JPS6360731A - 縦方向高強力二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレ−トフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、長手方向の強度の極めて役れ／ζポリエチレ
ンーー、６−ナフタＬ’−ドア（ルムノｇ造法に関する
。更に詳しくは、縦横の厚さ斑の極めて少ない縦高強カ
ニ軸配向ポリエチレンーコ、６−す７タレートフイルム
の製造法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕周知の
ごとく、近年工業材料用フィルムとしては、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが主流である。このポリエチ
レンテレフタレートは、種々の使用分野において薄膜化
が望まれ、縦方向強力化フィルムが使用されているが、
工業的規模で製造するにはせいぜいヤング率が１００〜
９００　Ｋｇ／１ｍ’程度であシ、現在要望されている
／１００Ｋｖ−以上のヤング率には到達し得ない。一方
これに対しポリエチレンーコ、６−す７タレートでは、
ｙｌｏｏＫｙｙ値２以上の高強度フィルムが知られてい
る（％開昭！ｆＯ−１００／クダ号公報、特開昭３０−
１０コ３０Ｊ号公報参照）。

ポリエチレン−２，６−ナフタレートはポリエチレンテ
レフタレートに比べて、結晶化速度が極めて遅く、延伸
による配向結晶化を極力抑制した状態で、ポリエチレン
テレフタレートに比べて格段に高い面積倍率を達成する
事ができ、縦方向高強力フィルムを製造するには、極め
て適した材料であることが知られている。

しかしながら、結晶化速度が遅いという性質は、高強度
フィルムを製造する点に関しては、有利であるが、厚み
が揃いにくいという欠点を有する。この為、縦方向のヤ
ング率が／１０θに９／！ｊ以上であって、縦横共に厚
さ斑の極めて小さなフィルムを製造する際には、単に延
伸倍率を高めるだけでは不可能であり、極めて厳密に管
理された製造プロセスを採用する事によってのみ可能と
々るものである。

本発明は、前記のごとき要求を満たすべく検討されたも
のであり、その目的は、縦方向のヤング率が／　／　０
０　Ｋ４／ｗａ”以上であってかつ縦横の厚さ斑の極め
て少ないフィルムの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、
ポリエチレンーコ、６−ナフタレートの延伸に際し、あ
る特定の延伸製膜条件を採用することにより、上記目的
を達成し得ることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち本発明の要旨は、実質的に無配向のポリエチレ
ンーコ、６−す７タレートの未延伸フィルムを、まず縦
方向に二次転移点より１０℃高い温度以上ロールとの粘
着温度以下の温度で且つ、配向率が１０％以上４０％以
下となるように延伸したのち、更に縦方向に前記延伸温
度以上ロール粘着温度以下の温度で且つ、配向率がＵＯ
％以上６０％以下となるように延伸し、次いで横方向の
屈折率が縦方向の屈折率よりも高くなるように横方向に
３，５倍以上横延伸して二軸配向フィルムとなし、更に
該二軸配向フィルムを横延伸温度以上２３０℃以下の温
度で熱固定すると共に、巾方向に３チ乃至３０％巾弛緩
したのち、上記熱固定温度以下で再縦延伸し、しかる後
、必要に応じて熱固定し、縦方向のヤング率が／　／　
００　Ｋｙ／ｗｎ２以上、縦方向の屈折率が７３００以
上、厚さ方向の屈折率が／ＪＯＯ以下で且つ縦、損失々
の厚さ斑がｆ％以下のフィルムとなすことを特像とする
縦方向高張カニ軸配向ポリエチレンーー、６−す７タレ
ートフイルムの製造法に存する。

本発明でいうポリエチレン一一、６−ナフタレートとは
、その構成単位が実質的にエチレン−，２，Ａ−す７タ
レ一ト単位から構成されているポリマーを指すが、少量
例えば、１０モルチ以下好ましくは５モルチ以下の第３
成分によって変性されたエチレンｍ＝、６−す７タレー
トボリマーも含まれる。

