JPS6360980A - （ｒ，ｚ）−５−テトラデセン−４−オリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マメコが４　（Ｊａｐａｎｇｙｇ　　ｂａｔ
ｔｌｅＰｏｐｉｌｌｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ　）　　の
性フェロモンとして知られる（Ｒ，Ｚ）−５−テトラデ
セン−４−オリドの製法に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（２） ％式％ エチリデン）−テトラデカン−４−オリドを、酸触媒の
存在下に熱分解することを特徴とする下記式（１） で■表わされる（Ｒ，ｚ）−５−テトラデセン−４−オ
リドの新規な製法に関する。

（従来の技術） マメゴがネ（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　ｈｇｇｔｌｔ　）は
、鞘翅類の昆虫であり、樹木、農作物、草などに大きな
被害をおこす害虫である。この昆虫の処女雌の分泌物が
雄を強く誘引し、この誘引物質が上記式（１）で特定き
れた（ＲｌＺ）−５−テトラデセン−４−オリドである
ことがすでに明らかにされている。又、上記式（１）の
ラセミ体は雄誘引活性を示さないこと、更に、上記式（
１）の（＋）−異性体は、雄誘引活性を阻害することも
見出されている。

従来、上記式（１１化合物の合成法に関して、例えば下
記反応工程図で示した方法が知られている（Ａｇｒｉｃ
、　　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　　タフ（１１）２５
９５〜２５９８　（１９８３）。

この提案の合成方法は、上記工程図において、式（α）
の１−デシンを出発原料として、特に上記式（ｄ）化合
物の不斉還元をキイ・ステップ（Ｋｇｙｓｔｅｐ　）と
してｌ・ξ用し六式（］）化合物の合成方法である。該
提案によれば式（１）化合物の式（α）化合物からの収
率は、２２％であることが開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来提案において、上記式（ｄ）化合物を不斉還元
して得られる上記式（＝）化合物の光学純度は７９〜８
５％であって、高純度の上記弐ｍ化合物を得るには、上
記式（イ）化合物の光学分割などの繁雑な操作が要求さ
れる。又、上記式（ん）化合物の接触還元により、上記
式（１）化合物を得る工程において、上記式（１）の（
ｚ）一体の他に（Ｅ）一体の生成が回避しがたく、又、
その分離操作が必要である。更に光学分割試薬ならびに
不斉還元諸歎′ま高価であって工業的製法に適さないな
ど多くの欠点乃至難点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記従来提案のごとき不利益乃至欠点を
解決すべく鋭意研究を行ってきた。

その結果、市場で容易に入手可能なり一アラピノースも
しくはＤ−グルコースを不斉源をして用いることにより
、高い光学純度で、本発明の上記式ｏ）（−）、　（Ｚ
　）　−５−テトラデセン−４−オリドを容易に且つ安
価に、工業的に有利に合成できることを発見した。

すなわち、本発明者らの研究によれば、市場で容易に入
手可能なり一アシビノースもしくはＤ−グルコースから
公知の手段で容易に合成できる下記式（８） 但し式中、Ｒはペンツル基を示す、 で表わされる（−）−０−ベンツルー５．４−０−イン
グロビリデンーα、Ｄ−アラビノースもしくはＤ−グル
コースを出発原料として、特に上記式（８）化合物をウ
ィッテッヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応させて得られる（Ｚ）
−α、β−不飽和部位及び側鎖２′、５′　−イノグロ
ビリデングリセロール基を有する下記式（７） 式中、Ｒは前記したと同義であり、Ｒ′はメチル基もし
くはエチル基を示す、 で表わされる化合物を中間体として使用することにより
、天然型の光学活性ならびに（ｚ）一体の側鎖二重結合
を有する式（１）化合物を高純度で容易に合成できるこ
とが分った。

