JPS6046243A - 熱可塑性フツ素樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性フッ素樹脂（以下、フッ素樹脂と略
称する）の層を有し、層間接着力の強固な積層体に関す
る。

フッ素樹脂は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水性も全く
なく、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性がプラスチ
ックの中でも非常に優れている。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ’Ｅ）は、このフ
ッ素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性が高く、耐
溶剤性に優れる点から化’ＨＦ置の配管の内面防食やバ
ッキング等として、また、訪電率や誘電損失が低く抵抗
率が高い点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に、
表面の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材とし
て使用されているが、融点が高く、加熱溶融しにくいた
め、成形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければなら
ない欠点を持っている。そのため、テトラフルオロエチ
レン以外のフッ素含有不飽和単量体や他の不飽和単量体
を用いてのテトラフルオロエチレンとの共重合体あるい
はテトラフルオロエチレンを用いないフッ素樹脂により
、ＰＴＦＥの成形性を改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦ
Ｅの特性を持ったものも得られるようになってきた。

ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性には優れる
ものの高価であるため、汎用には安価な他基材との積層
が有用になると考えられる。

しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性のため、他基材と
の接着が困難である。

このため、フッ素樹脂と他の基材との接着性を改良する
ため従来から種々の手法が検討されている。例えば、フ
ッ素樹脂の表面を改質し、接着材で接着できるようにす
る方法としては、フッ素樹脂成形品の表面をアルカリ金
属溶液等で湿式処理する方法やコロナ放電、プラズマ放
電、スパッタエツチング等で乾式処理する方法が知られ
ている。

その外、フッ素樹脂が溶解する特殊な溶媒で表面を溶か
して他基材と接着させる方法やガラスマットとフッ素樹
脂を物理的に接着させる方法等がある〇 一方、フッ素樹脂と他基材とを接着する接着性樹脂も提
案されている。例えば、特定のエチレン−エチルアクリ
レート共重合体やエチレン酢酸ビニル共重合体またはそ
れらの変性物（特開昭５６−８６７４８、同５７−１２
６４５号公報）、エポキシ基含有ポリオレフィン（特開
昭５７−８１５５、同５７−２１２０５５号公報）、フ
ッ化ビニリデンをグラフトした共重合体とメチルメタク
リレート系重合体との樹脂組成物（特開昭５７−１２６
４６号公報）等知られている。

しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接着性の点
で十分なものではなくて接着される基材の種類に限界の
あるものであり、例えば、特開昭５６−８６７４８や同
５７−１２６４５号公報で開示されているフッ素樹脂と
エチレン−エチルアクリレート共重合体との積層におい
て、その接着性改良のために多量のエチルアクリレート
をエチレンとの共重合の形で導入すると共重合体の機械
的強度が下がり、接着強度は左程改良されないと言う欠
点があり好ましくないものであった。

本発明は、かかる欠点を改良することを目的とし、特定
の改質重合体を用いると接着性が顕著に改善され、目的
が達成されることが見い出されて為されたものである。

すなわち本発明は、エチレン重合体およびアルキルアク
リレート重合体から選ばれた重合体若しくはそれらの重
合体組成物の少なくとも一部の重合体にアルキルアクリ
レートが該重合体若しくは重合体組成物に対して５重量
％以上グラフト共重合されており、かつ全アルキルアク
リレートの含量が２０〜８０重量％である樹脂状の改質
重合体若しくは改質重合体組成物の層および熱可塑性フ
ッ素樹脂の層とからなることを特徴とする積層体である
。

本発明の積層体は層間接着力が強く、フッ素樹脂の長所
と他基材の性質を有するので、工業製品ばかりでなく、
日用品分野への応用も大いに期待し得る。

本発明で用いるエチレン重合体は、エチレンの単独重合
体若しくは過半重量のエチレンとα−オレフィン（フロ
ピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、ヘプテン−１，４
−メチルペンテン−１１オクテン−１等の炭素数３〜１
２程度のもの）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、不
飽和有機酸またはその誘導体（アクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等）などと
の共重合体、ないしはこれら重合体の酸化、塩素化、ケ
ン化等の処理物が好適である。ここで共重合体とは、ラ
ンダム、ブロック、グラフトの形態を問わない。エチレ
ン重合体の具体例としては、低・中・高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸クラフトポリエチ
レン等が挙げられるが、結晶化度５０％以下のものが好
ましい。中でもエチレン−アルキルアクリレート共重合
体が好ましく、特にアルキルアクリレート含量が１５重
量％以上のエチレン−アルキルアクリレート共重合体が
良い。

