JPS6361010A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィンの重合方法に関する。
さらに詳細には、本発明においてスラリー重合法や気相
重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、粒度分布
が良好で球状重合体の製造が可能であり更に嵩比重も優
れたオレフィンの重合方法に関する。また、分子量分布
が狭く、シかも二種以上のオレフィンの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、粒度分布
が良好で球状重合体の製造が可能であり更に嵩比重も優
れたオレフィンの重合方法に関する。また、分子量分布
が狭く、シかも二種以上のオレフィンの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
従来α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体又は
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタ
ン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン又
はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法が知
られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は一般に分子量分布および組
成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物
性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得
られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭く
なりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善
されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十
分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフ
ィン重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体
が要求されている。
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタ
ン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン又
はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法が知
られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は一般に分子量分布および組
成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物
性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得
られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭く
なりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善
されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十
分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフ
ィン重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体
が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％
〔ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ，−Ｃ。
−アルキル、・・ロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり
、Ｈａｌはハロゲンである〕 で表わされる遷移金属含
有化合物と、下記式 ％式％）） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０
の数である〕で表わされる線状アルミノキサン又は下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びＣ５〜Ｃ＋Ｚのα−オレフィンの１種又は
２種以上を一５０℃〜２００°Ｃの温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
、Ｈａｌはハロゲンである〕 で表わされる遷移金属含
有化合物と、下記式 ％式％）） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０
の数である〕で表わされる線状アルミノキサン又は下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びＣ５〜Ｃ＋Ｚのα−オレフィンの１種又は
２種以上を一５０℃〜２００°Ｃの温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式〔ここで、
ｎは２〜４０であシ、ＲはＣ８〜Ｃ，アルキルである〕
で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造された
、例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウ
ムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して
、オレフィンの重合を行うと、１！１の遷移金属当り且
つ１時間当り、２５百万Ｉ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
ｎは２〜４０であシ、ＲはＣ８〜Ｃ，アルキルである〕
で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造された
、例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウ
ムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して
、オレフィンの重合を行うと、１！１の遷移金属当り且
つ１時間当り、２５百万Ｉ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
Ｒ１はＣ１〜ＣＩ）アルキルであり ＲＯはＲ’である
か又は結合して一〇−を表わす〕で表わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又は
Ｏｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとＣ５〜ＣＩｔα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。
Ｒ１はＣ１〜ＣＩ）アルキルであり ＲＯはＲ’である
か又は結合して一〇−を表わす〕で表わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又は
Ｏｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとＣ５〜ＣＩｔα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体れ）とアルモキサン（アルミノキサン）（
ｂ）の組合せが開示されている。
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体れ）とアルモキサン（アルミノキサン）（
ｂ）の組合せが開示されている。
同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルトアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレアーｆ重合せしめて、数
平均分子量１５，３００、重量平均分子量３６，４００
およびプロピレン成分ヲ３．４％含むポリエチレンの得
られたことが開示されている。
タジェニル）ジルコニウムジメチルトアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレアーｆ重合せしめて、数
平均分子量１５，３００、重量平均分子量３６，４００
およびプロピレン成分ヲ３．４％含むポリエチレンの得
られたことが開示されている。
また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムシクロライト、ヒス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重
合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子量１１，
９００及び６０モル％のプロピレン成分を含むトルエン
可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平均分子量Ｚ
４００及び４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエ
ン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、重量平均
分子量８．３００及び７．１モル％のプロピレン成分を
含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブ
レンド物を得ている。同様にして実施例３には分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ ） ４．５７及びプロピレン成分２０
．６モル％の可溶性部分と分子量分布６．０４及びプロ
ピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰ
Ｅ、！：エチレンープロピレン共重合体のブレンド物が
記載されている。
タジェニル）ジルコニウムシクロライト、ヒス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重
合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子量１１，
９００及び６０モル％のプロピレン成分を含むトルエン
可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平均分子量Ｚ
４００及び４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエ
ン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、重量平均
分子量８．３００及び７．１モル％のプロピレン成分を
含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブ
レンド物を得ている。同様にして実施例３には分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ ） ４．５７及びプロピレン成分２０
．６モル％の可溶性部分と分子量分布６．０４及びプロ
ピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰ
Ｅ、！：エチレンープロピレン共重合体のブレンド物が
記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数６以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である〕で表わされる環状アルモキサ
ン又は下記式 ％式％ 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０
万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分子量
分布を有する。
は炭素数６以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である〕で表わされる環状アルモキサ
ン又は下記式 ％式％ 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０
万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分子量
分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
糧のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとＣ５〜Ｃゎのα−オレフィン共重合体が製造
されることが記載されている。
糧のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとＣ５〜Ｃゎのα−オレフィン共重合体が製造
されることが記載されている。
同公報には上記共重合体が分子量分布（ＭＷ／Ｍｒ１）
２〜５０を有することが記載されている。
２〜５０を有することが記載されている。
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応
系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉体
性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応
系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉体
性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を使
用する方法も前記特開昭６０−３５００６号公報、特開
昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号
公報などにも提案されており、さらには特開昭６１−３
１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報およ
び特開昭６０−１０６８０８号公報などにも類似の多孔
性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方
法が提案されている。これらの先行技術に記載された方
法では担持固体成分を採用することにより、重合活性が
低下したり、得られる重合体の嵩比重などの粉体性状が
不充分であるものも多かった。
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を使
用する方法も前記特開昭６０−３５００６号公報、特開
昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号
公報などにも提案されており、さらには特開昭６１−３
１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報およ
び特開昭６０−１０６８０８号公報などにも類似の多孔
性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方
法が提案されている。これらの先行技術に記載された方
法では担持固体成分を採用することにより、重合活性が
低下したり、得られる重合体の嵩比重などの粉体性状が
不充分であるものも多かった。
不発明者らは、粉体性状に優れ分子量分布が狭く、しか
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、と
くに粉体性状に優れ分子量分布および／まだは組成分布
が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討した結
果、特定の担体担持固体触媒成分を使用することにより
、前述の目的が達成されることを見出し、不発明に到達
した。
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、と
くに粉体性状に優れ分子量分布および／まだは組成分布
が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討した結
果、特定の担体担持固体触媒成分を使用することにより
、前述の目的が達成されることを見出し、不発明に到達
した。
〔問題点を解決するだめの手段〕および〔作用〕本発明
によれば、 〔Ａ） 有機金属化合物処理が施された多孔質無機酸
化物担体に、 〔Ｂ〕 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を担持
した固体触媒であって、多孔＠無機酸化物担体１グラム
