JPS6360779B2

JPS6360779B2 -

Info

Publication number: JPS6360779B2
Application number: JP5906880A
Authority: JP
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS56155761A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガスバリヤー性を有し、機械的性質が
すぐれ、しかも易ヒートシール性をあわせもつ接
着強度の改良された新規な各種包装材に適する積
層物を容易に製造する方法に関するものである。

ガスバリヤー性があり、剛性、引裂き強度、光
沢などの機械的性質がすぐれた樹脂としてポリア
ミドや各種のアクリロニトリル系樹脂が提案され
ているが、これにさらに易ヒートシール性能や水
分不透過性能を付与させるなどを目的に、ポリオ
レフイン樹脂等との積層が提案されている。しか
しながら、本来ポリオレフイン樹脂にはその化学
的構造から考えられる様に、両者の親和性が乏し
く単に両樹脂を溶融圧着しても簡単に剥離してし
まう欠点があつた。この欠点を克服しようと種々
の試みがなされた。たとえば、特公昭54−41634
号のようにポリオレフインとして無水マレイン酸
グラフト変性ポリオレフインを用い、溶融状態で
接合させる方法がある。しかしながら、その接着
力は低く、到底実用に供し得ない問題点があつ
た。本発明者らは、鋭意検討した結果、特殊なグ
ラフト変性ポリマーをもちいることにより、アク
リロニトリル系樹脂とグラフト変性ポリマー間の
接着力、また付加的効果としてグラフト変性ポリ
マーとポリオレフイン樹脂間の接着力が大巾に改
善され、実用に充分供し得る積層物が得られるこ
とを見出した。

すなわち、本発明は、アクリロニトリル成分が
40重量％以上のアクリロニトリルと他の不飽和単
量体との共重合体であるアクリロニトリル系樹脂
（Ａ層）および、不飽和カルボン酸またはその誘
導体から選ばれた少なくとも一種をもつてグラフ
ト変性したエチレン含量が50〜95重量％であるエ
チレンとビニルエステルないしは不飽和有機酸ま
たはそのエステルとの共重合体（Ｂ層；以下グラ
フト変性ポリマーと記載することもある）とを溶
融状態で積層させることを特徴とする積層物の製
造方法である。

この新しい本発明の方法をもちいることによ
り、アクリロニトリル系樹脂と、上記のグラフト
変性ポリマーを溶融積層させることができ、得ら
れた積層物はアクリロニトリル系樹脂のガスバリ
ヤー性、上記グラフト変性ポリマーのヒートシー
ル性をもち、実に両樹脂の機械的性質を兼ね備え
たすぐれた積層物となる。また、上記グラフト変
性ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン樹脂とも溶融接着することがで
き、たとえばアクリロニトリル系樹脂／上記グラ
フト変性ポリマー／ポリオレフイン樹脂の層構成
をとることもでき、この場合にはポリオレフイン
樹脂の化学的安定性、水分不透過性などの特徴を
さらに付与しえた積層物を創出しえる。もちろん
アクリロニトリル系樹脂はポリアミド等の極性樹
脂と溶融接着し得、また上記グラフト変性ポリマ
ーはポリオレフイン樹脂および極性樹脂とも溶融
接着しうることから、本発明で得られる積層物を
層の基本構成とし、種々の層構成の積層物を、期
待する性能に応じて案出できる。

本発明において使用するＡ層のアクリロニトリ
ル系樹脂としては、アクリロニトリル成分が40重
量％以上含有したアクリロニトリルと他の不飽和
単量体との共重合体であり種々のものが適応でき
る。一般にアクリロニトリル系樹脂はガスバリヤ
ー性能の面からアクリロニトリル成分が40重量％
以上含有したもので、加工性能改良、耐衝撃性な
どの機械的性質改良のため、ゴム成分などの種々
成分配合したもの等が提案されている。たとえば
アクリロニトリル50〜85重量％、アクリルエステ
ル50〜15重量％からなる単量体混合物98〜70重量
部と、ブタジエン―不飽和ニトリル共重合ゴム２
〜30重量部との相互共重合体の如き重合体やアク
リロニトリル50〜85重量部、スチレン50〜15重量
部からなる共重合体の如き重合体などがあげられ
る。これらの具体的製品としては、市販の
BAREX210（Vistron社）、LOPAC（Monsanto
社）、Cycopac（Borg Warner社）、PAN―Ａ―
425（Solvay社）などである。

