニルモノマーの種類によ
り必ずしも単純でない。ビニルモノマーが芳香環や水酸
基を含むものの場合は、化学修飾木材の主成分、特に化
学修飾リグニン区分の分子内結合について、少なくとも
部分的にソルボリシスを併起させ、リグニン分子内結合
の種々の度合の開裂をはかることにより、緩やかな条件
、すなわち比較的低い溶解温度と短い溶解時間において
溶解を行なわせることを可能とし、化学修飾木材のビニ
ルモノマー溶液を容易に製造し、その溶液性を高めるこ
とができる。この種の溶解の際、ビニルモノマー類は、
一部、化学修飾木材成分、特にリグニン側鎖のα位など
に化学結合により導入されるが、これはその後の樹脂化
物の物性を高めるように動く。ソルボリシスの助（プを
かりない溶解も起りうろことは前記の通りでおる。

なお、この溶解時にビニルモノマー類が熱重合し、部分
的に高分子体となりうるが、その程度が取扱いに支障を
きたすほど著しくなければ問題ない。特に得られた化学
修飾木材のビニルモノマーをその後重合により樹脂化す
ることを考慮すると、むしろ合目的でおる。ただし溶解
時に木材より遊離する重合阻害物の影響もあり、この溶
解時のビニルモノマーの重合の問題は、一般に著しいも
のではない。゛ 本発明で用いるビニルモノマー類としては、スチレン、
ヒドロキシスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニ
ルなど汎用ビニルモノマー類を挙げることができる。

本発明の溶液化方法における、とくにソルボリシスを併
用する溶解は、たとえば触媒を用いて８０〜１００’Ｃ
程度の中温で行なう場合には、ターラ付の容器で行なう
ことができる。この場合、空温からビニルモノマーの沸
点までの温度のときは、溶解時間は他の条件に左右され
るが、一般には３Ｏ分程度から数時間程度である。化学
修飾木材とビニルモノマ一種の組合せにより、ソルボリ
シスとは無関係に溶解を行なうこともでき、この場合も
、場合により塩酸などの触媒存在下で８０〜１００℃の
中温でクーラ付の容器で行なうことかできる。いずれの
場合も、ビニルモノマーの沸点以上２７０℃程度の温度
で溶解を行なう場合には、普通耐圧容器で行なうのがよ
い。これらの場合、化学修飾木材の溶解濃度は、重量ベ
ースで数％以下から９５％の間で可能となる。

ソルボリシスを起させるためには、塩酸、ＶｆＬ酸など
の鉱酸、場合により、苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリのようなリグニンのソルボリシスを促進する触媒の
存在下で加熱処理を行なうと特に好適である。この目的
での三フッ化ボロン等のルイス酸の使用は、合目的な場
合もあるが、木材成分劣化など必ずしも良い結果の得ら
れない場合もある。

ベンジル化木材、メチル化木材、ヒドロキシエチル化木
材などの場合、８０℃程度で上記濃度範囲となるようじ
ニルモノマーに溶解させる時には、ビニルモノマーに対
し０．５〜２０％のｍｌの共存が望ましい。３〜１０％
の場合、特に好結果を与える。３０分から数時間で完全
な溶液が１９られる。

溶解装置としてはニーダ−など、溶解時に充分な攪拌が
可能であり、しかもその攪拌時にトルクをかけることが
できる反応器を用いると溶解を助長し、溶解条件を緩和
することができるので好適である。また溶解時に最初か
ら、おるいはその途中より、水やアセトンなどの有機溶
媒を添加共存させ、より均一に混合し、溶解することも
可能である。

他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、普通耐圧容器
を反応器として用い、２７０℃までの温度で、できれば
攪拌下で１５分から数時間処理し、溶解させる。

溶解にあたってはビニルモノマー類１００部に対し、化
学修飾木材を１０〜１０００部の割合で加える。低濃度
溶液は、容易に調製できるが木材成分量の樹脂化物とし
て、その濃度が１０％程度はなければ無意味なので下限
を１０％とした。上限は、性能上十分意味のある樹脂化
物を得る範囲として１００部とした。