に対して遷移金属が３Ｘ１０−３ないし３ミリグラム原
子担持された固体触媒成分、及び 〔Ｃ〕 アルミノオキサン から成形された触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。
によれば、 〔Ａ） 有機金属化合物処理が施された多孔質無機酸
化物担体に、 〔Ｂ〕 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を担持
した固体触媒であって、多孔＠無機酸化物担体１グラム
に対して遷移金属が３Ｘ１０−３ないし３ミリグラム原
子担持された固体触媒成分、及び 〔Ｃ〕 アルミノオキサン から成形された触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独゛重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独゛重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。
本発明において使用される触媒は、３つの触媒成分［”
Ａ） 、 〔Ｂ）及び〔りから形成される。
Ａ） 、 〔Ｂ）及び〔りから形成される。
触媒成分（Ａ）は、有機金属化合物処理が施された多孔
質無機酸化物担体である。上記担体としてｉｔ具体的に
ハｓｉｏ、、ＡＪ ２０ ｓ、ＭｇＯ，ＺｒＯ，、Ｔｉ
ｅ２、Ｂ、 Ｏ，、ＣａＯ、ＺｎＯ１ＢａＯ１Ｔｈｅ、
等または、これらの混合物例えば、５ｉｎ２− ＭｇＯ
ＳｉＯ□−Ａ［、○１、Ｓ１０．−Ｔｉｅ、 ＳｉＯ
，−Ｖ、Ｏ，Ｓｉｎ、−０ｒ２０． Ｓｉｎ。
質無機酸化物担体である。上記担体としてｉｔ具体的に
ハｓｉｏ、、ＡＪ ２０ ｓ、ＭｇＯ，ＺｒＯ，、Ｔｉ
ｅ２、Ｂ、 Ｏ，、ＣａＯ、ＺｎＯ１ＢａＯ１Ｔｈｅ、
等または、これらの混合物例えば、５ｉｎ２− ＭｇＯ
ＳｉＯ□−Ａ［、○１、Ｓ１０．−Ｔｉｅ、 ＳｉＯ
，−Ｖ、Ｏ，Ｓｉｎ、−０ｒ２０． Ｓｉｎ。
−Ｔ工○、−ＭｇＯ等を例示することができる。これら
の中でＳ上ｏ２およびＭ２Ｏ３からなる群から選ばれた
少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好
ましい。なお、上記無機酸化物には、少量ｔｙ） Ｎａ
２ ＣＯ３、Ｋ、Ｃｏ１、ＣａＣ０，、ＭｇＣ０，、
Ｎａ、ＳＯ２、Ａ４（Ｓｏｎ）ｓ、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ
，、Ｍｇ（ＮＯり！、ＡＪ（Ｎｏ、）、 Ｎａ、ＯＫ
ｔＯＬｌｔＯ等Ｏ炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分
を含有していても差しつかえない。該担体はその種類お
よび製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用い
られる担体は、粒径が１０ないし３００ハ好ましくは２
０ないし２００μ、比表面積が５０ないし１０００ｍ２
／Ｉ、好ましくは１００ないし７００ｍ２／ｇ、細孔容
積が０．３ないし３．０ ｃｒｄ／ ９、好ましくは０
．５ないし２．５ｃｄ＃である。該担体ば、通常１５０
ないし１０００℃、好ましくは２００ないし８００℃で
焼成して用いる。
の中でＳ上ｏ２およびＭ２Ｏ３からなる群から選ばれた
少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好
ましい。なお、上記無機酸化物には、少量ｔｙ） Ｎａ
２ ＣＯ３、Ｋ、Ｃｏ１、ＣａＣ０，、ＭｇＣ０，、
Ｎａ、ＳＯ２、Ａ４（Ｓｏｎ）ｓ、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ
，、Ｍｇ（ＮＯり！、ＡＪ（Ｎｏ、）、 Ｎａ、ＯＫ
ｔＯＬｌｔＯ等Ｏ炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分
を含有していても差しつかえない。該担体はその種類お
よび製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用い
られる担体は、粒径が１０ないし３００ハ好ましくは２
０ないし２００μ、比表面積が５０ないし１０００ｍ２
／Ｉ、好ましくは１００ないし７００ｍ２／ｇ、細孔容
積が０．３ないし３．０ ｃｒｄ／ ９、好ましくは０
．５ないし２．５ｃｄ＃である。該担体ば、通常１５０
ないし１０００℃、好ましくは２００ないし８００℃で
焼成して用いる。
触媒成分（Ａ）において上記担体は触媒成分〔Ｂ〕を担
持する前に予め有機金属化合物で処理される。
持する前に予め有機金属化合物で処理される。
有機金属化合物としては有機アルミニウム、有機ボロン
、有機マグネシウム、有機亜鉛、有ｆｉ ＩＪチウムな
どを挙げることができる。これらの中で有機アルミニウ
ム化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、インプレニルアルミ
ニウムのようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキメ
トキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなどの
アルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ
１，、、Ａｌ（ＯＲつ。、、などで表わされる平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、などを例
示できる。
、有機マグネシウム、有機亜鉛、有ｆｉ ＩＪチウムな
どを挙げることができる。これらの中で有機アルミニウ
ム化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、インプレニルアルミ
ニウムのようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキメ
トキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなどの
アルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ
１，、、Ａｌ（ＯＲつ。、、などで表わされる平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、などを例
示できる。
上記有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムジクロリドが好ましく
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウ
ムクロリドがとくに好ましい。
ニウム、ジアルキルアルミニウムジクロリドが好ましく
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウ
ムクロリドがとくに好ましい。
上記の処理における有機アルミニウム化合物と担体との
混合比は有機アルミニウム化合物のミリモル／担体のダ
ラム数比として０．５ないし５０、好ましくは１ないし
３０、より好ましくは１．５ないし２０の範囲である。
混合比は有機アルミニウム化合物のミリモル／担体のダ
ラム数比として０．５ないし５０、好ましくは１ないし
３０、より好ましくは１．５ないし２０の範囲である。
触媒成分（Ａ）において有機アルミニウム化合物による
多孔質無機酸化物担体の処理はこの担体を不活性溶媒に
分散させた後、上記有機アルミニウム化合物の１種又は
２種以上を加え、０ないし１２０℃、好ましくは１０な
いし１００℃、より好ましくは２０ないし９０℃の温度
で１０分ないし１０時間、好ましくは２０分ないし５時
間、より好ましくは′５０分ないし３時間常圧、減圧又
は加圧下で処理させることによって行なうことができる
０ 不活性溶剤の例としてベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ、ン等の脂環式炭化
水素を挙げることができる。
多孔質無機酸化物担体の処理はこの担体を不活性溶媒に
分散させた後、上記有機アルミニウム化合物の１種又は
２種以上を加え、０ないし１２０℃、好ましくは１０な
いし１００℃、より好ましくは２０ないし９０℃の温度
で１０分ないし１０時間、好ましくは２０分ないし５時
間、より好ましくは′５０分ないし３時間常圧、減圧又
は加圧下で処理させることによって行なうことができる
０ 不活性溶剤の例としてベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ、ン等の脂環式炭化
水素を挙げることができる。
