JPS636101B2

JPS636101B2 -

Info

Publication number: JPS636101B2
Application number: JP18769080A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nishitani; Yasuhiko Negami
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS57115441A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景オレフイン系樹脂と同系エラストマーとのブレ
ンドは近年広く行なわれるようになつてきた。そ
の目的は大別して二つあると考えられる。その一
つは、オレフイン系樹脂、例えばポリプロピレン
樹脂の低温衝撃特性の改良を目的としたものであ
り、もう一つはオレフイン系樹脂に対し柔軟性の
付与を目的としたものである。前者の場合、出来るだけ低温衝撃以外のオレフ
イン樹脂の特性（特に剛性）は変えないことが望
ましく、従来、一般にオレフイン系樹脂に対する
オレフイン系エラストマーのブレンド量は、５〜
20重量％が通常であり、特に多い場合でも30重量
％程度である。また、後者の柔軟性を目的としたものの場合、
オレフイン系樹脂に対するオレフイン系エラスト
マーのブレンド量は、当然前者の場合より多く、
上限が80重量％のものまで広く実施されている。
これ等は通常「オレフイン系の熱可塑性エラスト
マー」と呼ばれているものである。「オレフイン
系の熱可塑性エラストマー」はオレフイン系樹脂
とオレフイン系エラストマーとを溶融混練し、場
合によつては溶融混練時にゴムの部分を部分的に
架橋したものであつて、特開昭49−53938号、特
公昭53−34210号公報などに見られるようにエチ
レン−プロピレン系エラストマー／ポリプロピレ
ン系を中心に検討がなされ、比較的安価で柔軟
性、耐熱変形性、耐候性が良好という特徴を生か
して自動車、家電部品、履物、電線等の分野で注
目されるようになつて来た。しかしながら良好な柔軟性を得るためには、オ
レフイン系エラストマー（たとえば、エチレン−
プロピレン二元共重合体エラストマーまたはエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体エ
ラストマー；以下EPRと総称する）を全組成中
の60重量％以上というかなりの高濃度に配合する
ことが必要であり、そのため射出成型品において
は製品外観（フローマーク、ウエルドマーク、光
沢）が極めて悪いという欠点がある。本発明者等はこの点を解決するものとして特定
のオレフイン系樹脂を用いる技術をすでに二つ提
案している。（特願昭54−32954号、同54−116036
号明細書）本発明は更にもう一つの提案を提供するもので
ある。〔〕発明の概要要旨本発明は前述の欠点に解決を与えることを目的
とし、オレフイン系エラストマーと配合すべき樹
脂成分として特定のプロピレン共重合体を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。従つて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は下記の成分A1〜80重量％および成分B99〜20
重量％からなることを特徴とするものである。成分Ａエチレンとα−モノオレフインと場合により非
共役ジエンとからなる共重合体エラストマー成分Ｂ下記の(1)工程から実施し、かつ(1)乃至(3)の各工
程を少なくとも一回宛実施することにより製造さ
れることを特徴とするエチレン含量10〜30重量％
のプロピレン−エチレン共重合体樹脂 (1) プロピレン単独かエチレン含量２重量％以下
のプロピレン／エチレン混合物重合させて、全
重合体量の0.1〜30重量％に相当する量の重合
体を形成させる工程。 (2) エチレン含量2.5〜15重量％のプロピレン／
エチレン混合物を重合させて、全重合体量の10
〜80重量％に相当する量の重合体を形成させる
工程。 (3) エチレン含量30〜95重量％のプロピレン／エ
チレン混合物を重合させて、全重合体量の10〜
50重量％に相当する量の重合体を形成させる工
程。本発明で「成分Ａと成分Ｂからなる組成物」と
は、両成分の機械的溶融混練物の他に、成分Ａお
よび（または）成分Ｂがその機械的溶融混練時に
部分的に架橋したものを包含するものであり、ま
た、ここで言及されている必須構成成分の外に非
本質的な補助成分をも含みうることを示す用語と
して理解すべきである。効果オレフイン系エラストマー／プロピレン重合体
系の熱可塑性エラストマー組成物において、プロ
ピレン重合体として特定の工程で得られるプロピ
