JPH04198370A - ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物Info
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- JPH04198370A JPH04198370A JP32736390A JP32736390A JPH04198370A JP H04198370 A JPH04198370 A JP H04198370A JP 32736390 A JP32736390 A JP 32736390A JP 32736390 A JP32736390 A JP 32736390A JP H04198370 A JPH04198370 A JP H04198370A
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- coating composition
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- monomer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポジ型感光性カチオン電看塗料組成物に関し、
さらに詳しくは、プリント配線板の作成において、銅張
り積層板の表面に電着塗装を施すことによって、紫外線
感光性に優れかつ現像可能なフォトレジストを形成する
のに好適なカチオン電着塗料組成物に関する。
さらに詳しくは、プリント配線板の作成において、銅張
り積層板の表面に電着塗装を施すことによって、紫外線
感光性に優れかつ現像可能なフォトレジストを形成する
のに好適なカチオン電着塗料組成物に関する。
従来、電気回路用などのプリント配線板は、一般に、以
下のような製造工程で作られている。
下のような製造工程で作られている。
すなわち、■絶縁板とその上に張付けた銅箔とより成る
積層板に銅メツキを施し、■メツキ層の上へ感光性フィ
ルムをラミネートし、■感光性フィルムの上に透光部と
非透光部より成る回路パターンマスクを重ねて紫外線な
どの活性光線を照射露光し、■現像を行なって感光性フ
ィルムのレジスト皮膜を残し、■エツチング処理を施し
て銅箔の回路パターン以外の部分を溶解し、■レジスト
皮膜を脱膜して絶縁板上に所期ノ回路パターンを形成す
る。
積層板に銅メツキを施し、■メツキ層の上へ感光性フィ
ルムをラミネートし、■感光性フィルムの上に透光部と
非透光部より成る回路パターンマスクを重ねて紫外線な
どの活性光線を照射露光し、■現像を行なって感光性フ
ィルムのレジスト皮膜を残し、■エツチング処理を施し
て銅箔の回路パターン以外の部分を溶解し、■レジスト
皮膜を脱膜して絶縁板上に所期ノ回路パターンを形成す
る。
しかし、この工程で用いられる感光性フィルムは一般に
50μmと厚いため、上記の如く露光および現像を経て
形成される回路パターンをシャープなものと成し得す、
しがもこのフィルムは銅箔面に均一にラミネートするの
が困難であって、特にスルーホール部分を被覆すること
はほとんど不可能なものである。
50μmと厚いため、上記の如く露光および現像を経て
形成される回路パターンをシャープなものと成し得す、
しがもこのフィルムは銅箔面に均一にラミネートするの
が困難であって、特にスルーホール部分を被覆すること
はほとんど不可能なものである。
こうしたプリント配線板の作成に用いられるフォトレジ
ストとしては、ポジ型のレジストとネガ型のものとがあ
る。ポジ型はオルトキノンジアジド基の如く露光により
アルカリ水溶液などへの溶解性が増す基を有する樹脂よ
り成るものであって、現像工程において露光部が溶解除
去され非露光部がレジスト皮膜として残る。他方、ネガ
型は露光により硬化する樹脂より成るものであって、現
像工程において非露光部に相当する非硬化部が溶解除去
され露光部に相当する硬化部がレジスト皮膜として残る
。
ストとしては、ポジ型のレジストとネガ型のものとがあ
る。ポジ型はオルトキノンジアジド基の如く露光により
アルカリ水溶液などへの溶解性が増す基を有する樹脂よ
り成るものであって、現像工程において露光部が溶解除
去され非露光部がレジスト皮膜として残る。他方、ネガ
型は露光により硬化する樹脂より成るものであって、現
像工程において非露光部に相当する非硬化部が溶解除去
され露光部に相当する硬化部がレジスト皮膜として残る
。
しかし、ポジ型のフォトレジストを用いた方式では、非
露光部がレジスト皮膜として残るのでスルーホール部へ
のレジスト皮膜の形成は比較的容易であるか、この方法
はまだ実用的でなく、画像の解像性も充分高いと言えず
、製品の製造コストが高いなどの問題がある。他方、ネ
ガ型のフォトレジストを用いた方式では、露光量の弱い
部分が硬化しにくいため、特にスルーホール部にレジス
ト皮膜を形成するには強い光を長時間照射しなければな
らなくて作業効率が悪く、またスルーホールの径が小さ
いとこの部分を硬化させることが困難である。
露光部がレジスト皮膜として残るのでスルーホール部へ
のレジスト皮膜の形成は比較的容易であるか、この方法
はまだ実用的でなく、画像の解像性も充分高いと言えず
、製品の製造コストが高いなどの問題がある。他方、ネ
ガ型のフォトレジストを用いた方式では、露光量の弱い
部分が硬化しにくいため、特にスルーホール部にレジス
ト皮膜を形成するには強い光を長時間照射しなければな
らなくて作業効率が悪く、またスルーホールの径が小さ
いとこの部分を硬化させることが困難である。
これらの従来技術の欠点を改良する方法として、絶縁体
に銅箔を張った基板にポジ型感光性樹脂より成る皮膜を
電着塗装によって形成し、その上に回路パターンのポジ
型マスクを重ねて露光した後、現像工程で露光部をアル
カリ水溶液で除去することによってエツチングレジスト
を得る方法が提案されている(特開昭60−20713
