JPS636070A - ポジ型感光性電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型感光性電着塗料に関し、さらに詳しくは
銅張積層板に電着塗装して粘着性のない平滑な塗膜を形
成し、且つポジを通して紫外線で容易に感光するプリン
ト配線２オドレジスト用に好適なカチオン電着塗料組成
物に関するものである。

従来、集積回路用などのプリント配線板は、−般に、絶
縁体に銅箔を張った積層板上に銅めっきを施し、その上
に感光性フィルムがラミネートされ、さらに写真ネガを
重ねて露光および現像をしたのち、回路パターン以外の
不要の銅箔をエツチング処理し、しかる後感光性フィル
ムを脱膜することによって形成されている。しかし、こ
の感光性フィルムは一般に５０μと厚いために露光、現
像して形成される回路パターンがシャープでなく、しか
も銅箔面に均一にラミネートするのが困難であり、特に
スルーホール部分を被覆することは殆ど不可能である。

一方、プリント配線板の作成方式にネガ型フォトレジス
トとポジ型フォトレジストがある。すなわち、前者は光
照射により硬化する組成物を用い、未露光部分を溶解除
去せしめて現像する方法であり、後者はオルトキノンジ
アジド化合物などのごとく露光するとアルカリ水溶液な
どへの溶解性が増す化合物を用い、露光部分を溶解除去
して現像する方法である。この両方式において、前者は
露光量の弱い部分は硬化しに〈＜、特に、スルーホール
部にレジスト膜を設けるには強い光で長時間照射しなけ
ればならないので効率が悪く、その径が小さいと硬化さ
せることが困難である。−方、後者では未露光部がレジ
スト膜として残るので前者に比ベスルーホール部へのレ
ジスト膜形成容易であるが実用的にはまだ十分でなく、
しかも画像の解像性も十分と言えなく、製造コストも高
いなどの問題点を有している。

本発明は、プリント配線板を作成するにおける前記した
種々の問題点を解消する目的になされたもので、その結
果、紫外線感光性に優れ、しかも銅張積層板の表面やス
ルーホール部に、現像可能な塗膜を均一に形成すること
ができるプリント配線ポジ型フォトレジスト用カチオン
電着塗料組成物を提供するものである。

しかして、本発明に従えば、アミノ基およびジアジド基
を有するオルトキノンジアジド化合物または該オルトキ
ノンジアジド化合物と有機樹脂との付加物を主成分とす
るポジ型感光性カチオン電着塗料が提供される。

本発明において使用するオルトキノンジアジドあって、
具体的には下記構造式の化合物があげられ、本発明では
これらのみに限定されることはない。

Ｈ３ ＵＬ；２Ｈう Ｈ３ 上記のうち、■〜■は第１級アミノ基、■〜Ｏは第２級
アミノ基モして＠〜［株］は第３級アミノ基を有するオ
ルトキノンジアジド化合物である。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、アミ０．５個
含有されているのが好ましい。

また、上記オルトキノリンジアジド化合物と有機樹脂と
の付加物としては次に例示するものがあげられる。

有機樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基も含む）
を有する樹脂があげられ、例えばビスフェノール型のエ
ポキシ樹脂、脂肪族型のエポキシ樹脂、グリシジル基を
含有せしめたアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレン
オキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが好適で
ある。これのグリシジル基含有有機樹脂に関し、数平均
分子量は４０〜５ｏｏｏｏ、特に６０〜２００００が好
ましく、さらにエポキシ当量が４０〜２５００、特に６
０−１５００であることが適している。

これらのグリシジル基有機樹脂に付加せしめるオルトキ
ノリンジアジド化合物は上記例示したもののうち■〜＠
のような第１級もしくは第２級のアミノ基とジアジド基
とを有する化合物を使用することが好ましい。

この両成分の付加反応は、有機樹脂中のグリシジル基と
オルトキノンジアジド化合物中のアミノ基との間で行な
われ、これらの付加反応方法は常温で容易に反応するが
、発熱反応であるために冷却しながら行なうことが好ま
しい。

さらに本発明において、オルトキノリンジアジド化合物
を付加せしめる有機樹脂として、上記以外に、アミノ基
（１〜３級）、または該アミノ基と水酸基、グリシジル
基、インシアネート基などから選ばれた１種以上の官能
基とを併存する有機樹脂も使用でき、具体的にはこれら
の基をそれ自体公知の方法で有せしめたエポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂な
どがあげられ、該有機樹脂の数平均分子量は１００〜５
００００であることが好ましい。

これらの有機樹脂に付加せしめるオルトキノリンジアジ
ド化合物はその分子中にさらにスルホン酸基（−５０３
Ｈ）、　スルホン酸クロライド（Ｓ０２Ｃ１）、水酸基
（−ＯＨ）　など（７）官能基を有せしめたものが好ま
しく、具体的には。