従って本発明の目的は、上記式（１）　（Ｒ、Ｚ　）　
−５−テトラデセン−４−オリドの合成において、上記
式（８）化合物の合成をキイ・ステップ（Ｋｇｙｓｔｅ
ｐ　）として、反応工程中にラセミ化を伴うことなしに
、しかも不斉炭素の複数化によりエビメリ化の問題も容
易に対処が可能な、式（１）化合物の新規な製法を提供
するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の上記式（ｔｌ　（Ｒ、Ｚ　）　−５−ナト２デ
センー４−オリどの合成の態様を工程図で示すと以下の
ように示すことができる。

本発明の上記式（１）化合物の合成方法について、上記
工程図に従って、以下に更に詳細に説明する。

本発明の上記式（１）化合物を合成する方法において、
出発原料の上記式（８）化合物は、Ｄ−アラビノースも
しくはＤ−グルコースから公知の方法により容易に合成
することがでよる（Ｊ、Ｃｈｇｍ。

Ｓａｃ、、Ｃｈｇｍ、Ｃｏｒｎｒｎｕｍ、、７４７　（
１９８２）。

上記式（８）化合物から上記式（７）化合物を合成子る
には、式（８）化合物を例えば、有機溶媒中、カルボア
ルコキシメチレントリフェニルホスホラン酉　　　　　
。

（Ｃ，Ｈ，）、Ｐ＝ＣＩＩＣＯＲとウイツテツヒ反応さ
せることにより好収率で容易に合成することができる。

この反応の反応温度及び反応時間は、適宜選択して行う
ことができるが、例えば、約５＠〜約４０℃程度の温度
範囲、より好ましくは約１０＃〜約２５℃程度の温度範
囲を例示することができる。又、反応時間としては、例
えば約５〜時間程度の範囲を挙けることができる。反応
に使用する有機溶媒としては、例えば、ヅクロルメタン
、テトラヒドロフラン、ソクロルエタン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを好ま
しく例示することができる。これら有機溶媒の使用量に
は特別の制約はなく、適宜に選択することができるが、
例えば上記式（８）化合物に対して好ましくは約１０〜
約２０重址％程度の使用量で行うことができる。又、こ
の反応に使用する力の使用量としては、例えば式（８）
化合物に対して約１〜３モル程度の範囲を好ましく例示
することができる。

反応終了後は、常法に従って後処理することにより、好
収率、高純度で式（７）化合物を得ることができる。

上述のようにして得ることのできる上記式（７）化合物
から上記式（６）化合物を合成するには、例えば、式（
力比合物を有機溶媒中、酸化剤の存在下に酸化反応に賦
することにより容易に合成することができる。この酸化
反応の温度は、適宜に選択することができるが、例えば
、約１０°〜約５０°Ｃ程度の範囲を好ましく例示する
ことができる。又、反応時間も適宜に選択して酸化反応
を行うことができるが、例えば、約５〜約８時間程度の
範囲の時間を好ましくあげることができる。反応に使用
する酸化剤の具体例としては、例えばビリソニウムクロ
ロクロメート、ＤＭＳＯ−無水酢酸、Ｄ　Ｍ　ＳＯ−オ
キザリルクロリドなどを好ましく例示することができる
。この酸化剤の使用量としては、例えば、式（７）化合
物１モルに対して約１．５〜約５モル程度の範囲を例示
することができる。又、酸化反応に使用する好ましい有
機溶媒の具体例としては、例えばノクロルメタン、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどを例示
することができる。これら有機溶媒の使用量には特別の
制約はなく、適宜に選択して行うことができるが、例え
ば、式（７）化合物に対して、約５〜約２ｏｌ）］とが
できる。

上述のようにして合成することのできる式（６）化合物
から上記（５）化合物を合成するには、式（６）化合物
を有機溶媒中、ヘプテリデントリフェニルホスホラン　
（Ｃ５Ｈ５）ｓＰ＝ｃＨ（ＣＨり５ＣＨｓとウイッテツ
ヒ反応させることより容易に合成することができる。