9号公報、特開昭61−206293号公報参照)。こ
の方法は、電着塗装によるものであるため小さな口径の
スルーホール部にも容易にレジスト皮膜を形成すること
ができ、しかも非露光部がレジスト皮膜として残るので
、ネガ型フォトレジストの場合のようにスルーホール部
のレジスト皮膜を露光により硬化させる必要がなく、光
源として完全な平行光線を使用することができるので、
解像性が高くかつスルーホール内の導電体か完全に保護
されたプリント配線板を得ることができるという利点が
ある。
に銅箔を張った基板にポジ型感光性樹脂より成る皮膜を
電着塗装によって形成し、その上に回路パターンのポジ
型マスクを重ねて露光した後、現像工程で露光部をアル
カリ水溶液で除去することによってエツチングレジスト
を得る方法が提案されている(特開昭60−20713
9号公報、特開昭61−206293号公報参照)。こ
の方法は、電着塗装によるものであるため小さな口径の
スルーホール部にも容易にレジスト皮膜を形成すること
ができ、しかも非露光部がレジスト皮膜として残るので
、ネガ型フォトレジストの場合のようにスルーホール部
のレジスト皮膜を露光により硬化させる必要がなく、光
源として完全な平行光線を使用することができるので、
解像性が高くかつスルーホール内の導電体か完全に保護
されたプリント配線板を得ることができるという利点が
ある。
これらの方法において用いられるポジ型感光性樹脂とし
ては、重合性不飽和基とウレタン結合を有する単量体に
オルトベンゾキノンジアジトやオルトナフトキノンジア
ジドなどのようなオルトキノンジアジド化合物を反応さ
せて成る不飽和単量体より成る樹脂が提案されている(
特開昭63−221177号公報、特開昭63−221
178号公報参照)。
ては、重合性不飽和基とウレタン結合を有する単量体に
オルトベンゾキノンジアジトやオルトナフトキノンジア
ジドなどのようなオルトキノンジアジド化合物を反応さ
せて成る不飽和単量体より成る樹脂が提案されている(
特開昭63−221177号公報、特開昭63−221
178号公報参照)。
しかし、上記の如きオルトキノンジアジド化合物はいず
れも熱的安定に欠け、それらを含有するポジ型感光性樹
脂も貯蔵安定性に劣るという難点がある。
れも熱的安定に欠け、それらを含有するポジ型感光性樹
脂も貯蔵安定性に劣るという難点がある。
本発明の目的は、プリント配線板を作成する際における
上記の如き問題点を解消して、紫外線感光性に優れ、し
かも銅張り積層板の表面やスルーホール部に現像可能な
塗膜を均一に形成することかでき、さらに貯蔵安定性に
も優れたポジ型フォトレジスト形成用カチオン電着塗料
組成物を提供するにある。
上記の如き問題点を解消して、紫外線感光性に優れ、し
かも銅張り積層板の表面やスルーホール部に現像可能な
塗膜を均一に形成することかでき、さらに貯蔵安定性に
も優れたポジ型フォトレジスト形成用カチオン電着塗料
組成物を提供するにある。
本発明は、特定の単量体の共重合により得られたアクリ
ル系樹脂を酸性中和剤で中和して成る水分散液ないし水
溶液が上記目的の達成に効果的であるという知見に基づ
いて完成されたものである。
ル系樹脂を酸性中和剤で中和して成る水分散液ないし水
溶液が上記目的の達成に効果的であるという知見に基づ
いて完成されたものである。
すなわち、本発明によるポジ型感光性カチオン電着塗料
組成物は、 一般式(1) %式% (式中、R1は1個の重合性不飽和基を有する官能基、
RおよびR3は炭素数1〜10個の直鎖状ないし分枝状
アルキル基または置換ないし非置換フェニル基をそれぞ
れ意味する。但しRおよびR3のうち少なくとも一方は
置換ないし非置換フェニル基である。またR2およびR
3は互いに結合して環を形成していてもよい。
組成物は、 一般式(1) %式% (式中、R1は1個の重合性不飽和基を有する官能基、
RおよびR3は炭素数1〜10個の直鎖状ないし分枝状
アルキル基または置換ないし非置換フェニル基をそれぞ
れ意味する。但しRおよびR3のうち少なくとも一方は
置換ないし非置換フェニル基である。またR2およびR
3は互いに結合して環を形成していてもよい。
で表わされる不飽和単量体(a)と、
−数式(II)
R4R5
CH−C−COO(CH) N (II)n 2
n ■ (式中、nは1〜6の整数、R4は水素原子またはメチ
ル基、RおよびR6は各々水素原子または炭素数1〜1
0個の直鎖状ないし分枝状アルキル基をそれぞれ意味す
る。) て表わされるアミノ基含有重合性単量体(b)とを共重
合して得られたアクリル系樹脂(A)を、酸性中和剤(
B)で中和し、中和物を水に分散もしくは溶解して成る
ものである。
n ■ (式中、nは1〜6の整数、R4は水素原子またはメチ
ル基、RおよびR6は各々水素原子または炭素数1〜1
0個の直鎖状ないし分枝状アルキル基をそれぞれ意味す
る。) て表わされるアミノ基含有重合性単量体(b)とを共重
合して得られたアクリル系樹脂(A)を、酸性中和剤(
B)で中和し、中和物を水に分散もしくは溶解して成る
ものである。
アクリル系樹脂(A)は、上記の如く不飽和単量体(a
)とアミノ基含有重合性単量体(b)の共重合によって
得られたものの外、不飽和単量体(a)とアミノ基含有
重合性単量体(b)にさらにモノエチレン性単量体(C
)が加えられてこれら単量体が三元共重合されたもので
あってもよい。
)とアミノ基含有重合性単量体(b)の共重合によって
得られたものの外、不飽和単量体(a)とアミノ基含有
重合性単量体(b)にさらにモノエチレン性単量体(C
)が加えられてこれら単量体が三元共重合されたもので
あってもよい。
以下、本発明によるポジ型感光性カチオン電着塗料組成
物を構成する各成分およびその製造法について説明する
。
物を構成する各成分およびその製造法について説明する
。
i) 本発明による電着塗料組成物の一方の構成成分で