一方、本発明で使用するＢ層である上記の変性
ポリマーは、不飽和カルボン酸またはその誘導体
から選ばれた少なくとも一種をもつてグラフト変
性したエチレン含量が50〜95重量％であるエチレ
ンとビニルエステルないしは不飽和有機酸または
そのエステルとの共重合体である。ここで言うエ
チレンとビニルエステルないしは不飽和有機酸ま
たはそのエステルとの共重合体（以下、エチレン
係共重合体と総称して記載することもある）の具
体的な好ましい例を挙げれば、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合体、
エチレン―メタクリル酸共重合体、エチレン―ア
クリル酸メチル（またはエチル）、エチレン―メ
タクリル酸メチル（またはエチル）などである。

これらエチレン系共重合体をグラフト変性する
のに用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導
体（以下グラフト用モノマーと記載することもあ
る）の具体例は、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和有
機酸またはこれらの無水物、金属塩化物等が挙げ
られる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸が特に好ましい。

グラフト変性の手法としては、ベースの上記エ
チレン系共重合体およびグラフト用モノマーを、
過酸化物の存在下ないし非存在下で押出機中溶融
反応させる方法、又は適当な溶媒中に溶解あるい
は懸濁しているベースのエチレン系共重合体にグ
ラフト用モノマーおよび触媒を添加し、反応させ
るなど公知のグラフト変性手法がとれる。変性さ
れたエチレン系共重合体から、未反応モノマーや
触媒分解残渣などの低分子量物を除去することは
接着性向上や変色防止の点から好ましい。

また、グラフト変性した不飽和カルボン酸の一
部を金属塩中和してもよく、エチレン―プロピレ
ン系共重合体ゴム、スチレン―ブタジエン共重合
体ゴムなどのゴム状物質やエチレン―酢酸ビニル
共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン―プロ
ピレン―ブテン―１等の軟質プロピレン系共重合
体、ナイロン等の軟質樹脂を添加したり、更に
は、グラフト変性ポリマーを未変性のポリマー
（前記のエチレン系共重合体）で希釈して用いて
もよい。

グラフト変性ポリマー中に占めるグラフト変性
したモノマーの成分濃度は一般には15重量％以下
であるが、上記のように未変性のポリマーで希釈
する場合も含めて、0.001〜10重量％の範囲であ
ればよく、好ましくは0.01〜２重量％程度であ
る。

本発明でＡ層のアクリロニトリル系樹脂と、Ｂ
層のグラフト変性ポリマーを積層する方法は、溶
融状態で両者を接合させうる状態であれば、たと
えば両層を予め個別にシート成形しておき、各シ
ートを積み重ねた状態で加熱溶融圧着プレスを行
うプレス積層法、ダイ内ラミネート法、ダイ外ラ
ミネート法など如何ような方法も採り得る。

また、用途によれば、Ａ層とＢ層との積層物に
更に他のポリオレフイン樹脂などを積層した多層
構造のものも本発明の範ちゆうに含まれる。

積層されるＡ層とＢ層の厚みの比は、一般には
１：100〜100：１であるが、好ましくは１：10〜
10：１である。

以下本発明をさらに具体的に説明するために実
施例をあげる。

実施例１エチレン含量80重量％のエチレン―酢酸ビニル
共重合体（三菱油化社製ユカロンEVA50M）100
重量部、無水マレイン酸１重量部、有機過酸化物
オクタノイルパーオキサイド0.5重量部を窒素気
流中でブレンドし、二軸押出機で溶融グラフト反
応させた。得られたグラフト変性ポリマーをベン
ゼン中で再沈精製した。このグラフト変性ポリマ
ー30重量部をベースの上記エチレン―酢酸ビニル
共重合体70重量部で溶融混合希釈した。こうして
得たグラフト変性ポリマー組成物と、アクリロニ
トリル系樹脂として、Vistron社製BAREX210と
を夫々個別に0.5mm厚さにシート成形し、その後
220℃で加熱圧着プレスを行つた。