レン−エチレン共重合体樹脂（成分Ｂ）を使用す
ることにより、従来のプロピレン重合体（ホモポ
リマー、エチレンとのブロツクコポリマー、およ
びエチレンランダムコポリマー）を使用したもの
に比べて低ゴム濃度で良好な柔軟性を得ることが
できる。このことにより、本発明の目的であつた射出成
形性および射出成型品の外観を大幅に改良するこ
とが可能となつた。また、同じエラストマー濃度の場合でも射出成
型品外観において、従来のプロピレン重合体を使
用したものに比べ、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物は柔軟性の点で大幅に優れるだけでな
く、無架橋系では耐熱変形性が向上し、また無架
橋系、部分架橋系とも同等の柔軟性で耐油性およ
び機械的強度伸び物性に優れる。さらに先願の特願昭54−32954号または特願昭
54−116032号の発明で得られる熱可塑性エラスト
マー組成物に比べ同等の柔軟性で低温衝撃強度が
大幅に優れるという非常に良く品質バランスのと
れた熱可塑性エラストマー組成物である。〔〕発明の具体的説明本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフ
トセグメントである成分Ａおよびハードセグメン
トである成分Ｂからなるものである。 (1) 成分Ａソフトセグメントとしての成分Ａは、エチレ
ン−α−モノオレフイン二元共重合体エラスト
マーまたはエチレン−α−モノオレフイン−非
共役ジエン三元共重合体エラストマーである。
両者を混合して用いることも出来る。エチレン−α−モノオレフイン二元共重合体
エラストマーの場合は、エチレン含量20〜90重
量％、好ましくは40〜85重量％のものが良い。エチレン−α−モノオレフイン−非共役ジエ
ン三元共重合体エラストマーの場合は、上記二
元組成割合を維持して且つ非共役ジエン含量が
全体の０〜15重量％、好ましくは１〜10重量％
のものが良い。これらのエラストマーとしては、ムーニー粘
度（M_L1+4100℃）20〜300のものが好適であ
る。またこれらのエラストマーのα−モノオレフ
インとしては、炭素数３〜12のものの一種また
は二種以上が用いられる。これらの中でもプロ
ピレンが最も一般的である。また、非共役ジエンとしては、１・４−ペン
タジエン、１・４−ヘキサジエン、１・５−ヘ
キサジエン等の鎖状ジエン類、ジシクロペンタ
ジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネン、シクロオクタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン等の環状ポリエン類の一種ま
たは二種以上が使用される。このようなエラストマーは、公知の一般的方
法により製造されたものを適宜選んでそのまま
用いることができる。 (2) 成分Ｂハードセグメントとしての成分Ｂは、特殊な
プロピレン−エチレン共重合体樹脂で下記の工
程から製造されたものである。 (1) 工程の概要工程(1)から実施例し、かつ工程(1)乃至(3)
は、それぞれ少なくとも一回宛実施する必要
があり、それぞれ一回宛実施させるのが普通
である。しかし、複数回実施することも可能
であり、特に工程(1)および工程(2)は、２回以
上実施することもできる。また、工程(1)乃至(3)は、この順序で実施す
ることが工業的には有利である。しかし、工
程(1)から実施するならば他の順序、たとえば
(1)−(3)−(2)の順序で実施してもよい。 (2) 工程(1) 工程(1)は、プロピレン単独か、エチレン含
量２重量％以下、好ましくは0.5重量％以下
のプロピレン／エチレン混合物を後述の触媒
を有する重合系に供給して、全重合体量の
0.1〜30重量％、好ましくは２〜10重量％に
相当する量の重合体を形成させる。工程(1)でプロピレン／エチレン混合物中の
エチレン含量が上記数値超過では、最終共重
合体の嵩密度が低下するばかりでなく、低結
晶性重合体の副生量が大幅に増加し、成分Ｂ
の製造上好ましくない。また、重合体生成割
合が上記範囲未満では、やはりプロピレン／
エチレン混合物中のエチレン含量が過多の場
合と同様な現象がおこる。一方、重合体生成
割合が上記範囲超過の場合、これを用いて得
られる熱可塑性エラストマー組成物は本発明
範囲の成分Ｂを用いたものに比べ同等量の成
分Ａで、柔軟性が失なわれる。工程(1)での重合温度は通常０〜80℃、好ま
しくは30〜70℃程度である。重合圧力は１〜
30Kg／cm²Ｇ程度である。また、分子量調節剤として水素等を用いる
ことが好ましい。分子量調節剤を使用する
と、最終的に得られる熱可塑性エラストマー
組成物の成形加工性の点で好結果が得られ
る。 (3) 工程(2) 工程(2)は、エチレン含量2.5〜15重量％、
好ましくは3.5〜10重量％のプロピレン／エ
