JPH11240941A - 加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 - Google Patents
加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法Info
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- JPH11240941A JPH11240941A JP4560498A JP4560498A JPH11240941A JP H11240941 A JPH11240941 A JP H11240941A JP 4560498 A JP4560498 A JP 4560498A JP 4560498 A JP4560498 A JP 4560498A JP H11240941 A JPH11240941 A JP H11240941A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】回収困難な農業・園芸用資材及び漁業用資材
や、医療用具および医薬用素材として使用することがで
き、廃棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土
中の微生物により二酸化炭素と水に分解され環境汚染源
にならない加水分解性及び／又は生分解性ポリヒドロキ
シカルボン酸共重合樹脂を容易に製造する方法を提供す
ること。 【解決手段】単官能ヒドロキシカルボン酸（乳酸、グリ
コール酸など）１００重量部と多官能ヒドロキシカルボ
ン酸（酒石酸、クエン酸、リンゴ酸など）０．００１〜
２０重量部との混合物中に重合触媒（１，３−ジクロロ
ー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサンなど）
を添加し、減圧下に加熱攪拌して脱水共重合を行うこと
により、加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカル
ボン酸共重合樹脂を製造する。 【効果】得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
は、単官能ヒドロキシカルボン酸の単独重合樹脂と比べ
て、重量平均分子量が大で、かつ溶融粘度が大であるな
どの特性を有する。
や、医療用具および医薬用素材として使用することがで
き、廃棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土
中の微生物により二酸化炭素と水に分解され環境汚染源
にならない加水分解性及び／又は生分解性ポリヒドロキ
シカルボン酸共重合樹脂を容易に製造する方法を提供す
ること。 【解決手段】単官能ヒドロキシカルボン酸（乳酸、グリ
コール酸など）１００重量部と多官能ヒドロキシカルボ
ン酸（酒石酸、クエン酸、リンゴ酸など）０．００１〜
２０重量部との混合物中に重合触媒（１，３−ジクロロ
ー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサンなど）
を添加し、減圧下に加熱攪拌して脱水共重合を行うこと
により、加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカル
ボン酸共重合樹脂を製造する。 【効果】得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
は、単官能ヒドロキシカルボン酸の単独重合樹脂と比べ
て、重量平均分子量が大で、かつ溶融粘度が大であるな
どの特性を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性及び生分
解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法
に関するものである。
解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も土中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解される
加水分解性及び／又は生分解性ポリヒドロキシカルボン
酸共重合樹脂を容易に製造する方法を提供することを目
的とするものである。
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も土中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解される
加水分解性及び／又は生分解性ポリヒドロキシカルボン
酸共重合樹脂を容易に製造する方法を提供することを目
的とするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討の結果、単官能ヒドロキシカ
ルボン酸と多官能ヒドロキシカルボン酸とから加水分解
性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
を製造することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
を達成するために鋭意検討の結果、単官能ヒドロキシカ
ルボン酸と多官能ヒドロキシカルボン酸とから加水分解
性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
を製造することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００４】すなわち本発明は、単官能ヒドロキシカル
ボン酸の少なくとも１種以上と多官能ヒドロキシカルボ
ン酸の少なくとも１種以上との混合物中に重合触媒を添
加し、減圧下に加熱攪拌して脱水共重合を行うことによ
り、加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン
酸共重合樹脂を製造することを特徴とするものである。
ボン酸の少なくとも１種以上と多官能ヒドロキシカルボ
ン酸の少なくとも１種以上との混合物中に重合触媒を添
加し、減圧下に加熱攪拌して脱水共重合を行うことによ
り、加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン
酸共重合樹脂を製造することを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用する単官能ヒドロキ
シカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸などいずれ
を使用してもよいが、入手のし易さなどの点で特に乳酸
を使用することが好ましい。
シカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸などいずれ
を使用してもよいが、入手のし易さなどの点で特に乳酸
を使用することが好ましい。
【０００６】本発明で使用する多官能ヒドロキシカルボ