ポリエチレン一一、６−ナフタレートは、一般にナフタ
レンーコ、６−ジカルボン酸又はその機能的誘導体例え
ばナフタレンーコ、６−ジカルボン酸メチル等と、エチ
レングリコールとを触媒の存在下で適尚な反応条件の下
に縮合させることによって製造される。その場合ナフタ
レンーコ、６−ジカルボン醗及びエチレングリコール以
外の第３成分として例えばアジピン敢、シュウ酸、イン
７タル酸、テレフタル酸、ナフタレンーコ、７−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル；ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸のごときオキシカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル；或いは、グロビレ
ングリコール、トリメチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、
／、ｔ−シクロヘキサンジメタノール等のコ価アルコー
ル；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールのごときポリアルキレングリコール等を挙げるこ
とができる０又、重合に際して、二酸化チタン等の艶消
剤、カーボンブラック等の遮光剤、リン酸。

亜リン酸及びこれらのエステル等の安定剤、ヒンダード
フェノール等の酸化防止剤９重合調節剤、結晶化調節剤
、可塑剤等を添加しても差しつかえない。

又、本発明で用いるポリエチレンナフタレートは、重合
度が低すぎると、機械的特性が低下するので、その極限
粘度は、Ｏ，ｌＩＯ以上好ましくは０．６〜Ｏ，デのも
のである。

本発明のフィルムは、各種用途例えば磁気テープ用途、
感熱転写用途、コンデンサー用途等種々の用途に使用す
ることができるが、いずれの用途に用いる場合も、走行
性を与えるために、微細な不活性化合物を含有せしめて
滑り性を付与させる必要がある。かかる方法のひとつに
は、ポリエチレンナフタレート製造時に、反応系内に溶
存している金属化合物例えばエステル交換反応後系内に
溶存している金属化合物にリン化合物を作用させて、微
細な粒子を析出させる方法、いわゆる析出粒子法がある
。該手法は、特に粗大粒子が少なく、好ましい手法であ
るが、簡便な手法として今ひとつの手法いわゆる添加粒
子法がより好ましく用いられる。

ここで添加粒子法とは、ポリエチレンナフタレート製造
工程から、製膜前の押出工程のいずれかの工程でポリエ
チレンナフタレート重合体原料中に、不活性な微細粒子
を配合せしめる方法であシ、この不活性微粒子としては
、例えばカオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸リチ
ウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ＷＩ化
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、フッ化リチウ
ム、シュウ酸カルシウム及び（！ａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ
等のテレフタル酸塩等から選ばれ九／種以上の金属化合
物あるいはカーボンブラック等を挙げることができる。

この不活性化合物の形状は、球状、塊状、あるいは偏平
状のいずれであっても良くまたその硬度。

比重９色等についても特に制限はない。該不活性化合物
の平均粒径は、通常等価球直径で０．／〜７０μ好まし
くは０，３〜３μの範囲から選ばれる。又そのフィルム
に対する配合量は、ｏ、ｏｉ〜１０重量％好ましくは、
０．０２〜ｏ３重量−更に好ましくは、０．ＯＪ〜Ｏ１
Ｓ重量％の範囲から選択される。

本発明においては、公知の手段で乾燥し溶融押出後冷却
ドラム上にキャストした実質的に無配向のポリエチレン
ーコ、６−ナフタレートの未延伸フィルムをまず縦方向
に延伸する。ポリエチレンーコ、６−ナフタレートの縦
延伸に際し重要な側面のひとつは、延伸ロールの材質で
ある。

通常ポリエチレンテレフタレートの延伸に際しては、フ
ィルムのスリ傷防止、平滑性の維持を目的としてハード
クロムメッキによる鏡面ロールが用いられている。しか
しながら後述するごトくポリエチレン−２，Ａ−ナフタ
レートの延伸では、ハードクロムメッキした鏡面ロール
では、フィルムの厚さ斑を良好にできる延伸温度では、
フィルムとの粘着が生じてしまうため不適である。一方
フイルムとの粘着を防止するロールとシテ、テフロン系
、シリコン系等のエラストマーライニングロールが知ら
れているが、工業的規模での生産に使用するに際しては
、耐久性特に耐摩耗性が弱く使用困難である。それ故ポ
リエテレンーコ、６−す７タレートの縦延伸ロールとし
ては、ハードクロムメッキロールよりも非粘着性に優れ
、耐久性も良好なセラミックコートロールを使用するこ
とが好ましい。セラミックコートロールの材質としては
、Ａｔ、Ｏ，等公知の材質を使用できる。又、表面粗度
も用途によって異なるが０．／ＢからよＳの間で用いる
ことが好ましい。