このウイツテツヒ反応は、通常例えば約−１０＠〜約０
℃程度の温度範囲で約１〜約６時間程度の範囲で行うこ
とができる。該反応に使用するヘプテリデントリフェニ
ルホスホランの使用量としては、例えば、式（６）化合
物１−モルに対して約１〜約２モル程度の範囲の使用量
を好ましくあげることができる。又、この反応にしばし
ば使用される有機溶媒としては、例えばエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ、Ｎ−）メチルホ
ルムアミド、アセトニトリルなどを好ましく例示するこ
とかできる。これら有機溶媒の使用量にも特別の制約は
なく、適宜選択すれば良く、例えば、式（６）化合物に
対して約５〜約２０重量％程度の範囲の使用量を好まし
く挙げることができる。

反応終了後は、常法に従って後処理することにより、高
純度好収率で式（５）化合物を容易に得ることができる
。

上述のようにして合成することのできる式（５）化合物
から上記式（４）化合物の合成は、有機溶媒中、還元触
媒の存在下に接触還元反応することにより容易に行なう
ことができる。

この反応に使用する還元ＱｐＪとしては、例えば、ノＱ
ソウムーカーボン、ノぞラジウムブラック、ラネーニッ
ケル、などを好ましく例示することができる。これら還
元な媒の好ましい使用量としては、例えば、式（５）化
合物に対して約５〜約２０重量％程度の範囲をあげるこ
とができる。又、有機溶媒としては、例えばメタノール
、エタノール、エチルエーテル、酢酸などを好ましく例
示することができる。これら有機溶媒の使用量には、特
別の制約はなく適宜に選択すれば良いが、例えば、式（
５）化合物に対して約α５〜約５重量倍程度の範囲の使
用量を好ましくあげることができる。

還元反応の条件も適当に選択変更できるが、例えば、水
素圧は常圧下に温度約１０６〜約３０°Ｃ程度の範囲の
条件下で行うことができる。

反応終了後は、常法に従って後処理して式（４）化合物
を高純度好収率で得ることができる。

上述のようにして合成することのできる式（４）化合物
から上記式（３）化合物を合成するには、式（４）化合
物を酸触媒の存在下にラクトン化させることにより容易
に合成することができる。

ラクトン化反応は、例えば、好ましくは約０６〜約２０
℃程度の範囲の温度条件下に約２〜約６時間程度反応す
ることにより行うことができる。

ラクトン化反応に使用する酸触媒の好ましい具体例とし
ては、例えば、１Ｎ−塩酸、７０％酢酸、９０％トリク
ロロ酢酸などを例示することができる。これら酸触媒の
使用量としては、例えば式（４）化合物に対して約５〜
約２０重量％程度の範囲を好ましくあげることができる
。

反応終了後は、常法に従って後処理することにより高純
度、好収率で式（２）化合物を得ることができる。

上記式（２）化合物を合成するには、式（３）化合物を
オルツギ酸メチルと反応することにより容易に合成する
ことができる。反応は、例えば約２０＠〜約８０°Ｃ程
度の温度もΣ囲の温度及び約０．５〜約１時間糧度の範
囲の反応時間で、容易に行うことができる。この反応に
使用するオル）−ｆ酸メチルの使用量としては、例えば
式（３）化合物１モルに対して、約１．５４約５モル程
度の範囲が好ましく例示できる。

反応終了後は、常法に従って後処理して式（２）化合物
を高純度、好収率で容易に合成することかで−４−オリ
ドを合成するには、例えば上述のようにして得ることの
できる式（２）化合物を酸触媒の存在下に熱分解するこ
とにより容易に合成することができる。この熱分解の反
応温度及び反応時間としては、例えば、約１２０＠〜約
１５０℃程度の範囲の温度条件及び約２〜約４時間程度
の範囲の反応時間を例示できる。熱分解に使用する酸触
媒の好ましい具体例としては、例えば、無水酢酸をあげ
ることができる。このような酸触媒の使用量としては、
式（２）化合物に対して、例えば約５〜約２０重量％程
度の範囲を好ましく例示できる。