ン酸としては、安価な点で特に酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸などを使用することが好ましい。
ン酸としては、安価な点で特に酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸などを使用することが好ましい。
【０００７】多官能ヒドロキシカルボン酸の配合量は、
単官能ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対して０．
００１〜２０重量部が好ましい。配合量が０．００１重
量部未満の場合には顕著な分子量増大効果が得られず、
一方配合量が２０重量部を超える場合には、得られるポ
リヒドロキシカルボン酸共重合樹脂は重量平均分子量が
減少し、黒色に着色する。
単官能ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対して０．
００１〜２０重量部が好ましい。配合量が０．００１重
量部未満の場合には顕著な分子量増大効果が得られず、
一方配合量が２０重量部を超える場合には、得られるポ
リヒドロキシカルボン酸共重合樹脂は重量平均分子量が
減少し、黒色に着色する。
【０００８】本発明において単官能ヒドロキシカルボン
酸と多官能ヒドロキシカルボン酸との共重合反応に用い
られる重合触媒としては、１，３−置換−１，１，３，
３−テトラオルガノジスタノキサンを挙げることができ
る。ここで、スズ原子に結合するオルガノ基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ア
リル基、ベンジル基、フェニル基のいずれでもよいが、
溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル基が好まし
い。また、１，３位の置換基はハロゲン、チオシアノ
基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれで
もよい。特に好ましい重合触媒として、１，３−ジクロ
ロー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサンを挙
げることができる。
酸と多官能ヒドロキシカルボン酸との共重合反応に用い
られる重合触媒としては、１，３−置換−１，１，３，
３−テトラオルガノジスタノキサンを挙げることができ
る。ここで、スズ原子に結合するオルガノ基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ア
リル基、ベンジル基、フェニル基のいずれでもよいが、
溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル基が好まし
い。また、１，３位の置換基はハロゲン、チオシアノ
基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれで
もよい。特に好ましい重合触媒として、１，３−ジクロ
ロー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサンを挙
げることができる。
【０００９】
【作用】上述した手段によって加水分解性及び生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂をワンポットで
容易かつ効率よく製造することができ、得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸共重合樹脂は、単官能ヒドロキシカ
ルボン酸の単独重合樹脂と比べて、重量平均分子量が大
で、かつ溶融粘度が大であるなどの特性を有する。そし
てこれらの樹脂は廃棄されても時間の経過とともに加水
分解及び／又は土中の微生物などにより二酸化炭素と水
に分解される。
のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂をワンポットで
容易かつ効率よく製造することができ、得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸共重合樹脂は、単官能ヒドロキシカ
ルボン酸の単独重合樹脂と比べて、重量平均分子量が大
で、かつ溶融粘度が大であるなどの特性を有する。そし
てこれらの樹脂は廃棄されても時間の経過とともに加水
分解及び／又は土中の微生物などにより二酸化炭素と水
に分解される。
【００１０】
【実施例】実施例１（乳酸と酒石酸との共重合樹脂） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）と酒石酸１ｍｍｏ
ｌ（０．１５ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、３
ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０ｍ
ｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ、１８０℃で２４時
間減圧下に加熱撹伴した。得られたポリ乳酸共重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。ま
た、１６０℃における溶融粘度は９．５×１０4ポイズ
であった。
ｌ（０．１５ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、３
ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０ｍ
ｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ、１８０℃で２４時
間減圧下に加熱撹伴した。得られたポリ乳酸共重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。ま
た、１６０℃における溶融粘度は９．５×１０4ポイズ
であった。
【００１１】なお、得られたポリヒドロキシカルボン酸
樹脂の分子量はゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用
いて測定した。溶媒はクロロホルムを使用し、温度４０
℃で流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎである。ＧＰＣ装置は日
本ミリポアリミテッド（株）製高圧ポンプ（高速液体ク
ロマトグラフ用５１０型）と、昭和電工（株）製示差屈
折率検出器（ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１）およびカラムＧ
ＰＣＫ８０６Ｍである。また分子量はポリスチレンを標
準試料とし、換算した値である。また、溶融粘度の測定
は(株)島津製作所製、島津フローテスタＣＦＴ−５００
Ｃによる。
樹脂の分子量はゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用
いて測定した。溶媒はクロロホルムを使用し、温度４０