両層間の接着強強度は1.8Kg／１cm巾であつた。

なお、接着強度については、プレスシートにつ
いては１cm巾、またフイルムについては2.5cm巾
で測定するが、人の手で剥したときに両者が接着
している感じを与える範囲は、プレスシートでは
150ｇ／１cm巾、フイルムでは100ｇ／2.5cm巾程
度以上の強度であり、実用に供し得る範囲はフイ
ルムで200ｇ／2.5cm巾程度以上の接着強度であ
る。

比較例１エチレン含量80重量％のエチレン―酢酸ビニル
共重合体（三菱油化社製ユカロンEVA50M）と
実施例１で用いたのと同じBAREX210とを実施
例１と同様の方法で加熱圧着プレスを行つた。両
層間の接着強度は殆んどなく、120ｇ／１cm巾で
あつた。

比較例２ポリプロピレン（三菱油化社製三菱ノーブレン
MH6）100重量部、無水マレイン酸１重量部、有
機過酸化物オクタノイルパーオキサイド0.5重量
部を実施例１での方法と同様にしてグラフト変性
ポリマーを得た。このグラフト変性ポリマー30重
量部をベースのポリプロピレンで溶融混合希釈し
た。

こうして得たグラフト変性ポリプロピレン組成
物とBAREX210とを個別に0.5mm厚さのシートに
し、実施例１と同様の方法で圧着プレスを行つ
た。両層間の接着強度は殆んどなく130ｇ／１cm
巾以下であつた。

実施例２実施例１でもちいた両樹脂を共押出インフレー
シヨン成形により２層の積層フイルムを作つた。
アクリロニトリル系樹脂層の厚み30μ、グラフト
変性ポリマーの厚み70μであつた。両層間の接着
強度は400ｇ／2.5cm巾であつた。

比較例３比較例２でもちいた樹脂をもちいて実施例２と
同様の方法により２層の積層フイルムを作つた。
接着強度は70ｇ／2.5cm巾であつた。

比較例４低密度ポリエチレン（三菱油化社製ユカロン
LM30）100重量部、無水マレイン酸１重量部、
有機過酸化物オクタノイルパーオキサイド0.5重
量部を実施例１での方法と同様にしてグラフト変
性ポリマーを得た。このグラフト変性ポリマー30
重量部をベースの低密度ポリエチレン70重量部で
溶融混合希釈した。こうして得たグラフト変性ポ
リエチレン組成物とBAREX210とを実施例１と
同様の方法で圧着プレスした。両層間の接着強度
は殆んどなく130ｇ／１cm巾であつた。

実施例３エチレン含量85重量％のエチレン―アクリル酸
エチル共重合体（三菱油化社製試作品）100重量
部、アクリル酸１重量部、有機過酸化物オクタノ
イルパーオキサイド0.5重量部を用い実施例１と
同様にしてグラフト変性ポリマーを得た。このグ
ラフト変性ポリマー30重量部をベースのエチレン
―アクリル酸エチル共重合体70重量部で溶融混合
希釈した。

こうして得たグラフト変性ポリマー組成物と
BAREX210とを実施例１と同様の方法で在着プ
レスした。両層間の接着強度は700ｇ／１cm巾で
あつた。

比較例５ベースポリマーにエチレン含量30重量％のエチ
レン―酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製試作
品）を用い、実施例１と同様にして、無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリマーを得た。このグラフト
変性ポリマー30重量部をベースポリマー70重量部
で溶融混合希釈して得たグラフト変性ポリマー組
成物とBAREX210とを用い、実施例２と同様の
方法で共押出しを試みたが、両樹脂の溶融挙動の
差が大きく、共押出インフレーシヨン成形できな
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリロニトリル成分が40重量％以上のアク
リロニトリルと他の不飽和単量体との共重合体で
あるアクリロニトリル系樹脂（Ａ層）および、不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少
なくとも一種をもつてグラフト変性したエチレン
含量が50〜95重量％であるエチレンとビニルエス
テルないしは不飽和有機酸またはそのエステルと
の共重合体（Ｂ層）とを溶融状態で積層させるこ
とを特徴とする積層物の製造方法。