本発明の第１段階の溶解操作のあと、溶解の際触媒を使
用した場合は必要に応じて中和ないし触媒除去を行なう
。中和に際し加えられた水は沼去する。

化学修飾木材を溶解させる重縮合反応性を有するモノマ
ーおよび／またはオリゴマー類としては、上記の飽和ポ
リエステル類、不飽和ポリエステル類、ビニルモノマー
類を組合せて用いてもよい。

特に、ビニルモノマー類とポリエステル類の混合系を用
いることが好ましい。その場合、ビニルモノマーに溶解
させる以前に飽和ポリエステル類、不飽和ポリエステル
類に溶かすことは次の点で有利となる。ポリエステル類
は木材の溶解性がビニルモノマーより高いため、より高
分子のものに溶解できるという点、後の樹脂化時に重合
禁止剤となる木材の低分子化が起らないという点、ビニ
ルモノマーの損を少なくできるので成形加工が容易であ
るという点において有利となる。

本発明の化学修飾木材の溶液化とその樹脂化物の製造に
必たっては、場合によっては、木材の化学修飾に引続く
メタノール洗浄後、液切りをしてポリエステル類、ビニ
ル化合物を加えたり、あるいはメタノール洗浄後、当該
ポリエステル類、ビニル化合物で洗浄した上でそのポリ
エステル類、ビニル化合物の必要量と混合するなど、改
質木材の乾燥工程を省いて、直接溶液化の過程に入るこ
ともできる。

ポリエステル類を重合さゼるためには、融解させたポリ
エステルオリゴマー中に化学修飾木材を加え溶解した後
、真空脱気する方法を用いうる。

またビニル化合物を重合させるためには、加熱重合開始
剤や放射線、紫外線照射の使用など、ビニル重合操作を
要する。溶液系中の木材成分由来の重合阻害剤の存在に
対する配慮が必要であるので、開始剤量を多量に用いた
り、開始剤と共に重合促進剤を用いることおよび電磁波
照射重合の場合は増感剤の併用などが好結果を生む。

開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジ
ルパーオキキシドなど、促進剤としてはナフテン酸コバ
ルトなど通常良く用いられるものを用いる。

化学修飾木材とポリエステル類、ビニル化合物からなる
樹脂化物を製造する方法は、化学修飾木材を飽和ポリエ
ステル溶液、不飽和ポリエステル溶液に溶解させ、該溶
解物にビニルモノマーを加え、開始剤を入れ攪拌した促
進剤を加え、常温から８０℃で１０分〜３時間静置、送
風乾燥、６０°Ｃ加熱の工程を通して行なうことができ
る。本樹脂化の際、添加するビニルモノマーは、記述の
ものを用いることができる。具体的には、スヂレンモノ
マー等を使いうる。

また得られた化学修飾木材のビニルモノマー溶液および
、それにざらに飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエス
テルなど反応性第３成分を加えた混合溶液の樹脂化は次
の方法で行ないうる。その際には、飽和ポリエステル、
不飽和ポリエステル溶液を樹脂化させるのと同様に開始
剤や放射線、紫外線照射の使用などでビニル重合操作を
行なう。

重合方法としては、塊状゛重合、パール重合などの方法
を用いることができる。塊状重合は、溶解物に開始剤、
促進剤を加え、不活性雰囲気中で１００℃に昇温し、数
時間反応を行なうものであり、パール重合は、溶解物に
対して完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビ
ニルアルコール、脱イオン水を加え、不活性雰囲気中１
００℃に昇温し、激しく攪拌して細かい粒状物にした後
、開始剤を加え６〜８時間反応することで行なうことが
できる。

得られる樹脂化物の特性は、重合出発物質である溶解物
の組成に依存する。多くの場合、化学修飾木材と二官能
性ビニルモノマーとから成る溶解物を樹脂化すると、熱
可塑性樹脂化物が得られる。

この系に二官能性以上の架橋剤となりうるビニルモノマ
ーを添加した溶解物からはセミＩＰＮ（相互侵入網目）
構造をもつ樹脂化物が得られ、ビニルモノマーの架橋密
度によっては熱硬化性のものとなる。また、不飽和基を
有する置換基を導入した化学修飾木材とビニルモノマー
との溶解物からは、熱硬化性の樹脂化物が得られ易い。