■１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド
、 ［相］１．２−ベンゾキノンジアジド−４−（１−ヒド
ロキシエチル）−スルホン酸アミド、［相］１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド などがあげられる。

上記有機樹脂とオルトキノリンジアジド化合物との反応
は、グリシジル基とスルホン酸基、水酸基とスルホン酸
クロライド、１級もしくは２級アミノ基とスルホン酸ク
ロライド、インシアネート基と水酸基などの付加反応ま
たは縮合反応で行なわれ、その具体例として、第３級ア
ミノ基とグリシジル基とを有するアクリル樹脂に上記■
の化合物を、第３級アミノ基とインシアネート基とを有
するポリウレタン樹脂に上記［相］の化合物を、そして
、第１級および第２級の７ミノ基を有するアクリル樹脂
に上記［相］の化合物をそれぞれ付加せしめた生成物が
あげられる。

両成分の付加反応生成物に関し、オルトキノンジアジド
基が分子量１００中に０．０４〜０．５４個含有されて
おり、またアミノ価が３０〜２５０であることが望まし
い。

本発明のポジ型カチオン電着塗料は上記オルトキノリン
ジアジド化合物および（または）該化合物と有機樹脂と
の付加物のアミノ基を有機酸もしくは無機酸で中和し、
水に分散もしくは溶解せしめることによって得られる。

中和に用いる有機酸としては酢酸、乳酸、無機酸として
はリン酸などがあげられ、中和は０．１〜１．０当量の
範囲が好ましく、０．１当量より少なくなると水分散性
が低下し電着塗装が困難となり、１．０当量より多くな
ると貯蔵安定性が劣るおそれがある。

本発明において、水溶化または水分散化した塗料の流動
性をさらに向上させるために親水性溶剤（たとえばイン
プロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノ
ール、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど）を加えることができる
。親水性溶剤の使用量はオルトキノリンジアジド化合物
もしくは付加物１００重量部に対し３００重量部以下の
範囲が望ましい。

被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶剤（たとえ
ばトルエン、キシレン等の石油系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、°２−エチルヘキシル
アルコール等アルコール類など）も加えることができる
。疎水性溶剤の使用量はオルトキノリンジアジド化合物
もしくは付加物１００重量部に対し２００重量部以下の
範囲が望ましい。

さらに必要に応じて、上記官能基を有する有機樹脂以外
の樹脂、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウ
レタン樹脂などを配合して電着塗膜の性能を適宜調整す
ることもでき、これらの配合量は、オルトキノリンジア
ジド化合物および（または）付加樹脂１００重量部に対
し１００重量部以下である。さらに染料や顔料なども添
刀口することができる。

本発明のカチオン電着塗料を用いたプリント配線基板の
製造は次のようにして行なわれる。

上記オルトキノンジアジド化合物および（または）有機
樹脂への該化合物の付加物の中和物を主成分とするカチ
オン電着塗料浴をｐＨ３〜９、浴濃度（固形分濃度）３
〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、浴温度１５
〜４０℃、好適には１５〜３０℃に管理する。ついで、
この電着塗料浴に、銅箔を張った絶縁板に銅めっきを施
してなるプリント配線基板を陰極として浸漬し、２０〜
４００Ｖの直流電流を通電することによって行なわれる
０通電時間は３０秒〜５分が適当であり、膜厚は乾燥膜
厚で２〜１００−１好適には３〜２０−であることが望
ましい。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去される。

ついで、このように形成された感光性電着塗膜面にパタ
ーンマスク（写真ネガ）を重ねてから導体回路（回路パ
ターン）以外の不要部分のみに紫外線などの活性光線を
照射露光する。この露光部分中オルトキノンジアジド化
合物がケテンを経てカルボン酸となるため、アルカリ水
溶液などの現像液の現像処理によって除去され、高解像
度を実現できる。

本発明において露光に使用する活性光線は３０００〜４
５００人の波長を有する光線がよい、これらの光源とし
て太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがあ
る。活性光線の照射は通常、１秒〜２０分の範囲で行な
われる。

また、現像処理は塗膜面上に弱アルカリ水を吹きつける
ことによって塗膜の感光部分を洗い流すことによって行
なわれる０弱アルカリ水は通常カセイソーダ、炭酸ソー
ダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離
のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるも
のが使用可能である。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（
非回路部分）は例えば、水酸化アンモニウムと塩化アン
モニウムとの混合液等を用いた通常のエツチング処理に
よって除去される。しかる後、回路パターン上の未露光
塗膜もエチルセロソルブ、エチルセロンルブアセテート
などのセロソルブ系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどの酢酸エステル系溶剤、トリクロルエチレンな
どのクロル系溶剤によって溶解除去されて基板上にプリ
ント回路が形成される。