反応終了後は、常法に従って後処理して式（１）化合物
を高純度好収率で容易に得ることができる。

かくして本発明方法で得られる弐ｆ＋）　（Ｒ、Ｚ　）
−５−テトラデセン−４−オリドの施光度は（α〕”、
７−７０．４°　（ＣＨＣＬ３）であり、マメコガネ（
Ｊａｐａｎｇｚｇ　　ｈｔａｔｌ　）から単離された雄
誘引物質（Ｒ，ｚ）−５−テトラデセン−４−オリドの
施光度〔α〕？−７０，１＠（ＣＨＣＬｓ　）と良く一
致し、又他のスイクトルデータも、該標準物質と完全に
一致した。

本発明の方法の実施態様を実施例をあげて、以下に更に
詳細に説明する。

（実施例） ｆｌｌ　　（２２，４Ｒ，５Ｓ、６Ｒ）−４−０−ぺ７
ソルー４，５，６．７−テトラヒドロキシー５．６−イ
ソプロピリデンー２−へペテン酸エチル式（７）の合成
。

（−）　−２−０−ペンツルー５．４−０−イソプロピ
リデン−Ｄ−アラビノピラノース式（８）１ｏ、６ｇ（
０，ｏ５ｓ５Ｓ）とカルボエトキシメテレントリフエ二
ルホスホラン１９９（０，０５７モル）をソクロルメタ
ン５０−に溶かし、１０°〜２０℃で６時間攪拌を行う
。

溶液を減圧下に濃縮して、残渣を石油エニテル／エテル
エーテルにけんだくし、不溶物を口別する。口液はその
まま、シリカグル５０Ｉを通して目的化合物を含むフラ
クション等を集めて濃縮して１２．１１（収率９５％）
を得た。（α）”ｐ　−２２，４＠（ｃ＝＝　１．ｐ、
ＭＣｏｔｔ’）。

＋２１　　（２Ｚ、４／？、５Ｓ、６Ｓ）−４−０−ベ
ンゾルー７−オキシ−４，５，６−ドリヒドロキシー５
．６−０−イソプロピリデン−２−ヘプテン塩エチル式
（６）の合成。

式（７）化合物５ｇ（１４，５ミリモル）をノクロルメ
タン２０ｒｎｌに溶かし、ぎリヅニウムクロロメー）５
＃　（２３ミリモル）を少量に分けて加える。室温中で
激しく攪拌を行い（６時間）、そこにエチルエーテル１
００ゼを加える。さらに３０分間攪拌を行い、上澄み液
を集めてシリカデルカラム５０ｇを通す。アルデヒ）’
試薬（２，４−ノニトロフェニルヒドラシ゛ン）と反応
する。フラクションを集めて濃縮する。

目的化合物はシロップとして得られ、不安定化合物のた
めに、直ちにテトラヒドロフラン５０ｍ１に希釈を行っ
て次の反応に用いた。

＋３１　　（４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ＞−ａ−ｏ−ペンツルー
４．５．６−）リヒドロキシー５．６−０−イソプロピ
リデン−２，７−チトラデカノエン酸エチル式（５）の
合成。

テトラヒドロンラン１００−にルーへプタントリフェニ
ルホスホニウムプロミト３．８ｇ（ａ　６４　ミＩＪモ
ル）を懸濁し、−５°Ｃに冷却する。−５°Ｃで３０分
間攪拌を続ける。激しく攪序を続けながら式（６）化合
物２ｇ（５，９９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶！
２０ｒｎｌを滴下し、滴下終了後−５℃で５時間攪拌を
行う。氷冷した飽和食塩水溶液５０−に注入し、混合液
をエチルエーテル又は酢酸エチルで抽出する。抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、更に石油エーテル
／エテルエーテルを用いてシリカグう力ラム（２０，９
）を通す。流出液を集めて濃縮し、２．１ｇの式（５）
化合物を二重結合の幾何異性体の混合物として得た。こ
の混合物２Ｅ−及び２−Ｚ異性体の比率はＩＩＩ−ＮＭ
Ｒスペクトルのチャートから７対２と決定された。