あるアクリル系樹脂(A)は、上述のように、−数式(
I)で表わされる不飽和単量体(a)と、特定の重合性
単量体(b)と、必要に応じて加えられるモノエチレン
性単量体(C)との共重合により得られたものである。
あるアクリル系樹脂(A)は、上述のように、−数式(
I)で表わされる不飽和単量体(a)と、特定の重合性
単量体(b)と、必要に応じて加えられるモノエチレン
性単量体(C)との共重合により得られたものである。
不飽和単量体(a)は、オキシムと1分子中に1個の重
合性不飽和基を持つスルホン酸またはそのハロゲン化物
とを縮合付加反応することにより得られる。ハロゲン化
物の代表例はクロライドである。オキシムとしては、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、1,
2゜3.4−テトラヒドロ−1−ナフタレノンオキシム
、9−フルオレノンオキシムなどが好適に使用される。
合性不飽和基を持つスルホン酸またはそのハロゲン化物
とを縮合付加反応することにより得られる。ハロゲン化
物の代表例はクロライドである。オキシムとしては、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、1,
2゜3.4−テトラヒドロ−1−ナフタレノンオキシム
、9−フルオレノンオキシムなどが好適に使用される。
1分子中に1個の重合性不飽和基を持つスルホン酸また
はそのハロゲン化物としては、p−スチレンスルホン酸
、p−スチレンスルホン酸クロライド、2−アクリロイ
ル−2゜2−ジメチルエタンスルホン酸、2−アクリロ
イル−2,2−ジメチルエタンスルホン酸クロライドな
どが好適に使用される。
はそのハロゲン化物としては、p−スチレンスルホン酸
、p−スチレンスルホン酸クロライド、2−アクリロイ
ル−2゜2−ジメチルエタンスルホン酸、2−アクリロ
イル−2,2−ジメチルエタンスルホン酸クロライドな
どが好適に使用される。
if) アミノ基含有重合性単量体(b)としては、
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−t −ブチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、N。
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−t −ブチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、N。
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N
、N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなど
が例示される。これらの中で特に好適に用いられる単量
体は、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、N、N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリ
レートである。
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N
、N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなど
が例示される。これらの中で特に好適に用いられる単量
体は、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、N、N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリ
レートである。
1ii) 必要に応じて用いられるモノエチレン性単
量体(C)の例としては、スチレン、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、ウレタン結合含有(メタ)アクリレー
トなどが挙げられる。
量体(C)の例としては、スチレン、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、ウレタン結合含有(メタ)アクリレー
トなどが挙げられる。
iv) 本発明のポジ型感光性カチオン電着組成物を
構成する上記単量体(a) 、(b)および(c)の配
合割合は、つぎのとおりである。
構成する上記単量体(a) 、(b)および(c)の配
合割合は、つぎのとおりである。
不飽和単量体(a):好ましくは5〜98重量%、より
好ましくは20〜70重量%、重合性単量体b):好ま
しくは2〜60重量9゜、より好ましくは3〜40重量
%、 エチレン性単量体C):好ましくは0〜93重量%、よ
り好ましくは10〜70重量%。
好ましくは20〜70重量%、重合性単量体b):好ま
しくは2〜60重量9゜、より好ましくは3〜40重量
%、 エチレン性単量体C):好ましくは0〜93重量%、よ
り好ましくは10〜70重量%。
これら単量体(a) 、(b)および(C)の上記配合
割合の共重合によ、って得られたアクリル系樹脂(A)
の代表的なものは、数平均分子量か1゜000〜100
,000、好ましくは3,000〜30,000の範囲
にあり、゛7ミン価が30〜250、好ましくは40〜
150の範囲にアリ、オキシムのスルホン酸エステル部
の含有個数が分子量100当り0,04〜0.20個、
好ましくは0.06〜0.15個の範囲にあるものであ
る。
割合の共重合によ、って得られたアクリル系樹脂(A)
の代表的なものは、数平均分子量か1゜000〜100
,000、好ましくは3,000〜30,000の範囲
にあり、゛7ミン価が30〜250、好ましくは40〜
150の範囲にアリ、オキシムのスルホン酸エステル部
の含有個数が分子量100当り0,04〜0.20個、
好ましくは0.06〜0.15個の範囲にあるものであ