チレン混合物を重合系に供給して、全重合体
量の10〜80重量％、好ましくは40〜75重量％
に相当する量の重合体を形成させることから
なる。上記プロピレン／エチレン混合物中の
エチレン含量超過では、低結晶性重合体の生
成が大幅に増加し、しかも重合体粘度も急激
に上昇して工業的に実施が困難である。一方
エチレン含量が上記範囲未満の場合、その重
合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物の
低温衝撃強度、柔軟性に問題がある。また、重合体生成割合が上記範囲未満の場
合も、その重合体を用いて得られる熱可塑性
エラストマー組成物は柔軟性、耐油性、機械
的強度等の品質バランスが悪く、一方、上記
範囲超過では組成物の低温衝撃強度、耐熱変
形性が悪くなる。重合温度は通常０〜80℃好ましくは50〜70
℃である。重合圧力は工程(1)と同程度でよ
い。工程(2)も、水素等の分子量調節剤の存在
下で行なうことが好ましい。 (4) 工程(3) 工程(3)は、エチレン含量30〜95％、好まし
くは40〜90重量％のプロピレン／エチレン混
合物を重合系に供給して、全重合体量の10〜
50重量％、好ましくは20〜40重量％に相当す
る量の重合体を形成させることからなる。上記プロピレン／エチレン混合物中のエチ
レン含量超過では、その重合体を用いて得ら
れた熱可塑性エラストマー組成物の射出成型
品外観が悪化する。一方、エチレン含量が上
記範囲未満の場合は、低結晶性重合体の生成
が大幅に増加し、その重合体を用いて得られ
る熱可塑性エラストマー組成物の低温衝撃強
度に問題がある。工程(3)の重合体生成割合が上記範囲未満で
は組成物の低温衝撃強度が悪く、一方、上記
範囲超過では粘度の上昇が著しく製造上問題
がある。重合温度は通常０〜80℃、好ましくは50〜
70℃である。重合圧力は工程(1)または(2)と同
程等で良い。工程(3)では、分子量調節剤は目的に応じて
用いても用いなくとも良い。なお、このような(1)乃至(3)の工程を経て得
られる最終重合体である成分Ｂのエチレン含
量は10〜30重量％の範囲にする必要がある。成分Ｂのエチレン含量が10重量％未満で
は、得られた熱可塑性エラストマー組成物の
柔軟性、耐油性機械的強度及び低温衝撃強度
等の品質バランスが悪く、一方、30重量％を
超過した場合は、成分Ｂの製造時粘度の上昇
が著しく製造上問題である。 (5) 重合方式及び触媒本発明で用いる成分Ｂの共重合体樹脂の製
造は、回分式、連続式、半連続式のいずれか
の方式によつても実施可能である。また、ヘ
プタンその他の不活性炭化水素や、使用する
単量体（プロピレン、エチレン）自身を媒質
として使用したり、媒質は使用せずにガス状
の単量体中で実施することも可能である。用
いられる触媒は、通常の立体規則性触媒がす
べて用いられる。代表的には、三塩化チタン
系化合物または担体付チタン触媒成分と一般
式AlRnX_3-oであるハロアルキルアルミニウ
ム化合物との複合触媒である。 (3) 成分Ａと成分Ｂを用いた熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造 (1) 組成本発明組成物中での成分Ａと成分Ｂとの割
合は、成分A1〜80重量％および成分B99〜
20重量％である。この比率は、生成組成物に希望する物性値
によつてその好ましい範囲が決まる。成分Ａが上記範囲未満では柔軟性、低温衝
撃強度が問題であり、一方成分Ａ過多では成
形加工性が問題である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
重量比Ａ／Ｂ＝１／99〜60／40特に20／80〜
60／40の範囲では、従来のプロピレン重合体
体（ホモポリマー、エチレンブロツクコポリ
マー、およびエチレンランダムコポリマー
等）を使用したものに比べて、部分架橋系で
特に、成形品の外観、耐油性、無架橋系では
さらに耐熱変形性が秀れるという特徴があ
り、また、先願の特願昭54−32954号または
同54−116036号の発明で得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物（１成分は本発明での成分
Ａと同様のものであり、他の成分はプロピレ
ンとC₅〜C₁₂のα−オレフインからなる共重
合体樹脂）に比べても同等の柔軟性で低温衝
撃強度が大幅に優れるという特徴を有する。また、Ａ／Ｂ＝60／40〜80／20の範囲で
は、無架橋系および部分架橋系とも、特に柔
軟性および機械的強度が秀れるという特徴を
有する。 (2) 複合化本発明は、成分Ａと成分Ｂとを複合させる
ことによつて得ることができる。この場合の
複数手段は、通常の樹脂組成物の製造の場合
と同じく基本的には機械的溶融混練である