触媒成分〔Ｂ〕における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属は
チタン、ジルコニウム及びハフニウムカラ７ｚる群から
選択されるものである。触媒成分〔Ｂ〕における遷移金
属としてチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。
チタン、ジルコニウム及びハフニウムカラ７ｚる群から
選択されるものである。触媒成分〔Ｂ〕における遷移金
属としてチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。
触媒成分〔Ｂ〕における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物の例として、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
合物の例として、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） 〔ここで、 Ｒ１はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ
２、ＲｓおよびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリー
ル基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４である〕で示される化合物である。
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） 〔ここで、 Ｒ１はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ
２、ＲｓおよびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリー
ル基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４である〕で示される化合物である。
シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒトコインデニル基等である。Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、インデニル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基などを例示することができ、アラル
キル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示す
ることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキン基、２−エチルヘキソ
キシ基などを例示することができ、ハロゲン原子として
はフッ素、塩素、臭素などを例示することができる。該
ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる０ ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド１ ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムバイトライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリト、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）シルコニウムジプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムニド
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニラムクｏ ＩＪ
）”、ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウム、 ビス（シクロペンタジェニル）プトキ７ジルコニウム、 ヒス（シクロペンタジェニル）２−エチルへキンキシジ
ルコニウム。
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒトコインデニル基等である。Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、インデニル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基などを例示することができ、アラル
キル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示す
ることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキン基、２−エチルヘキソ
キシ基などを例示することができ、ハロゲン原子として
はフッ素、塩素、臭素などを例示することができる。該
ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる０ ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド１ ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムバイトライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリト、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）シルコニウムジプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムニド
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニラムクｏ ＩＪ
）”、ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウム、 ビス（シクロペンタジェニル）プトキ７ジルコニウム、 ヒス（シクロペンタジェニル）２−エチルへキンキシジ
ルコニウム。
本発明の方法において、触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（
Ａ）に担持される。
Ａ）に担持される。
担持反応においては、有機金属化合物処理が施された多
孔質無機酸化物担体である触媒成分（Ａ）１．９に対し
周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物である触媒成分〔
Ｂ〕は遷移金属原子に換算して３Ｘ１０−３ないし３ミ
リグラム原子、好ましくは５Ｘ１０−３ないし２ミリグ
ラム原子、より好ましくはＩ Ｘ １０”−２ないし１
ミリグラム原子担持される。
孔質無機酸化物担体である触媒成分（Ａ）１．９に対し
周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物である触媒成分〔
Ｂ〕は遷移金属原子に換算して３Ｘ１０−３ないし３ミ
リグラム原子、好ましくは５Ｘ１０−３ないし２ミリグ
ラム原子、より好ましくはＩ Ｘ １０”−２ないし１
ミリグラム原子担持される。
担持量が３×１０″″３ミリグラム原子よりも低い場合
は、生成重合体中に多量の担体が残存し、フィルムにし
た際、フィッシュアイの原因となり、また３ミリグラム
原子よりも高い場合には、単位ジル、コニウム原子当り
の活性が低下するので好ましくない。
は、生成重合体中に多量の担体が残存し、フィルムにし
た際、フィッシュアイの原因となり、また３ミリグラム
原子よりも高い場合には、単位ジル、コニウム原子当り
の活性が低下するので好ましくない。
担持方法は、不活性炭化水素媒体中に触媒成分（Ａ）を
加え、それに触媒成分〔Ｂ〕を加える。反応温度は通常
０ないし１００℃、好ましくは２０ないし９０℃であり
、反応時間は通常５分ないし５時間、好ましくは１０分
ないし２時間である。担持反応後は不活性炭化水素媒体
を濾過により除くか常圧または減圧下に蒸発させること
によって固体触媒成分を得ることができる。
加え、それに触媒成分〔Ｂ〕を加える。反応温度は通常
０ないし１００℃、好ましくは２０ないし９０℃であり
、反応時間は通常５分ないし５時間、好ましくは１０分
ないし２時間である。担持反応後は不活性炭化水素媒体
を濾過により除くか常圧または減圧下に蒸発させること
によって固体触媒成分を得ることができる。
触媒成分〔Ｃ〕はアルミノオキサンである。