る。
アクリル系樹脂(A’)の数平均分子量が1.000未
満であると、電着塗装により形成された塗膜が破壊され
やすく、均一な塗膜が得られにくい。逆に同分子量が1
00,000を超えると、電着塗膜の平滑性が悪く塗面
が凹凸面となるため、高解像度の画像を得るのか困難で
ある。
満であると、電着塗装により形成された塗膜が破壊され
やすく、均一な塗膜が得られにくい。逆に同分子量が1
00,000を超えると、電着塗膜の平滑性が悪く塗面
が凹凸面となるため、高解像度の画像を得るのか困難で
ある。
またアクリル系樹脂(A)のアミン価が30未満である
と、同樹脂を水溶性もしくは水分散性にすることが困難
になり、所期の電着塗料組成物が得られにくい。逆に同
酸価が250を超えると、電着塗料が基板に塗装されに
<<、塗布量を多くするには大きな電力を要することが
ある。
と、同樹脂を水溶性もしくは水分散性にすることが困難
になり、所期の電着塗料組成物が得られにくい。逆に同
酸価が250を超えると、電着塗料が基板に塗装されに
<<、塗布量を多くするには大きな電力を要することが
ある。
また、オキシムのスルホン酸エステル部の含有個数が分
子量100当り0.04個未満であると、光照射後の露
光部のスルホン酸の量が少ないため、弱アルカリ液によ
る現像が困難になる。他方、同含有個数が分子量100
当り0゜20個を超えると、樹脂のガラス転移温度が高
くなり、形成される電着塗膜が固くなるためひび割れを
起こす恐れかある。
子量100当り0.04個未満であると、光照射後の露
光部のスルホン酸の量が少ないため、弱アルカリ液によ
る現像が困難になる。他方、同含有個数が分子量100
当り0゜20個を超えると、樹脂のガラス転移温度が高
くなり、形成される電着塗膜が固くなるためひび割れを
起こす恐れかある。
■)本発明のポジ型カチオン電着塗料は、上記アクリル
系樹脂(A)を酸性中和剤(B)で中和し、中和物を水
に分散もしくは溶解することによって得られる。酸性中
和剤(B)としては、たとえば酢酸、乳酸などの有機酸
や、リン酸などの無機酸が好ましく用いられる。これら
の中和剤(B)は、それぞれ単独で使用しても、2以上
の組合せで使用してもよい。中和は0.1〜1. 0当
量の範囲で行なうのが好ましい。アクリル系樹脂(A)
に対する酸性中和剤(B)の量が0. 1当量より少な
くなると水分散性が低下して電着塗装が困難となり、ま
た酸性中和剤(B)の量が1.0当量より多くなると貯
蔵安定性が劣る恐れがある。
系樹脂(A)を酸性中和剤(B)で中和し、中和物を水
に分散もしくは溶解することによって得られる。酸性中
和剤(B)としては、たとえば酢酸、乳酸などの有機酸
や、リン酸などの無機酸が好ましく用いられる。これら
の中和剤(B)は、それぞれ単独で使用しても、2以上
の組合せで使用してもよい。中和は0.1〜1. 0当
量の範囲で行なうのが好ましい。アクリル系樹脂(A)
に対する酸性中和剤(B)の量が0. 1当量より少な
くなると水分散性が低下して電着塗装が困難となり、ま
た酸性中和剤(B)の量が1.0当量より多くなると貯
蔵安定性が劣る恐れがある。
vi) 本発明による電着塗料組成物は、水溶化また
は水分散化した電着塗料の流動性をさらに向上させるた
めに、親水性溶剤を含有していてもよい。親水性溶剤の
例としては、イソブロバノール、n−ブタノール、t−
ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール
、ブトキシェタノール、ジエチレングリコール、メチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げ
られる。親水性溶剤の使用量はアクリル系樹脂(A)1
00重量部に対し300重量部以下の範囲か望ましい。
は水分散化した電着塗料の流動性をさらに向上させるた
めに、親水性溶剤を含有していてもよい。親水性溶剤の
例としては、イソブロバノール、n−ブタノール、t−
ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール
、ブトキシェタノール、ジエチレングリコール、メチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げ
られる。親水性溶剤の使用量はアクリル系樹脂(A)1
00重量部に対し300重量部以下の範囲か望ましい。
また、本発明による電着塗料組成物は、被塗物への塗布
量を多くするため、疎水性溶剤を含有することもある。
量を多くするため、疎水性溶剤を含有することもある。
疎水性溶剤の例としては、トルエン、キシレンなとの石
油系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、2−エチルヘキシルアルコールなどアルコール
類などが例示される。疎水性溶剤の使用量はアクリル系
樹脂(A)100重量部に対し200重量部以下の範囲
が望ましい。
油系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、2−エチルヘキシルアルコールなどアルコール
類などが例示される。疎水性溶剤の使用量はアクリル系
樹脂(A)100重量部に対し200重量部以下の範囲
が望ましい。
さらに、本発明による電着塗料組成物には、必要に応じ
て、たとえばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂などを配合して電着塗装の性能を適宜調整する
こともてきる。
て、たとえばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂などを配合して電着塗装の性能を適宜調整する
こともてきる。
vi i) 本発明によるカチオン電着塗料を用いた
プリント配線板の製造は、たとえばつぎのようにして行
なわれる。