℃で流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎである。ＧＰＣ装置は日
本ミリポアリミテッド（株）製高圧ポンプ（高速液体ク
ロマトグラフ用５１０型）と、昭和電工（株）製示差屈
折率検出器（ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１）およびカラムＧ
ＰＣＫ８０６Ｍである。また分子量はポリスチレンを標
準試料とし、換算した値である。また、溶融粘度の測定
は(株)島津製作所製、島津フローテスタＣＦＴ−５００
Ｃによる。
【００１２】実施例２（乳酸とクエン酸との共重合樹
脂） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）とクエン酸１ｍｍ
ｏｌ（０．１９ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、
３ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０
ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ、１８０℃で２４
時間減圧下に加熱撹伴を行った。得られたポリ乳酸共重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であっ
た。また、１６０℃における溶融粘度は９．３×１０4
ポイズであった。
脂） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）とクエン酸１ｍｍ
ｏｌ（０．１９ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、
３ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０
ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ、１８０℃で２４
時間減圧下に加熱撹伴を行った。得られたポリ乳酸共重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であっ
た。また、１６０℃における溶融粘度は９．３×１０4
ポイズであった。
【００１３】比較例（乳酸の単独重合樹脂） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）と１，３−ジクロ
ロー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．
１ｍｍｏｌ（５０ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入
れ、１８０℃で２４時間減圧下に加熱撹伴を行った。得
られたポリ乳酸（乳酸ホモポリマー）の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２０，０００であった。また、１６０℃にお
ける溶融粘度は１．５×１０4ポイズであった。
ロー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．
１ｍｍｏｌ（５０ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入
れ、１８０℃で２４時間減圧下に加熱撹伴を行った。得
られたポリ乳酸（乳酸ホモポリマー）の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２０，０００であった。また、１６０℃にお
ける溶融粘度は１．５×１０4ポイズであった。
【００１４】（加水分解促進試験による生分解性の評
価）一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、易加水分解性の評価をそ
のまま生分解性の評価方法の一つとして採用することが
できる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加
水分解性を評価するため、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中
に実施例１、２で得られたポリ乳酸共重合体と比較例で
得られた乳酸ホモポリマーの２ｍｍシートを浸漬して４
日後の重量の減少を測定した。最初の重量を１００とし
た場合、乳酸ホモポリマーは９６に減少したのに対し、
ポリ乳酸共重合体は９２に減少した。このことから、本
発明により得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹
脂はポリヒドロキシカルボン酸ホモポリマーと比べて生
分解速度が大であることが判明した。
価）一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、易加水分解性の評価をそ
のまま生分解性の評価方法の一つとして採用することが
できる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加
水分解性を評価するため、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中
に実施例１、２で得られたポリ乳酸共重合体と比較例で
得られた乳酸ホモポリマーの２ｍｍシートを浸漬して４
日後の重量の減少を測定した。最初の重量を１００とし
た場合、乳酸ホモポリマーは９６に減少したのに対し、
ポリ乳酸共重合体は９２に減少した。このことから、本
発明により得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹
脂はポリヒドロキシカルボン酸ホモポリマーと比べて生
分解速度が大であることが判明した。
【００１５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、加
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重
合樹脂をワンポットで容易かつ効率よく製造することが
でき、得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
は、単官能ヒドロキシカルボン酸の単独重合樹脂と比べ
て、重量平均分子量が大で、かつ溶融粘度が大であるな
どの特性を有する。そしてこれらの樹脂は粘結剤とし
て、またその成形物は回収困難な農業・園芸用資材及び
漁業用資材や、医療用具および医薬用素材として使用す
ることができ、廃棄されても時間の経過とともに加水分
解ないし土中の微生物により二酸化炭素と水に分解され
るので、環境汚染源にならない。
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重
合樹脂をワンポットで容易かつ効率よく製造することが
でき、得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
は、単官能ヒドロキシカルボン酸の単独重合樹脂と比べ