２Ｅ一体の′ＮＭＲ： ６．８５ｐｐｍ　（ｄｄ、６．１Ｈｚ、１５．９Ｈｚ　
　−ＣＨ＝ＣＨＣ００ Ｃ１Ｈ！　）、 ６．０７ｐｐｍ　（ｄｄ、１．２Ｈ１，１５，９ＩＩ　
ｚ　　　−ＣＨ＝　ＣＨＣ００ Ｃ！”ＩＩ）、 ２Ｚ一体の’Ｈ−ＮＭＲ； ６．３０ｐｐｍ（ｄｄｄ、２．７Ｈｚ％　ａ６ＥＺ、１
　１．７Ｚ、−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｃ００Ｃ，ＩＩ、） ５．９４ｐｐｍ　（ｄｄ、１．０Ｈｚ、　　１１．７Ｈ
ｚ　　　−ＣＨ＝ＣＨＣ００ ＣｘＨｓ） 混合物の元素分析値； 測定値　（’、７２．１９％　Ｈ，ａ８１％計算値　Ｃ
，７２，０７％　１１８．７５％ＩＲ（ｙｃｘ−１）：
２９５０，２８５０．１７２０．１０８０ 以上の異性体は分離することなく、次の反応に用いるこ
とができる。

＋４１　　＜５Ｒ，５５，６Ｒ）−４，５，６−ドリヒ
ドロキシー５．６−０−イングロビリデンーテトラデカ
ン酸エチル式（４）の合成。

異性体混合物式（５）化合物１．９（２，４ミｌＪモル
）を５％酢酸−メタノール液２０−に溶かし、Ｐｄ−ブ
ラック１００〜と共に常温、常圧で水素還元を行ない６
時間後、触媒を除去し、口液を減圧下で濃縮を行なう。

残渣として得られたシロップは薄層クロマトグラフィー
ならびにＪＲスペクトルから４０〜６０％のエチルエス
テル体式（４）化合物と４０〜６０％のラクトン体Ｃ（
４Ｒ，Ｓ、Ｓ、６Ｒ）−４，５，６−）リヒドロキシー
５．６−〇−イソプロピリデンーテトラデカン酸−４−
オリド〕の混合物であることが確認された。この両生酸
物は、次の反応で同一の生成物を与えるので分離せずそ
のまま使用できる。

＋５１　　＜４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−４，５，６−トリヒ
ドロキシーテトラデカン＠−４−オリド式（３）式（４
）化合物とラクトン体の混合物７００■を１０−の９０
％含水トリフルオロ酢酸に溶かし、室温で５時間攪拌を
続ける。ベンゼン／トルエン（！ｌ／１）の混合液２０
−を加え、減圧下濃縮を行って、式（３）化合物の結晶
５５８■（収率式（５）より９０％）を得た。

ｍ、ｐ　　９６〜９７．５℃、〔α〕〒−１ａＯ１１（
Ｃ＝　１．０、Ｍ　ｇ　ＯＨ） 元素分析値； 測定値　Ｃ，６４，８２％　Ｈ，１０，３４％計算値　
Ｃ，６５，０７％　Ｈｌｌｏ、１５％（６）　　（４Ｒ
，５Ｓ、６Ｒ）−４，５，６−ドリヒドロキシー５．６
−Ｏ−（１−メトキシエチリデン）−テトラデカン−４
−オリド式（２）の合成。

式（３）化合物３００＃（１，１６ミリモル）をソクロ
ロメタン２０−に溶かし、７）−）ルエンスルホン酸５
岬及びオルトギ酸メチル５００■（２，８ミリモル）を
室温で５０分間攪拌を続ける。溶液をシリカケ°ルカラ
ム（１０Ｆ）に通し、口液を濃縮した。得られた式（２
）化合物は不安定であるので直ちに次の反応に用いた。