プリント配線板の製造は、たとえばつぎのようにして行
なわれる。
本発明による電着塗料組成物、すなわち上記オキシムの
スルホン酸エステル部含有カチオン性アクリル樹脂の中
和物を主成分とするカチオン電着塗料浴を、pH3〜9
、浴濃度(固形分濃度)3〜30重量%、好ましくは5
〜15重量%、浴温度15〜40℃、好ましくは15〜
30℃なる電着塗装条件に調整する。
スルホン酸エステル部含有カチオン性アクリル樹脂の中
和物を主成分とするカチオン電着塗料浴を、pH3〜9
、浴濃度(固形分濃度)3〜30重量%、好ましくは5
〜15重量%、浴温度15〜40℃、好ましくは15〜
30℃なる電着塗装条件に調整する。
ついで、第1図に示すプリント配線板材料、すなわち孔
開き絶縁板(1)とその上に張付けた銅箔(2)とより
成る積層板に銅メツキ層(3)を設けて成るプリント配
線板材料を陰極として、これを上記電着塗料浴に浸漬し
、電圧20〜400vで直流電流を通電する。通電時間
は好ましくは30秒〜5分であり、膜厚は乾燥膜厚て2
〜100μm1好適には3〜20μmである。
開き絶縁板(1)とその上に張付けた銅箔(2)とより
成る積層板に銅メツキ層(3)を設けて成るプリント配
線板材料を陰極として、これを上記電着塗料浴に浸漬し
、電圧20〜400vで直流電流を通電する。通電時間
は好ましくは30秒〜5分であり、膜厚は乾燥膜厚て2
〜100μm1好適には3〜20μmである。
電着塗装後、電着塗料浴から被塗物を引き上げて水洗し
た後、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などで除去する
。こうして銅メツキ層(3)の上に感光性電着塗膜(4
)を形成する(第1図a参照)。
た後、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などで除去する
。こうして銅メツキ層(3)の上に感光性電着塗膜(4
)を形成する(第1図a参照)。
ついで、このように形成された感光外電@塗膜り4)上
に回路パターンのポジ型マスク(5)を重ね、回路パタ
ーン以外の不要部分のみに紫外線などの活性光線を照射
露光する(同図す参照う。この露光によってオキシムの
スルホン酸エステル部が分解してスルホン酸となるため
、露光部はアルカリ水溶液などの現像処理によって除去
され、レジスト皮膜が残り、高解像度の現像品が得られ
る(同図C参照)。
に回路パターンのポジ型マスク(5)を重ね、回路パタ
ーン以外の不要部分のみに紫外線などの活性光線を照射
露光する(同図す参照う。この露光によってオキシムの
スルホン酸エステル部が分解してスルホン酸となるため
、露光部はアルカリ水溶液などの現像処理によって除去
され、レジスト皮膜が残り、高解像度の現像品が得られ
る(同図C参照)。
本発明において露光に使用する活性光線としては、30
00人〜4500人の波長を有する光線が好ましい。こ
れらの光源として、太陽光、水銀灯、クセノンランプ、
アーク灯などが使用される。活性光線の照射は通常1秒
〜20分の範囲で行なわれる。
00人〜4500人の波長を有する光線が好ましい。こ
れらの光源として、太陽光、水銀灯、クセノンランプ、
アーク灯などが使用される。活性光線の照射は通常1秒
〜20分の範囲で行なわれる。
また現像処理は、塗装面上に弱アルカリ水を吹き付け、
塗膜の感光部を洗い流すことによって行なわれる。弱ア
ルカリ水は通常pH8〜10の苛性ソーダ、炭酸ソーダ
、苛性カリ、アンモニアなどの水溶液のように、塗膜中
で上記光分解によって生じた遊離スルホン酸を中和して
塗膜を水溶性化することのできるものが使用可能である
。
塗膜の感光部を洗い流すことによって行なわれる。弱ア
ルカリ水は通常pH8〜10の苛性ソーダ、炭酸ソーダ
、苛性カリ、アンモニアなどの水溶液のように、塗膜中
で上記光分解によって生じた遊離スルホン酸を中和して
塗膜を水溶性化することのできるものが使用可能である
。
ついで、現像処理によって露出した銅箔部すなわち回路
パターン以外の部分は、エツチング処理によって除去さ
れる(同図d参照)。エツチング剤としては塩化第2鉄
溶液などが用いられる。
パターン以外の部分は、エツチング処理によって除去さ
れる(同図d参照)。エツチング剤としては塩化第2鉄
溶液などが用いられる。
しかる後、回路パターン上に残った非露光部の塗膜すな
わちレジスト皮膜(4a)も脱膜溶剤によって溶解除去
され、絶縁板上に所期の回路パターン(6)が形成され
る(同図e参照)。脱膜溶剤としては、エチルセロソロ
プ、エチルセロソロプアセテートなどのセロソルブ系溶
剤、トリエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル系溶剤、トリクロルエチレンなどのクロル系溶剤また
はpH12以上の苛性ソーダ、苛性カリなどの水溶液が
用いられる。
わちレジスト皮膜(4a)も脱膜溶剤によって溶解除去
され、絶縁板上に所期の回路パターン(6)が形成され
る(同図e参照)。脱膜溶剤としては、エチルセロソロ
プ、エチルセロソロプアセテートなどのセロソルブ系溶
剤、トリエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル系溶剤、トリクロルエチレンなどのクロル系溶剤また
はpH12以上の苛性ソーダ、苛性カリなどの水溶液が
用いられる。
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実
施例、およびこれとの比較を示すための比較例、さらに
得られた各組成物の性能を示すための応用例をいくつか
挙げる。なお、実施例中の「部」および「%」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
施例、およびこれとの比較を示すための比較例、さらに
得られた各組成物の性能を示すための応用例をいくつか