かくしてセラミックコートロールを縦延伸ロールとして
用いて縦延伸する際、本発明においては、多段延伸する
ことが必須である。−段で延伸する事も可能であるが、
−段階による延伸によυ縦方向の厚さ斑を市販のポリエ
チレンテレフタｌ／−）フィルム並（Ｒ／ｘ−約３チ）
とするためには、延伸温度を極めて高温にする必要があ
るが、ロールとの粘着が生じてしまうため、商品価値が
無くなってしまい不適である。本発明において、縦延伸
を多段階で行なう際まず、前述の未延伸フィルムを、二
次転移点（約／／３℃）より７０℃高い温度以上、ロー
ルとの粘着温度（／Ｅ＋のセラミックコートロールで約
７≠θ℃）以下の温度で７段階又は多段階延伸し、配向
率が１０％以上ｌ６０％以下となるようにまず延伸する
ことが必要である。この延伸過程を以後”前段延伸″と
称する。ここでボリエテレンーコ、６−ナフタレートの
最大軸配向複屈折率Ｈｒｍ　（Δｎ）は、共重合度の度
合い等により異なるがほぼθ、３左である。延伸温度が
二次転移点以下では、冷延伸となシフイルムに厚薄が生
じ以後の延伸によっても厚さ斑が改良されず不適である
。一方延伸温度は高ければ高い程良いがロールと粘着す
る温度を超えると、フィルムに表面欠陥が生じ不適であ
る。又、該前段延伸において、配向率が１０％より小さ
い場合、フィルムの配向が低い為以後の延伸温度を高く
することが困難となるので、厚さ斑改良が困難となう不
適である。一方前段延伸での配向率がｔＩ０チを超えて
しまうと、後段の延伸倍率を高く取ることができずこの
場合も厚さ斑改良が困難と々シ、不適である。好ましく
は、ＪＯ％以下更に好ましくは、２！チ以下である。

かくして得られた前段メ延伸フィルムは、更に縦方向に
前段延伸温度以上、ロール粘着温度以下の温度で延伸し
、配向率がダＯ％以上６０チ以下となるよう延伸し縦延
伸フィルムを得る。

該延伸工程を以後゛後段延伸″と称す。後段延伸は配向
率がダθチ以上６０チ以下の範囲で行なう限り多段でも
良いが／段階で行うのが好ましい。後段延伸温度は、前
段延伸温度以上であることが必要である０前段延伸温度
より低いと厚さ斑が改良されない。一方後段延伸のロー
ルとの粘着温度は、前段延伸に比べて極めて高くなって
いる。前段延伸に対する後段延伸での粘着温度の上昇は
、前段延伸の配向率に依存し、前段延伸後の配向率が高
い程高く々るため・前段延伸の配向率は、出来るだけ高
くすることが好ましい。後段延伸後の配向率は、ｙｏ％
以上６０％以下である。後段延伸後の配向率がダθ係よ
り低い場合は、縦方向の厚さ斑の改良が見られず不適で
ある。一方６０％を超えると、以後の横延伸、再延伸工
程で破断が頻発し製膜困難となり不適である。

上述したごとく、前段延伸後そのまま後段延伸に移行し
ても良いが、本発明においては、後段延伸前に配向緩和
のための熱緩和工程を含めることも厚さ斑改良のために
好ましい手法である。配向緩和は、ロールで行なっても
良いし、赤外線ヒーター等外部加熱方式で行なってもよ
い。配向緩和の為の熱処理は、処理直前の縦延伸温度以
上ロールとの粘着温度以下で０．５〜３．０秒、／、０
７倍からへ／倍の延伸倍率に押さえて行なう事が好まし
い。熱緩和をロールで行なう際のロールとしては、ハー
ドクロムメッキロール、セラミックコートロール以外で
も、テフロンロール、シリコンロール等エラストマーロ
ールを使用することも延伸をほとんど行なわないため可
能である。