（７）　　（Ｒ、Ｚ　）　−５−テトラデセン−４−オ
リド式（１）の合成。

式（２）化合物６００■（１ミリモル）を無水酢酸１５
−に溶かし、油浴中で１４０℃に加熱する。１時間半後
、反応液を１０℃まで冷却し、飽和炭酸ナトリウム水溶
液２０ｆｆＩ／を加えて１０°Ｃで４時間攪拌する。混
合液をクロロホルム（１０−ｘ５）で抽出する。抽出液
を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液、水の順で洗い、
硫酸マグネシウムで乾燥を行う。濃縮後得られたシロッ
プを減圧下に蒸留して、沸点１００°〜１０５℃／ＣＪ
、５５℃ｍＨ９を有するる留分２１０■（収率９０％）
を得た。

〔α）”Ｉ；−７０，４＠（Ｃ＝Ｑ、４、ＣＨＣＺ、）
元素分析値： 測定値　Ｃ１７４，８８％　Ｈｌｌｏ、６８％計算値　
Ｃ，７４，９４％　Ｈ，１０，８０％’Ｈ−ＮＭＲδ（
ｐｐｍ）： １９０　（５Ｈ，ｂｒｏａｄ　　ｔ　）　、１．ｓＯ〜
１．４０（１４Ｈ，ｍ）、１．９３（１Ｈ，ｍ）、２．
１０（２Ｈ％　ｍ）、２．３５（Ｈ，ｍ）、２．５１　
　（１１％ｍ）、５．１９　（１Ｈ，ｄｉｄ　）、５．
４４（１１％　Ｆ＋り、５．６３　（ＩＨ，ｄ−ｄｄ）
。

（発明の効果） 本発明によれば、マメコガネ（Ｊａｐａｎｅｓｅｂｇａ
ｔＬｇ　）の性フェロモンとして有用な（ＲｌＺ）−５
−テトラデセン−４−オリドを工業的に安価且つ高純度
で容易に製造できる方法を提供することができる。

すなわち、Ｄ−アラビノースもしくはＤ−グルコースを
不斉源として、特に上記式（８）化合物の合成ｊＫｇｙ
ｚｔａｐ　　として反応工程中ラセミ化を伴うことなし
にしかも不斉炭素原子の複数化によりエピメリ化の問題
も容易に対処するが可能な新規な方法であって、天然型
の光学活性ならびに（Ｚ）一体の側鎖二重結合を有する
式（１）化合物を高純度で製造することができる。

手続補正書 昭和６１年１０月３　口 特許庁長官　　黒　１０　明　雄　　殿１、事件の表示 昭和６１年特許Ｍ第２０３８２２号 ２、発明の名称 （Ｒ，Ｚ）−５−テトラデセン−４−オリドの製法３、
補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　艮谷川香料株式会社 ４、代理人　〒１０７ （ばか１名） 電：２　５８５−２２５　Ｇ ５、補正命令の口付　　　　く自　発）６、補正の対果 明細書の“特許請求の範囲”の欄および“発明の詳細な
説明”の掴 ７、補正の内容 別紙のとおり （別紙） ［１明細Ｈの“特許１ｌｒ１求の範囲”の欄の記載を、
以下のとおり訂正する。

ｒｔ、”ｔ’記式（２） で表わされる（４Ｒ，５Ｓ、６Ｒ）−４，５，６−）リ
ヒドロキシ−５，６−Ｏ−（１−メトｑシエチリヂン）
−テトラデカン−４−オリドを、酸触媒の存在ｒに熱分
解することを特徴とする下記式（１） て・表わされる（＋（、Ｚ）−５−テトラデセン−・ｔ
−オリドの製法。