また、本発明で用いるアルキルアクリレート重合体は、
アルキルアクリレートの単独重合体、過半重量のアルキ
ルアクリレートとエチレン、プロピレン等のオレフィン
との共重合体が好適であり、具体的にはポリアルキルア
クリレート、アルキルアクリレート−エチレン共重合体
が好ましい。

アルキルアクリレートとしては、アクリル酸またはメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル
等が挙げられるが、接着性の点からはメチルまたはエチ
ルエステルが好ましい。

これらのエチレン重合体、酢酸ビニル重合体には、通常
樹脂に用いられる各種の添加剤、無機フィラー、着色剤
等を配合することができる。

さらに、本発明で用いることのできるフッ素樹脂として
は、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーノ
（−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等市販の
ものが適宜使用されるが、中でもポリフッ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン等が好ましい。更に、フッ素樹脂と
相溶性のある他の重合体をブレンドして用いる事も可能
であり、この様なものの例としてはポリフッ化ビニリデ
ンとポリメチルメタア夛リレートとの配合物が知られて
いる。もちろん通常配合される各種無機フィラー添加剤
や顔料等を配合することも可能である。

本発明の積層体の一層を構成する改質重合体若しくは改
質重合体組成物は、上記のエチレン重合体およびアルキ
ルアクリレート重合体から選ばれた重合体若しくはそれ
らの重合体組成物の少なくとも一部の重合体にアルキル
アクリレートが該重合体若しくは重合体組成物に対して
５重量％以上グラフト共重合されており、かつ全アルキ
ルアクリレートの含量が２０〜８０重量％、好ましくは
２５〜６５重量％である樹脂状のものである。

アルキルアクリレートは、場合により共重合しうる他の
ビニルモノマーと共存させてグラフト共重合することも
できる。

このものは、本発明の効果を阻害しない限り、他の重合
体、無機フィラー、安定剤、着色剤等を混入して用いる
ことができる。

具体的な態様としては、エチレン重合体およびアルキル
アクリレート重合体の中から選ばれた少なくとも一つの
重合体にアルキルアクリレートを適量グラフトしたもの
、またはこれを未グラフトの同種あるいは異種のエチレ
ン重合体、アルキルアクリレート重合体で希釈したもの
が該当する。

ここで、グラフト手法は、溶液グラフト、溶融グラフト
あるいは水性懸濁グラフト、放射線グラフトを問わない
が、アルキルアクリレートの均一分散、ゲルの発生抑制
の点から水性懸濁グラフト（例えば特願昭５７−１７７
６４５号明細書参照）が好ましい。

アルキルアクリレートのグラフト量が上記の量未満では
接着性と強度とのバランス上、初期の目的の達成を期し
難い。まだ、全アルキルアクリレートの含量が２０重量
％未満では接着性が不十分で、８０重＠％超過では成形
性が悪くなる。

この樹脂の層には、ホットメルト系接着剤に通常用いら
れる石油樹脂や粘着付与剤なども配合することができる
。

本発明の積層物を製造する方法としては、両層の樹脂を
共押出成形、プレス成形、押出ラミネート等で積層する
方法が用いられる。

なお、本発明の積層体は、この２層のみならず、この２
層を構成層とする３層以上の層からなる積層物も該当す
る。このとき、他の層として基材となり得るものは、例
えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲ
ン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹
脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；アクリロニ
トリル−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等
の各種ゴム：アルミニウム、鉄等の金属；不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂
；熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン
等のエンジニアリング樹脂等が考えられる。

本発明の積層体の１層を構成する改質重合体若しくは改
質重合体組成物は、これらの基材とは接着剤を用いるこ
となく積層することができる。もちろん接着剤で接着す
ることもできる。

このとき、他の基材との積層においては、本発明で用い
る改質重合体若しくは改質重合体組成物が、上記のアル
キルアクリレートを含有する外に不飽和有機カルボン酸
またはその誘導体、不飽和グリシジル化合物をグラフト
変性又は共重合の形で含有しているものが、接着性の点
で好ましい。

ここで、「グラフト変性又は共重合の形で含有」とは、
アルキルアクリレートをグラフト共重合する際に、同時
にアルキルアクリレートと共にこれらの不飽和化合物を
グラフトする方法やエチレン重合体又はアルキルアクリ
レート重合体として予め、グラフト又は共重合の形でこ
れら不飽和化合物を含有しているものを用いる方法、ア
ルキルアクリレートを所定量含有した改質重合体若しく
は改質重合体組成物にこれら不飽和化合物をグラフト共
重合する方法、改質重合体若しくは改質重合体組成物に
エチレン重合体又はアルキルアクリレート重合体と同様
のオレフィン重合体でこれら不飽和化合物をグラフト変
性又は共重合の形で含有するものを混練する方法等があ
る。