が、溶融混練の際に架橋剤を存在させて成分
ＡおよびＢのいずれか一方ないし両方あるい
は両者間に部分的架橋を生じさせることもで
きる。機械的溶融混練法としては、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニー
ダー等の一般的溶融混練機を用いることがで
きる。部分架橋したものを得るため溶融混練時に
加えるべき架橋剤としては、芳香族系もしく
は、脂肪族系のパーオキサイドまたはアゾ化
合物が適当である。これらは単独で使用して
も良いし、混合して使用しても良い。またイ
オウを併用しても良い。具体的な架橋剤とし
ては、２・５−ジメチル−２・５−（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシパーベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゾハイドロパーオキサイド、１・３ビス−ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等
がある。部分架橋されたもののゲル分率は、シクロ
ヘキサン中に23℃で浸漬した場合の不溶分と
して20〜95重量％の範囲のものが一般的であ
る。機械的溶融混練時の架橋において、架橋の
均一化および架橋反応のコントロールの為、
必要に応じて架橋反応遅延剤を併用すること
も出来る。使用される架橋反応遅延剤として
は、ハイドロキノン、２・６−ジ（ｔ−ブチ
ル）−Ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
ル、４・4′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、２・2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、４・4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、メルカプトベ
ンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスル
フアイド、２・２・４−トリメチル−１・２
−ジハイドロキノン重合物、フエニル−β−
ナフチルアミン、Ｎ・N′−ジ−β−ナフチ
ル−Ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−ニトロソ
ジフエニルアミン等の有機過酸化物架橋スコ
ーチ防止剤がある。本発明の組成物は、通常の樹脂組成物につ
いて行なわれるように、一般に使用されるカ
ーボン、白色充填剤等のフイラー、パラフイ
ン、ナフテン系のプロセスオイル、ジオクチ
ルフタレート等の可塑剤および顔料等をブレ
ンドして使用することが出来る。また、必要
に応じて熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤
等の添加剤を加えることも可能である。その他熱可塑性エラストマー組成物として
の性質を損なわない程度に第三成分のポリマ
ー、例えば極性基導入ポリオレフイン（例え
ば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレン等）、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、熱可塑性スチレンブタジ
エン共重合体などを加えることもできる。本発明の組成物は、一般に使用される熱可
塑性樹脂成形機で成形することが可能であつ
て、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレ
ンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形法が適用
可能である。とりわけ、Ａ／Ｂ＝１／99〜60／40のもの
は射出成形に適応している。上記の各成形法により得られる製品は、柔
軟性、耐熱変形性、成型品外観、耐油性、機
械的強度物性、低温衝撃強度などの品質バラ
ンスに秀れた熱可塑性エラストマー成形品で
ある。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の使
用分野としては、各種電線被覆（絶縁、シー
ス）、家電部品及び自動車部品等の工業部品
に用いられる。具体的な用途としては、各種
ガスケツト類、屈曲性チユーブ、ホース被
覆、ウエザーストリツピング、屈曲性バンパ
ー、サイドバンパー、モール、フイラーパネ
ル、ランプハウジング、ワイヤーケーブル被
覆、エアーテークインホースなどがある。特に本発明の熱可塑性エラストマー組成物
で被覆されたコントロールケーブル（少なく
とも一本の金属素線（平鋼線）を螺旋巻きし
てなる可トウ性の外管と、該外管内に挿通さ