［作用］ 本発明のポジ型感光性カチオン電着塗料は銅箔上に容易
にカチオン電着塗装でき、析出した塗膜は乾燥されて均
一な感光膜を形成する。この感光膜にポジフィルムを通
して光照射すると、露光部は前記のごとく変化して弱ア
ルカリ水によって現像され、また未露光部も溶剤によっ
て溶解除去することができるので、従来の感光性フィル
ムと置き換えることができる。

特に、本発明の電着塗料はスルーホールを有するプリン
ト基板の製造に最適であり、感光性ドライフィルムを使
用した場合に比ベハンダメッキ工程などがなくなり、プ
リント基板製造工程を短縮することができる。また光硬
化型電着塗料では小さな径のスルーホールに硬化膜を形
成するのは困難であるが、本発明では未露光部がレジス
ト膜として残るので小さな径を有するプリント基板の製
造にも適している。

本発明に関する実施例について説明する。

実施例１ エピコー）１００１のエチレングリコールモノエチルエ
ーテル溶液を５０℃に加熱し、同温度に保ちながら上記
オルトキノンジアジド化合物を徐々に加えた後、１時間
反応させてポジ型感光性樹脂（アミノ価６９）を得た。

次いで、この感光性樹脂溶液７１４重量部に酢酸２２重
量部加えて十分に中和したのち、固形分が１０重量％に
なるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６、２
）とした。

実施例２ エピコート８２８　　　　　　３８０重量部１０９８重
量部 エピコート８２８、エチレングリコールモノエチルエー
テル溶液を５０℃に加熱し、同温度に保ちながら上記オ
ルトキノンジアジド化合物を徐々に加えた後、１時間反
応させてポジ型感光性樹脂（アミノ価７６）を得た。

この感光性樹脂溶液７１４重量部に酢酸２４重量部加え
て十分中和したのち、固形分が１０重量％になるように
脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６，１）とした。

実施例３ メチルメタクリレート４３重量部、ブチルアクリレート
１５重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート２１
重量部、グリシジルメタクリレート２１重量部およびア
ゾビスイソブチロニトリル３重量部からなる混合液を窒
素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレン
グリコール七ツメチルエーテル（親水性溶剤）９０重量
部中に３時間を要して滴下した。その後、１時間熟成さ
せ、アゾビスジメチルバレロニトリル１重量部およびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部から
なる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成さ
せて３級アミノ基及びグリシジル基を含有するアクリル
樹脂（アミノ価７３）溶液を得た０次に１、この溶液に
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン醜２７重量部を
加えて３０℃で１時間反応させて感光性樹脂（アミノ価
４９Ｔｇ点４５℃　数平均分子量１１０００）溶液を得
た。

この感光性樹脂溶液６９３重量部に酢酸８３重量部を加
えて十分中和したのち、固形分が１０重量％になるよう
に脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６、４）とした
。

実施例４ 実施例３の感光性樹脂溶液　　５８２重量部ＣＨ３６６
重量部 からなる混合溶液６８４重量部に酢酸２４重量部を加え
て十分中和したのち、固形分が１０重量％になるように
脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６，２）とした。

実施例５ ルエーテル溶液）　　　　　　　２００重量部からなる
混合溶液６００重量部に酢酸３０重量部を加えて十分中
和したのち固形分が１０重量％になるように脱イオン水
を加えて希釈し電着塗装浴（ＰＨ６、０）とした。

実施例６ 実施例４で用いた化学式のオルトキノンジアジド化合物
　５００重量部をエチレングリコールモノエチルエーテ
ル　１５０重量部に溶解後、酢酸３９重量部を力口えて
十分中和したのに固形分が１０重量％になるように脱イ
オン水を加えて希釈し電着塗装浴（ｐＨ５、４）とした
。

応用例 実施例１〜６で得た各々の電着塗装浴にスルーホールの
あるプリント配線用銅張積層板（２４０Ｘ１７０Ｘ１．
５＋ｓｍ）を陰極として浸漬し、浴温２５°Ｃで１００
ｖの直流電流を３分間通電して電着塗装した。塗膜を水
洗し、５０℃で５分間乾燥して厚さ５ｗの粘着性のない
平滑な感光膜を形成した。ついで、ポジフィルムを真空
装置でこの電着塗面に密着させ、３ＫＷの超高圧水銀灯
を用いて、両面とも１５０ｍＪ／ｃｍ”ずつ照射した０
次に露光部を１％炭酸ソーダ水溶液で洗い出し現像を行
ない、水洗後（水酸化アンモニウムと塩化アンモニウム
との混合液）で銅箔をエツチング処理して除去し、つい
で未露光部をエチレングリコールモノエチルエーテル溶
剤で取り除くことによって、スルーホール部にも銅箔が
ついているきれいなシャープなパターンのプリント回路
板が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミノ基およびジアジド基を有するオルトキノンジアジ
   ド化合物または該オルトキノンジアジド化合物と有機樹
   脂との付加物を主成分とするポジ型感光性カチオン電着
   塗料。