挙げる。なお、実施例中の「部」および「%」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
実施例I
L)不飽和単量体(a)の合成
2頚フラスコに9−フルオレノンオキシム81部および
ピリジン180部を仕込み、この仕込液を水浴上で冷却
しなから攪拌し約5℃に保った。この溶液中にp−スチ
レンスルホン酸クロライド93部を少量のピリジンと共
に30分間かけて滴下した。その後、約10℃で5時間
攪拌を続けた。この溶液を、冷却した5%塩酸1800
部中に徐々に注ぎ込み、クロロホルムで抽圧を行ない、
クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。ついて、蒸留によ
り溶媒を除去し、残った乾固物をベンゼン−石油エーテ
ル混合液で再結晶して、不飽和単量体(a)として9−
フルオレノンオキシムp−スチレンスルホネート110
部を得た。
ピリジン180部を仕込み、この仕込液を水浴上で冷却
しなから攪拌し約5℃に保った。この溶液中にp−スチ
レンスルホン酸クロライド93部を少量のピリジンと共
に30分間かけて滴下した。その後、約10℃で5時間
攪拌を続けた。この溶液を、冷却した5%塩酸1800
部中に徐々に注ぎ込み、クロロホルムで抽圧を行ない、
クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。ついて、蒸留によ
り溶媒を除去し、残った乾固物をベンゼン−石油エーテ
ル混合液で再結晶して、不飽和単量体(a)として9−
フルオレノンオキシムp−スチレンスルホネート110
部を得た。
ii)ポジ型感光性樹脂の調製
4頚フラスコにエチレングリコールモノエチルエーテル
600部を入れ攪拌しながら60℃に昇温した後、9−
フルオレノンオキシムp−スチレンスルホネート365
部、メチルメタクリレート250部、n−ブチルアクリ
レート250部、N、N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート120部およびアゾビスジメチルバレロニトリル
50部の混合溶液を3時間かけて滴下した。ついで、こ
の溶液を上記条件に1時間保った後、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル70部およびアゾビスジメチルバ
レロニトリル5部の混合溶液を1時間かけて滴下し、混
合溶液をそのままさらに2時間保った。
600部を入れ攪拌しながら60℃に昇温した後、9−
フルオレノンオキシムp−スチレンスルホネート365
部、メチルメタクリレート250部、n−ブチルアクリ
レート250部、N、N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート120部およびアゾビスジメチルバレロニトリル
50部の混合溶液を3時間かけて滴下した。ついで、こ
の溶液を上記条件に1時間保った後、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル70部およびアゾビスジメチルバ
レロニトリル5部の混合溶液を1時間かけて滴下し、混
合溶液をそのままさらに2時間保った。
こうしてポジ型感光性樹脂(アミン価47)の溶液を得
た。
た。
1ii)電着塗料浴の調製
つぎに、この感光性樹脂溶液に酢酸25部を加えて、樹
脂溶液を充分に中和した後、固形分が10%になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料浴(pH6,3)を得た
。
脂溶液を充分に中和した後、固形分が10%になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料浴(pH6,3)を得た
。
実施例2
4頚フラスコにエチレングリコールモノエチルエーテル
600部を入れ攪拌しなから60℃に昇温した後、実施
例1の工程1)と同じ操作によって合成した9−フルオ
レノンオキシムp−スチレンスルホネート390部、メ
チルアクリレート380部、グリシジルメタアクリレー
ト145部およびアゾビスジメチルバレロニトリル50
部の混合溶液を3時間かけて滴下した。
600部を入れ攪拌しなから60℃に昇温した後、実施
例1の工程1)と同じ操作によって合成した9−フルオ
レノンオキシムp−スチレンスルホネート390部、メ
チルアクリレート380部、グリシジルメタアクリレー
ト145部およびアゾビスジメチルバレロニトリル50
部の混合溶液を3時間かけて滴下した。
ついで、この溶液を上記条件に1時間保った後、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル70部およびアゾビス
ジメチルバレロニトリル5部のa合溶液を1時間かけて
滴下した。混合溶液をさらに2時間保った後、ジエチル
アミン75部を加えて混合溶液を3時間保った。こうし
てポジ型感光性樹脂(アミン価57)の溶液を得た。
ングリコールモノメチルエーテル70部およびアゾビス
ジメチルバレロニトリル5部のa合溶液を1時間かけて
滴下した。混合溶液をさらに2時間保った後、ジエチル
アミン75部を加えて混合溶液を3時間保った。こうし
てポジ型感光性樹脂(アミン価57)の溶液を得た。
つぎに、この感光性樹脂溶液に酢酸30部を加えて、樹
脂溶液を充分に中和した後、固形分が10%になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料浴(pH6,’3)を得
た。
脂溶液を充分に中和した後、固形分が10%になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料浴(pH6,’3)を得
た。
比較例
i)不飽和単量体の合成
4頚フラスコに2−ヒドロキシエチルアクリレート11