て、重量平均分子量が大で、かつ溶融粘度が大であるな
どの特性を有する。そしてこれらの樹脂は粘結剤とし
て、またその成形物は回収困難な農業・園芸用資材及び
漁業用資材や、医療用具および医薬用素材として使用す
ることができ、廃棄されても時間の経過とともに加水分
解ないし土中の微生物により二酸化炭素と水に分解され
るので、環境汚染源にならない。
Claims (5)
- 【請求項１】単官能ヒドロキシカルボン酸の少なくとも
１種以上と多官能ヒドロキシカルボン酸の少なくとも１
種以上との混合物中に重合触媒を添加し、減圧下に加熱
攪拌して脱水共重合を行うことを特徴とする加水分解性
及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の
製造方法。 - 【請求項２】単官能ヒドロキシカルボン酸と多官能ヒド
ロキシカルボン酸との混合割合が、単官能ヒドロキシカ
ルボン酸１００重量部に対して多官能ヒドロキシカルボ
ン酸０．００１〜２０重量部であることを特徴とする請
求項１記載の加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシ
カルボン酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項３】単官能ヒドロキシカルボン酸が乳酸または
グリコール酸であることを特徴とする請求項１または２
記載の加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボ
ン酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項４】多官能ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、ク
エン酸またはリンゴ酸であることを特徴とする請求項１
または２記載の加水分解性及び生分解性のポリヒドロキ
シカルボン酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項５】重合触媒が１，３−置換−１，１，３，３
−テトラオルガノジスタノキサンであることを特徴とす
る請求項１または２記載の加水分解性及び生分解性のポ
リヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4560498A JPH11240941A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | 加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4560498A JPH11240941A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | 加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240941A true JPH11240941A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=12723967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4560498A Pending JPH11240941A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | 加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11240941A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009082924A1 (fr) * | 2007-12-24 | 2009-07-09 | Anhui Zhongren Science & Technology Co., Ltd. | Procédé de préparation d'acide l-polylactique de poids moléculaire élevé |
| WO2009087910A1 (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | National University Corporation Kyoto Institute Of Technology | 生分解性ポリマーの製造方法 |
| WO2011132537A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 株式会社クレハ | 水中防汚材、溶融成形物及び塗料 |
| WO2014038608A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | 三井化学株式会社 | 水性分散液およびフラクチャリング作業用添加剤 |
| JP2016210981A (ja) * | 2015-05-08 | 2016-12-15 | 学校法人立教学院 | 生分解性樹脂多孔質体 |
-
1998
- 1998-02-26 JP JP4560498A patent/JPH11240941A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009082924A1 (fr) * | 2007-12-24 | 2009-07-09 | Anhui Zhongren Science & Technology Co., Ltd. | Procédé de préparation d'acide l-polylactique de poids moléculaire élevé |
| WO2009087910A1 (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | National University Corporation Kyoto Institute Of Technology | 生分解性ポリマーの製造方法 |
| WO2011132537A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 株式会社クレハ | 水中防汚材、溶融成形物及び塗料 |
| WO2014038608A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | 三井化学株式会社 | 水性分散液およびフラクチャリング作業用添加剤 |
| JPWO2014038608A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2016-08-12 | 三井化学株式会社 | 水性分散液およびフラクチャリング作業用添加剤 |
| JP2016210981A (ja) * | 2015-05-08 | 2016-12-15 | 学校法人立教学院 | 生分解性樹脂多孔質体 |
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