２、数式（２）化合物が、下記式（８３）但し式中、■
（はベンジル基を示す、 で表わされる（−）−２−０〜ベンゾイルオキシ−３゜
４−０−インプロピリデン−ａ、Ｄ−アラビ／−スをカ
ルボアルコキシトリフェニルホスホラン１（ｃａ［１、
）、　Ｉ）　＝　Ｃ１１・ＣＯＯＲ’、但しＲ′はメチ
ル基もしくはエチル基を示す１とウィッテッヒ（ｗｉｔ
ｔｉｇ）反応させて下記式（７） 但し式中、Ｒ及びｒ（′は上記したと同義、１１’　ｆ
ｉ　ｂ　％　ｔ’Ｌ　ル（２ｌ　＠　４　Ｒ＊　５　Ｓ
　ｇ　６　Ｒ）　−４−０−ペンツルー４，５．６−テ
トラヒドロキシ−５，６−０−インプロピリデン−２−
ヘプテン酸アルキルを形成せしめ、次いでａ式（７）化
合物を酸化剤の存在下に酸化反応させて、下記式（６） 但し式中、Ｉく及びＲ′は上記した同義、で表わされる
（２　！、　、４　Ｒｖ５　Ｓ−６８Ｅ４−０−ベンゾ
イル−′？−オキンー４．５．６−）リヒドロキシー５
゜６−０−インプロピリデン−２−ヘプテン酸アルキル
を形成せしめ、次いでａ式（６）化合物をヘプナリデン
トリフェニルホスホランｌｃ．Ｈ，Ｐ＝ＣＨ（ＣＩＩ　
２　）５Ｃ　Ｈ　：１．Ｉとウィッテッヒ反込させてＦ
記載（５）但し式中、■（及びＲ’は−１−記しｊこと
問丸−ｐｋわさｉる（４　Ｒ．５　Ｓ．６　Ｒ）−４−
０−ペンフルー４、５．６−トリーヒドロキシ−５，６
−０−イソプロピリデン−２．７−テトラデカノエン酸
アルキルを形成せしめ、次いでａ式（５）化合物を還元
剤の存在下に接触還７Ｃ反応させて下記式（４）一Ｃ表
わさｔする（４　Ｒ，５生．６　Ｒ）−４．５　、６−
）　’）　ヒドロキシ−５＋６−０−インプロビリデン
ーテトラヂ力ン酸アルキルを形成せしめ、次いでａ式（
４）化合物と酸触媒の存在下にラクトン化させて下記式
で表わされる（’ＳＲ．５Ｓ＊６Ｒ）−４−５，ｂ−）
リヒドロキシテトラデカン酸−４−オリドを形成せしめ
、次いでａ式（：（）化合物をオルトギ酸メチルと反応
させて形成されることを特徴とする特．７／ｌ′１１１
′＃求の範囲第１頂記戦の製法。占 １１１１　　明細書の“発明の詳細な説明”の欄の記載
を、以下のとおり訂正する。

（１）明細ＮＦ　ｒｊｒＪｕ頁２行［１の矢印）−ｈニ
ｌ’Ｌ　ｉＡ　１１ｊｌとあるを、 ｒＬ　ｉＡ　Ｉｌｌ　−Ｊ と訂正する。

（２）明ｍｖｌＦｔｊＳ１３ｒｃ２行目の／ｒ．端の矢
印の下に、１−ビリジニ′ンムクロロメート１とあるを
、「ピリノニマンムクロロクロメート」 と訂正する。

（３）明細書ｆｆｉ１３頁２行［１の右端の式（５）を
、以ドのとおり訂正する。

［ （１）明細１１Ｆ第１３頁３行［Ｊの左端の矢印のドに
、１１’ｄ　　ｅｌとあるを、 ｊｌ）ｔｌ−ＣＪ と訂＋１ミｒる。

（５）明細書第２３頁４〜５行に、Ｉビリノニウムクロ
ロメート」とあるを、 「ビリノニウムクロロクロメート」 と訂正する。

（６）明細書第２３真下から５行に、「（４Ｒ，ＳＲ，
６Ｒ）Ｊとあるを、 「（４Ｒ，５Ｓ、６　Ｒ）Ｊ と訂正する。

く７）明細νｊ第２４頁下から２行、第２５頁２行及び
第２５百６〜７行に、それぞれ、Ｉ−ＣＩ（＝ＣＩ−Ｉ
　Ｃ００Ｊとあるを、 ［−ＣＩ＝（ｊ（ＣＯＯＪ と訂正する。