触媒成分（Ｃ）として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（ＩＩ）及び一般式［相］で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であシ、好ましくはメチ
ル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５以上の整数である。該アルミノ
オキサンの製造法として、たとえば次の方法を例示する
ことができる。
て一般式（ＩＩ）及び一般式［相］で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であシ、好ましくはメチ
ル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５以上の整数である。該アルミノ
オキサンの製造法として、たとえば次の方法を例示する
ことができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体憑濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体憑濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少世の有機金属
成分を含有し−どいても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少世の有機金属
成分を含有し−どいても差しつかえない。
本発明は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体及び
エチレンとα−オレフィンの共重合体の調造に有効であ
る。
エチレンとα−オレフィンの共重合体の調造に有効であ
る。
本発明において使用することができるα−オレフィンの
例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１′−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ７などを挙
げることができる。
例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１′−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ７などを挙
げることができる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、気
相あるいは液相、たとえばスラリー状で行われるがとく
に気相重合法が好ましい。気相重合法で実施する除は、
通常１１重き温度は、０ないし１２０℃、好ましくは２
０ないし１００℃の範囲である。
相あるいは液相、たとえばスラリー状で行われるがとく
に気相重合法が好ましい。気相重合法で実施する除は、
通常１１重き温度は、０ないし１２０℃、好ましくは２
０ないし１００℃の範囲である。
本発明の方法を気相重合法で実施する際の該ジルコニウ
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金
属原子の濃度として通常は、ｉｏ”−８ないし１０−２
グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７ないし１０−３グ
ラム原子／βの範囲である。
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金
属原子の濃度として通常は、ｉｏ”−８ないし１０−２
グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７ないし１０−３グ
ラム原子／βの範囲である。
また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内の
アルミニウム原子の濃度として通常は１ｏ−４ないし１
０−１グラム原子／β、好ましくは１０−３ないしｓ
ｘ ｉ ｏ−２グラム原子／ｌの範囲であり、また重合
反応系内のジルコニウム金属原子に対するアルミニウム
金属原子の比として通常ば２５ないし１０５好ましくは
１０２ないし１０４の範囲である。アルミノオキサンは
重合時に添加してもよいし、重合に先立ってジルコニウ
ムが担持された担体に担持した形態で用いてもよい。
アルミニウム原子の濃度として通常は１ｏ−４ないし１
０−１グラム原子／β、好ましくは１０−３ないしｓ
ｘ ｉ ｏ−２グラム原子／ｌの範囲であり、また重合
反応系内のジルコニウム金属原子に対するアルミニウム
金属原子の比として通常ば２５ないし１０５好ましくは
１０２ないし１０４の範囲である。アルミノオキサンは
重合時に添加してもよいし、重合に先立ってジルコニウ
ムが担持された担体に担持した形態で用いてもよい。
重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によって調
節することができる。
節することができる。
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／、、４１好ま
しくは２ないし５０ｋｇ／、ｉの加圧条件下に行うのが
好ましい。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
しくは２ないし５０ｋｇ／、ｉの加圧条件下に行うのが
好ましい。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明におけるオレフィン重合、とくにエチレン重合又
はエチレンとα−オレフィンの共重合にスラリー重合法
や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に反応
器に重合体の付着がなく、粉体性状に浸れ、かつ分子量
分布が狭く、シかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフ
ィン共重合体を得ることができる。
はエチレンとα−オレフィンの共重合にスラリー重合法
や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に反応
器に重合体の付着がなく、粉体性状に浸れ、かつ分子量
分布が狭く、シかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフ
ィン共重合体を得ることができる。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例および比較例においてＭ Ｆ Ｒは温度
が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇの条件で測定し、 Ｍ
Ｗ／Ｍｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
ェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行
う。
。なお、実施例および比較例においてＭ Ｆ Ｒは温度
が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇの条件で測定し、 Ｍ
Ｗ／Ｍｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
ェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行
う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそｏ（
：、ＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍ
−ａｔｏｇｒａｐｈ ）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（Ｅｌｕ ｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ ）の相関図較
正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％とす
る。
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそｏ（
：、ＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍ
−ａｔｏｇｒａｐｈ ）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（Ｅｌｕ ｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ ）の相関図較