かくして得られた縦−軸延伸フィルムは、−般にテンタ
ーよりなる横方向延伸工程に送られ、／２０℃〜／りＯ
℃好ましくは／３θ℃〜／６０℃で３．３倍以上横方向
に延伸される。その際横方向の屈折率が縦方向の屈折率
より高くなる様延伸する事が必須である。この工程での
フィルムが縦に配向している場合には、再延伸の後横方
向の厚さ斑を揃えるのが極めて困難となり不適である。

次に、該二軸配向フィルムは横延伸温度以上２３０℃以
下の温度で熱固定に供される。この工程での熱固定は、
次の再延伸工程において、フィルムが巾方向に収縮する
ことによる破断を防止するためと共に再延伸工程での強
度増加を助長するために必須の工程である。更に、この
工程もしくは該工程の後火の再延伸工程前に、フィルム
を巾方向に、７％乃至３０％巾弛緩することが必須であ
る。この巾弛緩工程なしで次の再延伸を行なう場合、巾
方向の配向が大きすぎるため縦方向の強度を所定の値に
する前に破断が頻発し不適である。それ故山弛緩として
は３％以上好ましくは３％以上が必要である。−方巾弛
緩が３０％を超えると、横方向のフィルムの厚さ斑が極
度に悪化してしまうので好ましくない。好ましくは−よ
％以下更に好ましくは２０％以下である。

かくして得られたフィルムを更に縦方向に再延伸する。

該再延伸に際しては、縦−段延伸が最も好ましいが、必
要に応じて、縦二段延伸、再縦−再横−再縦延伸、再横
−再縦延伸又、縦。

横同時延伸等行なうことは、問題ない。

しかるのち、用途に応じて熱固定して製品化されるが、
このフィルムの縦方向のヤング率は／　／　００　Ｋｔ
ｖ’ｍ”以上、縦方向の屈折率は／、１００以上、厚さ
方向の屈折率は／、！　００以下且つ、縦横の厚さ斑が
ざチ以下でちる事が必須である。

縦方向のヤング率が／　／　００　Ｋｇ／ｒａｓ２より
低い場合はポリエチレンテレフタレートでも達成可能で
アシ、ポリエチレンーコ、６−ナフタレートを使用する
利点がなく好ましくない。より好ましくは／　Ｊ　００
　Ｋ４／ｍ”以上更に好ましくは／　３００　Ｋ９／ｒ
ｍ”以上である。又、縦方向の屈折率が／、ざ００より
低い場合もしくは厚さ方向の屈折率が／、！；００を超
えるフィルムにおいても、縦方向のヤング率が／／θθ
陵−以上のフィルムを得ることができるが、この場合に
は、横力向の強度が弱く不適である。

以上述べたごとく、本発明方法によれば、ポリエチレン
ーコ、６−ナフタレートの縦横共に厚さ斑が少なくしか
も縦方向の強度に極めて優れたフィルムを得る事が可能
となり、これまでポリエチレンテレフタレートフィルム
では使用不可能であった種々の高品質高性能フィルム用
途に適用可能となるので、本発明方法は極めて工業的価
値に優れるものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定される
ものではない。なお、フィルムの諸物性の測定方法は、
次の通シである。

（１）厚さ斑 安立電気社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメ
ーター使用）によりニ軸延伸フィルムの縦及び横方向に
沿って測定し、３ｍ長さについて次式によυ算出した。

カールツアイス社製偏光顕微鏡にて縦延伸フィルムのり
タープ−ジョンを測定し、次式により複屈折率Δｎを求
めた。

１ｍ−Ｒ／ｄ　　　Ｒ：リターデーションｄ：フイルム
厚さ く３）屈折率 アタゴ社製アツベ式屈折計にてコ３℃で長手方向及び厚
さ方向の屈折率を常法により測定した。

（４）フィルム温度 バーンズ社製赤外線放射温度計により延伸部のフィルム
温度を測定した。

（５）粘着によるフィルム表面欠陥 アルミニウム蒸着フィルム表面をカールツアイス社製微
分干渉顕微鏡で観察。フィルム表面に対し凸部を形成す
るタテスジ状傷がｊ本／−以上あるものを欠陥のあるフ
ィルムとして×、Ｓ本／−未満のものをフィルム欠陥の
ないフィルムとして○で表示した。