（８）明細書１２５真下から３行に、１−（ＳＲ，５Ｓ
、６Ｒ）Ｊとあるを、 ｒ（４Ｒ，５Ｓｊ６　Ｒ）Ｊ と訂正する。

（９）明細書第２６百９行に、ｌ’（４Ｒ，Ｓ、Ｓｊと
あるを、 ［（４Ｒ，５ＳＪ と訂正する。

（１０）明細書第２６真下から５行に、［（４Ｒ，５［
＜　、　Ｇ　Ｒ）、１とあるを、 ｒ（４［ｔ、５　Ｓ、Ｇ　Ｒ）Ｊ と訂Ｉピする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる（４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−４，５，６−トリ
   ヒドロキシ−５，６−Ｏ−（１−メトキシエチリデン）
   −テトラデカン−４−オリドを、酸触媒の存在下に熱分
   解することを特徴とする下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる（Ｒ，Ｚ）−５−テトラデセン−４−オリ
   ドの製法。 ２、該式（２）化合物が、下記式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） 但し式中、Ｒはベンジル基を示す、 で表わされる（−）−２−Ｏ−ベンゾイルオキシ−３，
   ４−Ｏ−イソプロピリデン−α，Ｄ−アラビノースをカ
   ルボアルコキシトリフェニルホスホラン〔（Ｃ＿６Ｈ＿
   ５）＿３Ｐ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ′、但しＲ′はメチル基も
   しくはエチル基を示す〕とウイツテツヒ（Ｗｉｔｔｉｇ
   ）反応させて下記式（７）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（７） 但し式中、Ｒ及びＲ′は上記したと同義、 で表わされる（２Ｚ，４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−４−Ｏ−ベ
   ンジル−４，５，６−テトラヒドロキシ−５，６−Ｏ−
   イソプロピリデン−２−ヘプテン酸アルキルを形成せし
   め、次いで該式（７）化合物を酸化剤の存在下に酸化反
   応させて、下記式（６）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（６） 但し式中、Ｒ及びＲ′は上記したと同義、 で表わされる（２Ｚ，４Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−４−Ｏ−ベ
   ンゾイル−７−オキソ−４，５，６−トリヒドロキシ−
   ５，６−Ｏ−イソプロピリデン−２−ヘプテン酸アルキ
   ルを形成せしめ、次いで該式（６）化合物をヘプチリデ
   ントリフエニルホスホラン〔Ｃ＿６Ｈ＿５Ｐ＝ＣＨ（Ｃ
   Ｈ＿２）＿５ＣＨ＿３〕とウイツテツヒ反応させて下記
   式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 但し式中、Ｒ及びＲ′は上記したと同義、 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 但し式中、Ｒは上記したと同義、Ｒ′は ＣＨ＿３基又はＣ＿２Ｈ＿５基を示す、 で表わされる（４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−４−Ｏ−ベンジル
   −４，５，６−トリ−ヒドロキシ−５，６−Ｏ−イソプ
   ロピリデン−２，７−テトラデカジエン酸アルキルを形
   成せしめ、次いで該式（５）化合物を還元剤の存在下に
   接触還元反応させて下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で表わされる（４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−４，５，６−トリ
   ヒドロキシ−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−テトラデ
   カン酸アルキルを形成せしめ、次いで該式（４）化合物
   と酸触媒の存在下にラクトン化させて下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる（４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−４，５，６−トリ
   ヒドロキシテトラデカン酸−４−オリドを形成せしめ、
   次いで該式（３）化合物をオルトギ酸メチルと反応させ
   て形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製法。