また、不飽和カルボン酸又はその誘導体とは、カルボン
酸基、酸無水基、エステル基、カルボン酸金属塩、カル
ボン酸アミド基などを有する不飽和化合物で、例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等トその誘導体を挙げることができ、特
に、無水マレイン酸が好ましい。

不飽和グリシジル化合物の例としては、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等がある。

本発明の積層体は、フッ素樹脂の成形時に得ることもで
きるので、従来積層が困難であった金属管等の管の内面
被覆等において特に有用である。

次に実施例を示すが、例中各評価は次の方法によった。

（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−に−６７３０に準拠。

（２）　接着性：積層物を１ａｎ巾で短冊状に切り取９
、一部を剥離した後、フッ素樹脂と基 材をインストロンタイプの試験機の チャックにはさみ、速度５０噸／分 にて測定した。

（３）アルキルアクリレート含量：得られた改質重合体
を６０℃で１０時間真空乾燥し た後、赤外分析法によりめた。

虜考碧ユ ５０を容量のオートクレーブに純水２０Ｋｇ、懸濁剤の
第三リン酸カルシウム０．６　Ｋｆ、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸す）ＩＪウム０．６ｆを混入して水性
媒質とし、これに粒径３〜４−のエチレン−エチルアク
リレート共重合体（ＭＦＲ２０ｆ／１０分エチルアクリ
レート含量１８重Ｎ％）７〜を加え、攪拌して懸濁させ
た。別にｔ−ブチルパーオキ？（２−エチルヘキサノニ
ー））３０ｆを１笑ルアクリレート３〜に溶解し、これ
を先の懸濁系に添加し、オートクレーブ内に窒素を導入
　“し、系内を置換した。さらにオートクレーブ内を６
０℃に昇温し、この温度で攪拌しながら５時間　′放置
して重合開始剤等を含むエチルアクリレート　コをエチ
レン−エチルアクリレート共重合体粒子中　１に含浸さ
せた。

次にこの懸濁液を８０℃に昇温し、この温度で　１攪拌
しながら５時間放置して重合を行ない、さらに９０℃に
昇温して３時間維持して重合を完結した。

冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、エチルアクリ
レート改質エチレン−エチルアクリレート共重合体粒子
１０に９を得た。得られた改質エチレン−エチルアクリ
レート共重合体中のエチルアクリレート含量は４３重量
％であった。

実施例１ 参考例１で得られたエチルアクリレート改質エチレン−
エチルアクリレート共重合体と、ポリフッ化ビニリデン
（ペンウォルト社製カイナーΦ４６０）とを圧縮成形法
にて２００Ｃでそれぞｌ″Ｌ　Ｏ，５、厚のシートを成
形した。

得られたシートを更に２００１：で圧縮成形法にて積層
し、改質エチレン−エチルアクリレート共重合体とポリ
フッ化ビニリデンとの積層シートを寿た。

得られた積層物の各層間の接着強度は１１２０Ｐ／ので
あった。

比較例１ 第１表に示したエチレン−エチルアクリレート共重合体
とポリフッ化ビニリデンとを実施例１と同様の方法にて
成形し、積層物を得た。

得られた積層物の各層間の接着強度は、第１表の通りで
あった。

第１表 実施例１で用いた改質エチレン−エチルアクリレート共
重合体とポリフッ化ビニリデン（カイカ−”１１２０）
とを実施例１と同様にして積層物を得た。

得られた積層物の各層間の接着強度は１０６０ｆ　／　
ｃｍであった。

実施例１で用いた改質エチレン−エチルアクリレート共
重合体と無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体（ＭＦＲ６ｙ／１゜分、エチルアクリレー
ト含量１８重量％、無水マレイン酸含量０．６重量％）
とをそれぞれ８０重量％、２０重量％の割合でブレンド
し、１６０℃の押出機を通して配合物を得た。

得られた配合物の帆１■厚シート、ポリフッ化ビニリデ
ン０．５ｍ厚シートおよび他基材とを第２表に示した条
件で圧縮成形法にて成形し、積層物を得た。

得られた積層物の配合物と各層間の接着強度は第２表の
通９であった。

第２表 ＊０．２■厚

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン重合体およびアルキルアクリレート重合体から
   選ばれた重合体若しくはそれらの重合体組成物の少なく
   とも一部の重合体にアルキルアクリレートが該重合体若
   しくは重合体組成物に対して５重量％以上グラフト共重
   合されており、かつ全アルキルアクリレートの含量が２
   ０〜８０重量％である樹脂状の改質重合体若しくは改質
   重合体組成物の層および熱可塑性フッ素樹脂の層とから
   なることを特徴とする積層体。