れた一本の金属線あるいは数本の金属を撚つ
た可トウ性の内索とからなる基本構造を有
し、該内索が外管内で回転あるいは、軸方向
への作動さらには回転と軸方向への作動を同
時になして受動機器をリモートコントロール
する作用を有するもので、自動車、オートバ
イ、自転車などのトランスミツシヨン、ブレ
ーキ、クラツチ、スピードメーターなどの操
作を行うために用いられるものである。）は、
柔軟性、耐熱変形性、耐寒性、機械的強度
（耐摩耗性）さらに耐油性にすぐれた品質を
有するものである。 (4) 実験例下記の実施例および比較例は、本発明を具体
的に説明するものである。 () 試験法下記実験中、各成分の物性表示、結果組成
物の評価に用いた試験法は以下の通りであ
る。 (1) メルトインデツクス（230℃） ASTM−Ｄ−1238〔ｇ／10分〕 (2) ムーニー粘度（M_L1+4100℃） JIS−Ｋ−6300〔−〕 (3) ゲル分率シクロヘキサン浸漬23℃／48時間の不溶
分〔重量％〕 (4) 曲げ弾性率 JIS−Ｋ−7203〔Kg／cm²〕 (5) 加熱加圧変形率加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印
加し、かつ試料の変形を測定が出来るよう
にした装置にて、試料（１cm×１cm×２mm
厚のプレスシート）を取りつけ、温度130
℃で荷重３Kgで１時間放置後、荷重を外
し、10分后の厚さ変形率により得る。〔％〕 (6) 引張強度 JIS−Ｋ−6301 試験片３号形〔Kg／cm²〕（試料＝厚さ２mmの射出成形シート） (7) 引張伸度 JIS−Ｋ−6301 試験片３号形〔％〕（試料＝厚さ２mmの射出成形シート） (8) IZOD衝撃強度 JIS−Ｋ−7110〔Kg・cm／cm〕ノツチ入り測定温度 −40℃ (9) 浸漬試験（質量変化率）５cm×２cm×２mm厚のプレスシートを
JIS−１号油に70℃で72時間浸漬した時の
質量変化率により得る。〔％〕 (10) 射出成形品の外観射出成形機と成形条件型式 16オンスインラインスクリユータ
イプ条件射出圧 500〜1000Kg／cm² 射出温度 200〜230℃ 金型温度 40℃ 外観については、フローマーク、ウエル
ドマーク、光沢の三点から目視評価した。評価基準〇＝良 △＝やや不良 ×＝不良〔〕供給サンプル各サンプルの内容は下記の通りである。 (1) EP−１は、ムーニー粘度（M_L1+4、100
℃）が90であり、プロピレン含量25重量
％、第三成分（ジエン化合物）としてエチ
リデンノルボルネンを使用してその含量が
ヨウ素価に換算して15であるEPDM（エチ
レン−プロピレン−非共役ジエンエラスト
マー）である。 (2) EP−２は、ムーニー粘度（M_L1+4、100
℃）が83であり、プロピレン含量43重量
％、第三成分（ジエン化合物）としてエチ
リデンノルボルネンを使用してその含量が
ヨウ素価に換算して26であるEPDMであ
る。 (3) PP−１は下記のように製造されたプロ
ピレン−エチレン共重合体（本発明での成
分Ｂ）であつて、エチレン含量15.5重量
％、メルトフローレート（230℃）1.2ｇ／
10分である。撹拌翼を備えた内容積150の重合反応
器内をプロピレンで十分置換したのち、ｎ
−ヘプタン50、三塩化チタン10ｇ、ジエ
チルアルミニウムクロリド50ｇを入れた。
温度65℃でプロピレンを8.5Kg／時で30分
間導入しさらにプロピレンを8.5Kg／時、
エチレンを400ｇ／時で導入（エチレン含
量4.5重量％の混合物）し、３時間共重合
を行なつた。この間気相部水素濃度が4.5
体積％となるように水素を供給した。系内圧を常圧までパージした後、温度60
℃でプロピレンを1.07Kg／時、エチレンを
2.5Kg／時で導入（エチレン含量70重量％
の混合物）１時間50分間共重合を行なつ
た。得られた共重合スラリーをｎ−ブタノー
ルを含んだｎ−ヘプタンの入つた触媒分解
槽に排出し、触媒の分解を行なつた。重合
体を遠心分離によつて、溶剤を含んだケー
キとして取り出し、このものは非イオン性
乳化剤を含んだ純水と共に100℃で処理し
て、溶剤をスチームストリツピングした。
その後、遠心分離によつて重合体を取り出
し、真空下に加熱乾燥して製品共重合体約
20Kgを得た。得られた共重合体の各工程で得られた部
分のエチレン含量および重合割合は下記の
通りであつた。

【表】この様にして得た共重合体100重量部に
２・６−ジ−第３ブチル−４−メチルフエ
ノール（抗酸化剤）0.1重量部、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３・５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン（抗酸化剤）0.05重量部、