正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％とす
る。
（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し免Ｖ／Ｍｎ値を求
める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件
は以下の通りである。
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し免Ｖ／Ｍｎ値を求
める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件
は以下の通りである。
〔サンプル調製〕
（（）試料を０，１ｗｔ％になるように○−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ｏ） 三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分
間撹拌し、溶解させる。
間撹拌し、溶解させる。
ｅ→ そのＰ液をＧＰＣにかける。
（ＧＰＣ測定条件〕
次の条件で実施した。
（（）装置 ｗａｔｅｒｓ社裂（１５０Ｃ−ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ：） （ロ） カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）ｅ→
サンプル量 ４００μｌ に）温度 １４０°Ｃ （ホ）流速 １ｍ１ｌ／薦π 共重合体中のｎ−デカン可溶部！（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体的３Ｉをｎ−
デカン４５０尻ｌに加え、１４５℃で溶解後、２３℃ま
で徐冷し濾過によりｎ−デカン不溶部を除きＦ液よりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。
ＰＣ：） （ロ） カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）ｅ→
サンプル量 ４００μｌ に）温度 １４０°Ｃ （ホ）流速 １ｍ１ｌ／薦π 共重合体中のｎ−デカン可溶部！（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体的３Ｉをｎ−
デカン４５０尻ｌに加え、１４５℃で溶解後、２３℃ま
で徐冷し濾過によりｎ−デカン不溶部を除きＦ液よりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。
実施例１
〔触媒成分（Ｃ）の調製〕
充分に窒素置換した４００ｒｒＬｌのフラスコに、Ａｘ
ｔ（ＳＯ２）３ ・１４Ｈｚ０ ３７＆ ト） ルエｙ
１２５ｒｕｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２
５１１Ｌ／で希釈したトリメチルアルミニウム５００
ｍｍｏＪを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温
度で１０時間反応を続けた。反応後、濾過により固液分
離を行ない、更にＰ液よりトルエンを除去することによ
って白色固体のアルミノオキサン１１を得た。
ｔ（ＳＯ２）３ ・１４Ｈｚ０ ３７＆ ト） ルエｙ
１２５ｒｕｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２
５１１Ｌ／で希釈したトリメチルアルミニウム５００
ｍｍｏＪを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温
度で１０時間反応を続けた。反応後、濾過により固液分
離を行ない、更にＰ液よりトルエンを除去することによ
って白色固体のアルミノオキサン１１を得た。
ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は９
３０であり、触媒成分Ω中に示したｍ値は１４であった
。
３０であり、触媒成分Ω中に示したｍ値は１４であった
。
〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕充分に窒
素置換した２００ｒｒｔｌのフラスコにシリカ（平均粒
径７０μ、比表面積２６０ｍ”／Ｌ細孔容積１．６５ｃ
ｔｌ／ｊｌ ）を７００℃で５時間焼成したもの５．２
ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液
（ＡＪ １ ｍｏｌ／ｌ ） ２６ｍ／及ヒドルエン５
（１ｍ／を加え８０℃で２時間熱した。その後、濾過に
より固液分離を行うことにより触媒成分（Ａ）を得た。
素置換した２００ｒｒｔｌのフラスコにシリカ（平均粒
径７０μ、比表面積２６０ｍ”／Ｌ細孔容積１．６５ｃ
ｔｌ／ｊｌ ）を７００℃で５時間焼成したもの５．２
ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液
（ＡＪ １ ｍｏｌ／ｌ ） ２６ｍ／及ヒドルエン５
（１ｍ／を加え８０℃で２時間熱した。その後、濾過に
より固液分離を行うことにより触媒成分（Ａ）を得た。
この触媒成分〔Ａ〕をトルエン５０ゴ中に移し、更にそ
れに触媒成分〔Ｂ〕であるビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ Ｏ，
０４ｍｏｌ／Ｉｌ） ４３ｍｌを加え、８０℃で１時間
熱した。再び、濾過により固液分離を行い、シリカ１１
に対してＺｒが０．０１２ミリグラム原子、ＡＡが１．
１２ミｌＪグラム原子担持された固体成分を得た。この
固体成分をジルコニウム原子換算で０．０１５ミ！Ｊグ
ラム原子、触媒成分（Ｃ）であるアルミノオキサンのト
ルエン溶液（ｋｌ １．０３ ｍｏｌ／ｌ）４．９ｔｉ
ｌ及びトルエン２０１１Ｌｌを加え室温下で３０分間撹
拌した。その後、室温下にエバポレーターによりトルエ
ンを除去することによりＺｒ０，０８ｗｔ％、Ａ４１０
ｗｔ％の固体成分を得た。
れに触媒成分〔Ｂ〕であるビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ Ｏ，
０４ｍｏｌ／Ｉｌ） ４３ｍｌを加え、８０℃で１時間
熱した。再び、濾過により固液分離を行い、シリカ１１
に対してＺｒが０．０１２ミリグラム原子、ＡＡが１．
１２ミｌＪグラム原子担持された固体成分を得た。この
固体成分をジルコニウム原子換算で０．０１５ミ！Ｊグ
ラム原子、触媒成分（Ｃ）であるアルミノオキサンのト
ルエン溶液（ｋｌ １．０３ ｍｏｌ／ｌ）４．９ｔｉ
ｌ及びトルエン２０１１Ｌｌを加え室温下で３０分間撹
拌した。その後、室温下にエバポレーターによりトルエ
ンを除去することによりＺｒ０，０８ｗｔ％、Ａ４１０
ｗｔ％の固体成分を得た。
充分に窒素置換した内容積２Ｅのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光紬薬特級）２５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後系内をエチ
レンで置換し、７５℃とした。引き続き上記で調製した
触媒の全量を装入し、更にエチレンを導入し全圧を８
ｋｌ？ ／ｃｒｉ・ゲージとして重合を開始した。その
後、エチレンのみを補給し全圧を８に９／ｒＪ・ゲージ
に保ち、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後、水
洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをヘキ
サンで洗浄した後８０℃で１晩減圧乾燥した。ＭＦＲｏ
、０７．９／１１０−１）Ｊ／Ｍｎ ２．６４、嵩比重
０．３６．９ ／ｃｏｄのポリマーが７２９得られた。
レーブに塩化ナトリウム（和光紬薬特級）２５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後系内をエチ
レンで置換し、７５℃とした。引き続き上記で調製した
触媒の全量を装入し、更にエチレンを導入し全圧を８
ｋｌ？ ／ｃｒｉ・ゲージとして重合を開始した。その
後、エチレンのみを補給し全圧を８に９／ｒＪ・ゲージ
に保ち、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後、水
洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをヘキ
サンで洗浄した後８０℃で１晩減圧乾燥した。ＭＦＲｏ
、０７．９／１１０−１）Ｊ／Ｍｎ ２．６４、嵩比重