他方、化学修飾木材のビニルモノマー溶解物に不飽和ポ
リエステルを溶解後棚脂化したものの場合は、一般に熱
硬化性樹脂化物となる。いずれの場合も、木材成分とビ
ニル重合体など構成高分子の相溶が強制された形のもの
となっており、化学修飾は木材と合成高分子を直接ブレ
ンドしたものとは異なった優れた物性の発揮が行なわれ
やすいものとなっている。　さらに、樹脂化成形物の性
能、物性を改善するためには、樹脂化以前、場合によっ
ては以侵に天然および合成高分子類、オリゴマー類、低
分子可塑剤、およびその弛公知の添加剤（耐熱剤、耐候
剤、滑剤（繊維状）補強材、充填材〉などを添加できる
。

本発明の木材樹脂化物に用いられる高分子添加剤として
は、場合により多くの可能性が考えられる。その伯の添
加剤にしても事情は同様でおる。

本発明の木材樹脂化物は、塗料、接着剤、各種成形品な
どに好ましく用いることができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をざらに詳細に説明する。

実施例１ ブタンジオール／テレフタル酸モル比を１．３としてテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートをエステル化触媒に用い、
ビスヒドロキシブチルテレフタレートオリゴマーを得た
。一方、マカンバ本粉（２０〜８０メツシユ＞６０ｇを
一昼夜真空乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液１２５
ｍＤ、（４５ｗｔ％）を加え、トルエン４００ｍｆｆと
共にガラス容器に秤りとって密閉し、１時間攪拌しマー
セル化を行なった。次いでヨウ化メチル５０Ｃ１を加え
、８０°Ｃに昇温し、６時間攪拌して生成物を；戸果し
、メタノール／酢Ｍ　（９：　１　）でＰＨ７になるま
で洗浄し、送風乾燥機で乾燥してメチル化本粉を得た。

前記ビスヒドロキシブチルテレフタレート７８ｇを試験
管に仕込み、２４５°Ｃのシリコンオイルバスに浸漬し
て融解させた後、塩酸１．５ｇを加えよく攪拌した。こ
れにメチル化木粉３０Ｑを添加したところ、均一な溶解
物が得られた。この溶解物を３０分放置中和後、徐々に
真空脱気し、２゜５時間重縮合を行なったところ黒色の
樹脂化物を得た。

実施例２ マカンバ本粉（２０〜８０メツシユ）６０Ｃｌを７０℃
で一昼夜真空乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液２１
０ｍＱ、（３９ｗｔ％）を加え、５分間よく攪拌し、木
粉の約３倍ｆｆｉ（１８０ｇ）まで圧搾し、簡易反応装
置に移し、ベンジルクロライド２１６ｍαを加え密閉し
、１００’Ｃに昇温した後、８時間撹拌下で反応したる
反応終了後、メタノールと脱イオン水とで交互に洗浄し
、洗浄したメタノールに水を加えても白濁しなくなるま
で洗浄し、送風乾燥機で乾燥した。このベンジル化本粉
の重量増加率は約６０％でおった。

次いで２０フラスコにスチレンモノマーを秤りとり、触
媒として後で加える木粉に対して５ｗｔ％相当の塩酸を
加え、よく攪拌し、その後前記ベンジル化木材をスチレ
ンと等重量加えた。窒素雰囲気中でオイルバスにより８
０℃に昇温し、０．５〜１．５時間静置し、攪拌可能に
なったところで０．５〜２．５時間攪拌し、木粉を溶解
させ、水酸化ナトリウムで中和した。この溶解物９部に
対して完全ケン化ポリビニルアルコール０．１５部、部
分ケン化ポリビニルアルコール００ＯＯＣ部、脱イオン
水２１部を加え、窒素雰囲気中で１００℃に加温し、激
しく攪拌して細かい粒状物にした後に過酸化ベンゾイル
を所定量加え、６〜８時間パール重合させ樹脂化物を得
た。

この樹脂化物にさらにアセトンを希釈剤として加え、テ
フロンシート上のステンレス枠内に流し込み、減圧状態
にして脱泡した後、常温で半日間静置し、９０℃で後硬
化を行ないフィルムを１９だ。