6部、ブチルイソシアネート99部を仕込み、この仕込
液を70”Cに昇温し5時間攪拌し、イソシアネート価
が0になるのを確認した後、温度を40℃に下げた。つ
いて、ジオキサン100部、トリエチルアミン101部
を入れた後、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライド269部をジオキサン8o○部に溶解させた溶
液を1時間かけて滴下した後、反応液を40℃で3時間
保った。この溶液を脱イオン水中に注ぎ、反応物を沈澱
させた。減圧乾燥器によって沈澱物中の溶媒を除去し、
オルトキノンジアジド基含有不飽和単量体を得た。
6部、ブチルイソシアネート99部を仕込み、この仕込
液を70”Cに昇温し5時間攪拌し、イソシアネート価
が0になるのを確認した後、温度を40℃に下げた。つ
いて、ジオキサン100部、トリエチルアミン101部
を入れた後、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライド269部をジオキサン8o○部に溶解させた溶
液を1時間かけて滴下した後、反応液を40℃で3時間
保った。この溶液を脱イオン水中に注ぎ、反応物を沈澱
させた。減圧乾燥器によって沈澱物中の溶媒を除去し、
オルトキノンジアジド基含有不飽和単量体を得た。
11)ポジ型感光性樹脂の調製
不飽和単量体として9−フルオレノンオキシムp−スチ
レンスルホネートの代わりに、上記方法で合成したオル
トキノンジアジド基含有不飽和単量体380部を用い、
その他の点を実施例1の工程if)と同様にして、ポジ
型感光性樹脂(アミン価47)を得た。
レンスルホネートの代わりに、上記方法で合成したオル
トキノンジアジド基含有不飽和単量体380部を用い、
その他の点を実施例1の工程if)と同様にして、ポジ
型感光性樹脂(アミン価47)を得た。
1ff)電着塗料浴の調製
つぎに、この感光性樹脂溶液に実施例1の工程1ii)
と同様に酢酸ついで脱イオン水を加え、電着塗料浴(p
H6,3)を得た。
と同様に酢酸ついで脱イオン水を加え、電着塗料浴(p
H6,3)を得た。
応用例
本発明による電着塗料組成物の貯蔵安定性を確認するた
め、実施例1.2および比較例で得た各々の電着塗料組
成物を用いて、つぎの手法によりプリント回路板を作成
し、その仕上がり具合を調べた。
め、実施例1.2および比較例で得た各々の電着塗料組
成物を用いて、つぎの手法によりプリント回路板を作成
し、その仕上がり具合を調べた。
実施例1.2および比較例で得た各々の電着塗料浴をい
ずれも60℃で7日間加熱した。各電着塗料浴にスルー
ホールのあるプリント配線銅張り積層板(240mmX
170+nmX 1. 5mm)を陰極として浸漬し
、浴温25℃で電圧100Vで3分間直流電流を通電し
て電着塗装を施した。塗装面を水洗し、50℃で5分間
乾燥して、厚さ5μmの粘着性のない平滑な感光性電着
塗膜を形成した。ついで、この感光性電着塗膜に回路パ
ターンポジ型マスクを重ねて真空装置で同塗膜に密着さ
せ、超高圧水銀灯を用いて、両面とも150n+J/c
m2の紫外線を照射した。
ずれも60℃で7日間加熱した。各電着塗料浴にスルー
ホールのあるプリント配線銅張り積層板(240mmX
170+nmX 1. 5mm)を陰極として浸漬し
、浴温25℃で電圧100Vで3分間直流電流を通電し
て電着塗装を施した。塗装面を水洗し、50℃で5分間
乾燥して、厚さ5μmの粘着性のない平滑な感光性電着
塗膜を形成した。ついで、この感光性電着塗膜に回路パ
ターンポジ型マスクを重ねて真空装置で同塗膜に密着さ
せ、超高圧水銀灯を用いて、両面とも150n+J/c
m2の紫外線を照射した。
つぎに露光部を0.1%炭酸ソーダ水溶液で洗い落とし
て現像を行ない、水洗後、露出した銅箔を塩化第2鉄溶
液でエツチング処理して除去し、ついで回路パターン上
に残った非露光部の塗膜すなわちレジスト皮膜をエチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶剤で取り除いた。こ
うして、絶縁板上に所期の回路パターンを形成した。
て現像を行ない、水洗後、露出した銅箔を塩化第2鉄溶
液でエツチング処理して除去し、ついで回路パターン上
に残った非露光部の塗膜すなわちレジスト皮膜をエチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶剤で取り除いた。こ
うして、絶縁板上に所期の回路パターンを形成した。
得られたプリント回路板の仕上かり具合を調へたところ
、実施例1および2の電着塗料浴を用いた場合のプリン
ト回路板は、スルーホール部にも銅箔が付いていて、き
れいてシャープなパターンのものであった。これに対し
、比較例の電着塗料浴を用いた場合のプリント回路板は
、スルーホール部に銅箔が付いていない箇所かあり、解
像度は明らかに落ちていた。
、実施例1および2の電着塗料浴を用いた場合のプリン
ト回路板は、スルーホール部にも銅箔が付いていて、き
れいてシャープなパターンのものであった。これに対し
、比較例の電着塗料浴を用いた場合のプリント回路板は
、スルーホール部に銅箔が付いていない箇所かあり、解
像度は明らかに落ちていた。
本発明によるポジ型感光性カチオン電@塗料組成物は以
上の如く構成されたものであるので、銅箔上に容易にカ
チオン電着塗装を施すことができ、形成した塗膜は乾燥
されて均一な感光性電着塗膜となされる。この感光膜に
回路パターンのポジ型マスクを重ねてその上から光照射
すると、露光部は光分解によって弱アルカリ水に可溶化
し現像によって除去される。また非露光部もエツチング
処理後溶剤または強アルカリ液によって溶解除去される
。したかって、この感光膜は、従来の感光性フィルムと
置き換えて使用できるものである。
上の如く構成されたものであるので、銅箔上に容易にカ
チオン電着塗装を施すことができ、形成した塗膜は乾燥