０．３６．９ ／ｃｏｄのポリマーが７２９得られた。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められ
なかった。
なかった。
実施例２
（２）体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕充分に
窒素置換した２００ｍ／のフラスコにアルミナ（平均粒
径６０μ、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０５
８１７１１ ’）を５００℃で５時間焼成したものｓ、
ｓ ｙ 、ジメチルアルミニウムモノクロリドノトル
エン溶液（Ａｎ！ １ ｍｏｌ／ｌ ） １７ｒｎｌ及
びトルエン５０Ｗ１ｔを加え８０℃で２時間熱した。そ
の後、濾過により固液分離を行いその固体部をトルエン
５Ｑｍｅ中に移し、更にそれにビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロＩＪ ）” （７） ）ルエ
ン溶液（Ｚｒ ｏ、ｏ ３６ｍ０６／ｌ ） ３２ｎｌ
加え８０℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を
行い、 Ｚｒ Ｏ，２５ｗｔ％の固体成分を得た。この
固体成分とアルミノオキサンとの反応は実施例１と同様
に行いｚｒＯ０１６ｗｔ％の固体触媒成分を得た０ 〔重合〕 上記固体触媒をジルコニウム原子換算で０．０１５ミリ
グラム原子用い、実施例１と全く同様に重合を行った結
果、ＭＦＲＯ，０９９／１０蘭、Ｍｗ／Ｍｎ ２．７７
、嵩比重０．３５ Ｅ ／ｃｒＡのポリマーが４２．９
得られた。
窒素置換した２００ｍ／のフラスコにアルミナ（平均粒
径６０μ、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０５
８１７１１ ’）を５００℃で５時間焼成したものｓ、
ｓ ｙ 、ジメチルアルミニウムモノクロリドノトル
エン溶液（Ａｎ！ １ ｍｏｌ／ｌ ） １７ｒｎｌ及
びトルエン５０Ｗ１ｔを加え８０℃で２時間熱した。そ
の後、濾過により固液分離を行いその固体部をトルエン
５Ｑｍｅ中に移し、更にそれにビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロＩＪ ）” （７） ）ルエ
ン溶液（Ｚｒ ｏ、ｏ ３６ｍ０６／ｌ ） ３２ｎｌ
加え８０℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を
行い、 Ｚｒ Ｏ，２５ｗｔ％の固体成分を得た。この
固体成分とアルミノオキサンとの反応は実施例１と同様
に行いｚｒＯ０１６ｗｔ％の固体触媒成分を得た０ 〔重合〕 上記固体触媒をジルコニウム原子換算で０．０１５ミリ
グラム原子用い、実施例１と全く同様に重合を行った結
果、ＭＦＲＯ，０９９／１０蘭、Ｍｗ／Ｍｎ ２．７７
、嵩比重０．３５ Ｅ ／ｃｒＡのポリマーが４２．９
得られた。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められ
なかった０ 実施例３ 〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕充分に窒
素置換した２００ｒｔｔｌのフラスコにシリカ（平均粒
径７０μ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．６５
ｃｉ／、５’）を３００℃で４時間焼成したもの２．３
Ｌ ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液
（Ａｌ １ ｍｏｌ／ｇ ） １５ｍｌ及びトルエン５
０ｍ１を加え、８０℃で２時間熱した。その後、濾過に
より固液分離を行い、その固体部をトルエン５０ゴ中に
移し更に、それにビス（°シクロペンタジェニル）ジル
コニウムシクロリトノトルエン溶液（Ｚｒ ０．０１
ｍｏｌ、／ｇ ） ６．４ ｍ！！を加え室温で２時間
撹拌した。次に実施例１で合成したアルミノオキサンノ
トルエン溶液（ＡＪ １．０３ｍｏＪ＃） ３１ｍｌを
加え、室温で３０分間撹拌した。その後の操作は実施例
１と同様に行ｚＺｒＱ、１４ｗｔ％、ＡＡ２２ｗｔ％の
固体触媒成分を得た。
なかった０ 実施例３ 〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕充分に窒
素置換した２００ｒｔｔｌのフラスコにシリカ（平均粒
径７０μ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．６５
ｃｉ／、５’）を３００℃で４時間焼成したもの２．３
Ｌ ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液
（Ａｌ １ ｍｏｌ／ｇ ） １５ｍｌ及びトルエン５
０ｍ１を加え、８０℃で２時間熱した。その後、濾過に
より固液分離を行い、その固体部をトルエン５０ゴ中に
移し更に、それにビス（°シクロペンタジェニル）ジル
コニウムシクロリトノトルエン溶液（Ｚｒ ０．０１
ｍｏｌ、／ｇ ） ６．４ ｍ！！を加え室温で２時間
撹拌した。次に実施例１で合成したアルミノオキサンノ
トルエン溶液（ＡＪ １．０３ｍｏＪ＃） ３１ｍｌを
加え、室温で３０分間撹拌した。その後の操作は実施例
１と同様に行ｚＺｒＱ、１４ｗｔ％、ＡＡ２２ｗｔ％の
固体触媒成分を得た。
上記固体触媒をジルコニウム原子換算で０．０１５．：
ＩＪグラム原子用い実施例１と同様に重合を行った結果
、ＭＦＲＯ，１２，９／１０ｍ 、 Ｍｗ／Ｍｎ２．
６７、嵩比重０．３８．！９／ｃｆｆｌのポリマーが７
０９得られた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁への
付着は認められなかった。
ＩＪグラム原子用い実施例１と同様に重合を行った結果
、ＭＦＲＯ，１２，９／１０ｍ 、 Ｍｗ／Ｍｎ２．
６７、嵩比重０．３８．！９／ｃｆｆｌのポリマーが７
０９得られた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁への
付着は認められなかった。
比較例１
実施例１においてシリカをジメチルアルミニウムモノク
ロリドで処理しない以外は、実施例１と同様に触媒調製
及び重合を行い、ＭＦＲｏ、０２，９／１０馴、Ｍｗ／
Ｍｎ ２．８９、嵩比重０．１５．５’／Ｃ！ ノポリ
マーが２１ｇ得られた。
ロリドで処理しない以外は、実施例１と同様に触媒調製
及び重合を行い、ＭＦＲｏ、０２，９／１０馴、Ｍｗ／
Ｍｎ ２．８９、嵩比重０．１５．５’／Ｃ！ ノポリ
マーが２１ｇ得られた。
なお、重合に用いた固体触媒成分にはＺｒＯ，３５ｗｔ
％、Ａ６３５ｗｔ％含まれていた〇実施例４ 〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕実施例１
において８００℃で１２時間焼成したシリカ１ｇに対し
ジメチルアルミニウムモノクロリドの代わりにトリエチ
ルアルミニウム６ミリシリカ１ｇに対してビスシクロペ
ンタジェニルジルコニウムジクロリド０．０４２ミリモ
ルを加え室温下で２時間反応させたこと以外は実施例１
と同様に行いシリカ１ｇに対してジルコニウムが６．７
×１ｏ−’ミ’Ｊグラム原子担持された固体触媒成分を
得た。
％、Ａ６３５ｗｔ％含まれていた〇実施例４ 〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕実施例１
において８００℃で１２時間焼成したシリカ１ｇに対し
ジメチルアルミニウムモノクロリドの代わりにトリエチ
ルアルミニウム６ミリシリカ１ｇに対してビスシクロペ
ンタジェニルジルコニウムジクロリド０．０４２ミリモ
ルを加え室温下で２時間反応させたこと以外は実施例１
と同様に行いシリカ１ｇに対してジルコニウムが６．７
×１ｏ−’ミ’Ｊグラム原子担持された固体触媒成分を
得た。
実施例１においてアルミノオキサンをアルミニウム原子
換算で１５ミリグラム原子、上記で調製した固体触媒成
分をジルコニウム原子換算で０、０１５ミＩＪグラム原
子装入し、更に水素を５Ｑ＋＋ｌ導入した以外は実施例
１と同様に行いＭＦＲ２１／１０朋、Ｍｗ／Ｍｎ ２．
７ ０ 、嵩比重０．３１，９／ｉのポリマーを６９ｇ
得た。
換算で１５ミリグラム原子、上記で調製した固体触媒成
分をジルコニウム原子換算で０、０１５ミＩＪグラム原
子装入し、更に水素を５Ｑ＋＋ｌ導入した以外は実施例
１と同様に行いＭＦＲ２１／１０朋、Ｍｗ／Ｍｎ ２．
７ ０ 、嵩比重０．３１，９／ｉのポリマーを６９ｇ