得られたフィルムは黄褐色半透明で脆性はかなり良いも
のであった。このフィルムの動的粘弾性測定を行なった
ところ、Ｔｇに相当するピーク（主分散ピーク）がベン
ジル化木材とポリスチレンの７ｇピークのほぼ中央に１
個用われ、両者の相溶性がかなり良好である結果が得ら
れた。

実施例３ 平均重合度を１．４としたセバシン酸・ブタンジオール
エステルオリゴマーを２日フラスコに入れ、オイルバス
で加熱し、溶融させた俊、後で加える木粉に対して５ｗ
ｔ％相当の塩酸を加え、よく攪拌した後、実施例２で１
ｑだベンジル化本粉を加え８０’Ｃ〜１００’Ｃで３０
分〜１．５時間静置し、攪拌した。木粉の残渣がなくな
った俊、Ｎ　ａ　ＯＨで中和した。加えられた水は減圧
留去で除去した。

調製した該溶解物を５０ｍｆｆ容のサンプル管にとり、
溶解物に対して嵩重量のスチレンモノマーを加え、開始
剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドを試料１ｇ
に対して０．０３ｒ１１ｆｌ加え、よく攪拌した後に促
進剤としてナフテン酸コバル［・（金属市として６％の
キシレン溶液）を試料１ｑに対して０．００８ｒｌ加え
、８０℃で３〜４時間反応させた。

その後、送風乾燥機中で一昼夜６０’Ｃで加熱したとこ
ろ硬化し、樹脂がｊｑられた。

実施例４ 常法により重合したセバシン酸、無水マレイン酸、エチ
レングリコールエステルオリゴマーを２日フラスコに入
れ、オイルバスで加熱し、溶融させた後、後で加える木
粉に対して５ｗｔ％相当の塩酸を加えよく攪拌した後、
実施例２で１ｑだベンジル化本粉を加え、８０℃〜１０
０’Ｃで３０分〜１゜５時間静置し、攪拌溶解させた。

これを５０ｍＱ容のサンプル管に取り、スチレンモノマ
を溶解物に対して３７％加え、開始剤としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイドを試料１ｑに対して０．０３ｍ
ｒＬ入れ、よく攪拌した後促進剤としてナフテン酸コバ
ルトを試料１ｑに対して０．０８ｍひ加え、８０℃で１
０分間静置した。その後送風乾燥機に入れ、−昼夜６０
℃で加熱し十分に後硬化させたところ、３次元硬化が起
り、不溶不融の樹脂が得られた。上記樹脂液を、硬化促
進剤（ナフテン酸コバルト）を加えた時点でアセトンを
希釈剤として加えテフロンシート上のステンレス枠内に
流し込み、減圧状態にして脱泡した後、常温で半日装置
し、ざらに乾燥機において９０’Ｃで一昼夜後硬化を行
ない、熱硬化性フィルムを調製した。

得られたフィルムの動的粘弾性を測定したところ、化学
修飾木材の入っていないブランクフィルムに比べ、貯蔵
剪断弾性率は小さくなり、軟らかくなっていることがわ
かった。また、対数減衰率−温度曲線ではピークが１つ
しか現れず３者が相溶していることが認められた。

［発明の効果］ 本発明の木材樹脂化物は、以下の効果を有する。

■　化学修飾木材をモノマー・オリゴマーに溶解させる
工程をとるので、化学修飾木材と七ツマ−・オリゴマー
が均一に相溶する。従って従来公知の化学修飾木材とポ
リマーのブレンド者や、グラフト重合物に比べ分子オー
ダーでのより均一な混合物が得られる。

■　化学修飾木材を七ツマ−・オリゴマーに溶解させた
後、重縮合するので、対象とする七ツマ−・オリゴマー
類の選択の幅を広くとれる。従って従来の有機溶剤に溶
解後ポリマーとブレンドする方法や、ポリマーとブレン
ドしたりグラフト重合する方法とは、対象とするポリマ
ー類の選択幅が小さいという問題点を改善できる。

■　現在、通常行なわれている木材合成高分子複合材料
とは異なり、木材の品質、形状に制限はなく、木質廃棄
物の有効利用が図れる。

特訂出願人　　　東し株式会社 玉子製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学修飾木材を重縮合反応性を有するモノマーお
   よび／またはオリゴマー類に溶解せしめた溶解物を重縮
   合させてなる木材樹脂化物。