されて均一な感光性電着塗膜となされる。この感光膜に
回路パターンのポジ型マスクを重ねてその上から光照射
すると、露光部は光分解によって弱アルカリ水に可溶化
し現像によって除去される。また非露光部もエツチング
処理後溶剤または強アルカリ液によって溶解除去される
。したかって、この感光膜は、従来の感光性フィルムと
置き換えて使用できるものである。
特に、本発明の電着塗料組成物はスルーホールを有する
プリント配線板の製造に最適であり、感光性ドライフィ
ルムを使用した場合に比べ、ハンダメツキ工程などが必
要でなくなるためプリント配線板製造工程を大幅に短縮
することかできる。また光硬化型電着塗料を用いたプリ
ント配線板製造方法では小さな径のスルーホール部に硬
化膜を形成するのは困難であるか、本発明の電着塗料組
成物を用いた方法では非露光部がレジスト皮膜として残
るので小さな径を有するプリント配線板の製造も支障な
くなし得る。
プリント配線板の製造に最適であり、感光性ドライフィ
ルムを使用した場合に比べ、ハンダメツキ工程などが必
要でなくなるためプリント配線板製造工程を大幅に短縮
することかできる。また光硬化型電着塗料を用いたプリ
ント配線板製造方法では小さな径のスルーホール部に硬
化膜を形成するのは困難であるか、本発明の電着塗料組
成物を用いた方法では非露光部がレジスト皮膜として残
るので小さな径を有するプリント配線板の製造も支障な
くなし得る。
さらに、ポジ型感光性樹脂として、オルトキノンジアジ
ド基を有する樹脂を用いないため、感光性樹脂の貯蔵安
定性にも優れている。
ド基を有する樹脂を用いないため、感光性樹脂の貯蔵安
定性にも優れている。
かくして、本発明の電着塗料組成物によれば、紫外線感
光性に優れ、しかも銅張り積層板の表面やスルーホール
部に現像可能な感光性電着塗膜を均一に形成することか
でき、加えて感光性樹脂の貯蔵安定性を大幅に向上する
ことができる。
光性に優れ、しかも銅張り積層板の表面やスルーホール
部に現像可能な感光性電着塗膜を均一に形成することか
でき、加えて感光性樹脂の貯蔵安定性を大幅に向上する
ことができる。
第1図はプリント配線板の製造工程を示すものであって
、第1図(a)は材料の重ね合わせ状態を示す断面図、
同図(b)は露光工程を示す断面図、同図(C)は現像
工程を示す断面図、同図(d)はエツチング工程を示す
断面図、同図(c)は脱膜工程を示す断面図である。 (1)・・・孔開き絶縁板、(2)・・・銅箔、(3)
・・・銅メツキ層、(4)・・・感光性電着塗膜、(4
a)・・・レジスト皮膜、(5)・・・ポジ型マスク、
(6)・・・回路パターン。 特許出願人 積水化学工業株式会社 第1図
、第1図(a)は材料の重ね合わせ状態を示す断面図、
同図(b)は露光工程を示す断面図、同図(C)は現像
工程を示す断面図、同図(d)はエツチング工程を示す
断面図、同図(c)は脱膜工程を示す断面図である。 (1)・・・孔開き絶縁板、(2)・・・銅箔、(3)
・・・銅メツキ層、(4)・・・感光性電着塗膜、(4
a)・・・レジスト皮膜、(5)・・・ポジ型マスク、
(6)・・・回路パターン。 特許出願人 積水化学工業株式会社 第1図
Claims (2)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は1個の重合性不飽和基を有する官能基
、R_2およびR_3は炭素数1〜10個の直鎖状ない
し分枝状アルキル基または置換ないし非置換フェニル基
をそれぞれ意味する。但しR_2およびR_3のうち少
なくとも一方は置換ないし非置換フェニル基である。ま
たR_2およびR_3は互いに結合して環を形成してい
てもよい。) で表わされる不飽和単量体(a)と、 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、nは1〜6の整数、R_4は水素原子またはメ
チル基、R_5およびR_6は各々水素原子または炭素
数1〜10個の直鎖状ないし分枝状アルキル基をそれぞ
れ意味する。) で表わされるアミノ基含有重合性単量体(b)とを共重
合して得られたアクリル系樹脂(A)を、酸性中和剤(
B)で中和し、中和物を水に分散もしくは溶解して成る
ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物。 - (2)請求項第1項記載のポジ型感光性カチオン電着塗
料組成物において、アクリル系樹脂(A)が不飽和単量
体(a)とアミノ基含有重合性単量体(b)の外にモノ
エチレン性単量体(c)を共重合して得られた樹脂であ
る組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32736390A JPH04198370A (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32736390A JPH04198370A (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198370A true JPH04198370A (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=18198311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32736390A Pending JPH04198370A (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04198370A (ja) |
-
1990
- 1990-11-27 JP JP32736390A patent/JPH04198370A/ja active Pending
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