得た。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着はほとんど
認められなかった０ 実施例５ 〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕実施例４
においてトリエチルアルミニウムの代わりにジエチルア
ルミニウムモノクロリドを用いた以外は実施例４と同様
に行い、シリカ１ｇに対シジルコニウムが５．７Ｘ１０
−３ミリグラム原子担持された固体触媒成分を得た。
認められなかった０ 実施例５ 〔固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製〕実施例４
においてトリエチルアルミニウムの代わりにジエチルア
ルミニウムモノクロリドを用いた以外は実施例４と同様
に行い、シリカ１ｇに対シジルコニウムが５．７Ｘ１０
−３ミリグラム原子担持された固体触媒成分を得た。
〔重合〕
実施例４と同様に行いＭＦＲ ９．５．Ｓ’／１ ０閲
、Ｍｗ／Ｍｎ ２．５ ９、嵩比重０．３ ４ 、９
／ｃａのポリマーを７１、１９得た。なお、ポリマーの
オートクレーブ壁への付着はほとんど認められなかった
。
、Ｍｗ／Ｍｎ ２．５ ９、嵩比重０．３ ４ 、９
／ｃａのポリマーを７１、１９得た。なお、ポリマーの
オートクレーブ壁への付着はほとんど認められなかった
。
実施例６
〔重合〕
実施例１において、ヘキセン−１ ｅ １ ０ ｍｌ
添加し、７０°Ｃで０．５時間重合を行った以外は実施
例１ とＩ”ｌｉＫ行い、ＭＦＲ ２．０ ５．９／１
０ｍｉｎ， Ｍｗ／Ｍｎ ２．８４ 、嵩比重［］、
３ １ ｊｌ ／ｃＡ 、密度０．９ ２ ６ Ｅｌ
／ｌｒｉ室温デカン可溶部重量分率０．１５ｗｔ％のポ
リマ−が４２Ｆ得られた。
添加し、７０°Ｃで０．５時間重合を行った以外は実施
例１ とＩ”ｌｉＫ行い、ＭＦＲ ２．０ ５．９／１
０ｍｉｎ， Ｍｗ／Ｍｎ ２．８４ 、嵩比重［］、
３ １ ｊｌ ／ｃＡ 、密度０．９ ２ ６ Ｅｌ
／ｌｒｉ室温デカン可溶部重量分率０．１５ｗｔ％のポ
リマ−が４２Ｆ得られた。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着はほとんど
得られなかった。
得られなかった。
第１図は、本説明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。
製の１例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- （１）〔Ａ〕有機金属化合物処理が施された多孔質無機
酸化物担体に、 〔Ｂ〕周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物 を担持した固体触媒であつて、多孔質無 機酸化物担体１グラムに対して遷移金属 が３×１０＾−＾３ないし３ミリグラム原子担持された
固体触媒成分、及び 〔Ｃ〕アルミノオキサン、 から形成された触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61203638A JP2530624B2 (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | オレフインの重合方法 |
| DE8787905645T DE3782243T2 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| KR1019880700435A KR920001353B1 (ko) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법 |
| AT87905645T ATE81512T1 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| PCT/JP1987/000629 WO1988001626A1 (fr) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | CATALYSEUR DE POLYMERISATION D'alpha-OLEFINE ET PROCEDE DE POLYMERISATION |
| EP87905645A EP0279863B1 (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process |
| CA000564390A CA1319142C (en) | 1986-08-26 | 1988-04-18 | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| US08/433,545 US5654248A (en) | 1986-08-26 | 1995-05-02 | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| US08/862,174 US6063726A (en) | 1986-08-26 | 1997-05-22 | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61203638A JP2530624B2 (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6361010A true JPS6361010A (ja) | 1988-03-17 |
| JP2530624B2 JP2530624B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=16477362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61203638A Expired - Fee Related JP2530624B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-09-01 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2530624B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366206A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| US5154223A (en) * | 1990-03-22 | 1992-10-13 | Nippondenso Co., Ltd. | Automotive air-conditioner having a film damper |
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| JPS6060114A (ja) * | 1983-08-08 | 1985-04-06 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | エチレン高温重合用担持ポリオレフイン触媒 |
| JPS61130311A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS61276805A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS61296008A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 新規な重合支持触媒 |
| JPS6354407A (ja) * | 1986-08-25 | 1988-03-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 |
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| JPH0780948A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Nippon Steel Corp | 角形断面繊維強化複合材梁の製造方法 |
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-
1986
- 1986-09-01 JP JP61203638A patent/JP2530624B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2530624B2 (ja) | 1996-09-04 |
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