比較例／、λ実施例／、λ ポリエチレンーコ、６−ナフタレート（（ｎ）　＝０．
６３）を常法により乾燥後、溶融押出をし、静電密着法
により、冷却ドラム上にキャストして実質的に無配向の
未延伸フィルムを採取した。

該未延伸フィルムをまず縦方向に延伸したがその際粗度
／８のセラミックコートした延伸ロールを用いたが、ロ
ールとの粘着温度はユ、０倍延伸した際／’４０℃であ
ったので、粘着温度以下の１３１℃で／、−倍（比較例
／　）、／、１倍（実施例１）、ユ、！Ｉ倍（実施例、
２　）　、　、７．．２倍（比較例２）前段延伸を行な
い、更に横延伸並総合倍率がＪ、１倍となるようｉｓｏ
℃で延伸したのち／＆、ＭＣで９．０倍横延伸し７６０
℃で巾方向に７０％弛緩しながら熱固定して、７５３℃
でへ５３倍再縦延伸後コθＯ℃で熱固定して７μのフィ
ルムを得た。このフィルムの評価結果を表７に示す。

比較例３ 実施例−において、横延伸並総合倍率を７．３倍とした
ところ横延伸時破断が多発してフィルム化できなかった
。

比較例弘 実施例−において横延伸倍率を３．０倍とする以外は、
実施例二と同様に製膜し７μのフィルムを得た。

比較例よ 実施例コにおいて、巾方向の弛緩を０％とする以外実施
例コと同様に延伸しようとしたが再縦延伸倍率をへ３倍
以上にすると破断が多発した０ 比較例６ 実施例−において弛緩率を３−％として７μのフィルム
を得た。

比較例７、実施例３、ダ 実施例コにおいて横延伸後の熱固定を行なわないで延伸
したところ、再縦延伸時フィルムの耳部がふれ破断が多
発した。一方、実施例λにおいて横延伸後の熱固定温度
を７１０℃、２００℃として製膜した。

これらの結果を表７に示す。

〔発明の効果〕

表７の結果から明らかな如く、本逼発明の方法によれば
、ポリエチレン一一、６−ナフタレートフィルムにおい
ても、ポリエチレンテレフタレート並の厚さ斑の均一な
フィルムでかつ縦方向の強度の高いフィルムを得ること
ができ、工業用フィルムとして、極めて好適なフィルム
を得ることが可能となる。

出　願　人　　ダイアホイル株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に無配向のポリエチレン−２，６−ナフタ
   レートの未延伸フィルムを、まず縦方向に二次転移点よ
   り１０℃高い温度以上ロールとの粘着温度以下の温度で
   且つ配向率が１０％以上４０％以下となるように延伸し
   たのち、更に縦方向に前記延伸温度以上、ロール粘着温
   度以下の温度で且つ配向率が４０％以上 ６０％以下となるように延伸し、次いで、横方向の屈折
   率が縦方向の屈折率よりも高くなるように横方向に３．
   ５倍以上横延伸して二軸配向フィルムとなし、更に、該
   二軸配向フィルムを横延伸温度以上２３０℃以下の温度
   で熱固定すると共に巾方向に３％乃至３０％巾弛緩した
   のち、上記熱固定温度以下で再縦延伸し、しかる後、必
   要に応じて熱固定し、縦方向のヤング率が１，１００Ｋ
   ｇ／ｍｍ＾２以上、縦方向の屈折率が１，８００以上、
   厚さ方向の屈折率が１，５００以下で且つ縦、横夫々の
   厚さ斑が８％以下のフィルムとなすことを特徴とする縦
   方向高強力二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレー
   トフィルムの製造法。