ステアリン酸カルシウム（中和剤）0.05重
量部を配合しスクリユー径50mmの押出機を
用いて溶融混練りし、ストランド状に240
℃で押出し水冷した。ついでこのストラン
ドをカツテイングして２〜３mm径のペレツ
トを得た。 (4) PP−２はアイソタクチツクポリプロピ
レン単独重合体であつて、メルトフローレ
ート1.2ｇ／10分である（三菱油化社製、
三菱ノーブレンMH6）。 (5) PP−３はプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体であつて、エチレン含有量11重
量％、メルトフローレート1.8ｇ／10分で
ある（三菱油化社製、三菱ノーブレン
BC8）。 (6) PP−４はプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体であつて、エチレン含有量5.5
重量％、メルトフローレート５ｇ／10分で
ある（三菱油化社製、三菱ノーブレン
FU4）。 (7) PP−５は下記のようにして製造された
プロピレン−ヘキセン−１共重合体であつ
て、ヘキセン−１含量11重量％、メルトフ
ローレート1.2ｇ／10分である。内容積200リツトルの撹拌式重合反応器
内をプロピレンで十分置換したのち、ｎ−
ヘプタン45リツトル、三塩化チタン（丸
紅・ソルベイ化学社製TUS触媒）6.5ｇ、
ジエチルアルミニウムクロリド32.5ｇを入
れた。温度を50℃、プロピレン圧を2.0
Kg／cm²Ｇの状態に20分間保つてプロピレン
の単独重合を行なつた。次いで温室を60℃
に上げ、プロピレンとヘキセン−１をそれ
ぞれ5.6Kg／時および6.6リツトル／時の速
度で41時間に亘つて供給した。次いでヘキ
セン−１の供給は止めてプロピレンだけを
5.6Kg／時の速度で1.5時間に亘つて供給し
た。なお、この間、反応器の気相部におけ
る水素濃度を1.6容量％となる様に水素を
供給しつづけた。共重合終了後、残留ガスを抜き、共重合
体スラリーを別の槽に移し、重合器内の洗
浄のためのｎ−ヘプタン75リツトル、ｎ−
ブタノール２リツトルおよび水酸化カリウ
ム15ｇを加え、65℃で２時間撹拌した（脱
触および中和）。遠心分離によつて共重合
体を溶剤を含んだケーキとして取出し、こ
のものは非イオン性乳化剤13ｇを含んだ純
水100リツトルと共に100℃で処理して溶剤
をスチームストリツピングした。その後、
遠心分離によつて共重合体を取出し、真空
乾燥して製品共重合体とした。 (8) 架橋剤（有機過酸化物）は、化薬ヌーリ
ー社製パーカドツクス14/40（１・３−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン40％稀釈品）である。 (9) 架橋反応遅延剤は、大内新興化学社製ノ
クセラーDM（ジベンゾチアゾールジスル
フアイド）である。 () 組成物の製造 1.0リツトルのゴム用加圧ニーダーを使用
し、設定温度170℃、10分間の条件で上記サ
ンプルを溶融混練してサンプルとした。また
部分的に架橋したものについては、成分Ａと
成分Ｂとを約３分間溶融混練したのち、架橋
剤および架橋反応遅延剤を添加し、添加後、
７分間溶融混練して架橋させたものを試料と
した。但し、実施例６および７については、
成分Ｂが成分Ａと同量以上の配合割合である
ので、架橋剤（有機過酸化物）添加による成
分Ｂの劣化を防止するため、まず成分A60重
量部成分B40重量部で前記のように部分架橋
した組成物を調製してからさらに成分Ｂを必
要量追加して所定組成物を製造した。 () 組成物および物性 (1) 従来のプロピレン重合体を使用し、上記
の方法により次のような熱可塑性エラスト
マー組成物を製造した。比較例１（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 60重量部成分ＢとしてPP−２ 40 〃を用いて得られた熱可塑性エラストマー組
成物の曲げ弾性率は1800Kg／cm²であつた。比較例２（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 65重量部成分ＢとしてPP−３ 35 〃他に上記架橋剤1.25重量部、上記架橋反
応遅延剤0.05重量部を用いて得られた熱可
塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率は
700Kg／cm²であつた。このもののゲル分率
は82重量％であつた。これに対し、同様な方法で製造した本発
明の熱可塑性エラストマー組成物に於い
て、これ等それぞれと同等の柔軟性を付与
する組成を探索したところ下記の通りであ
つた。実施例１（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 20重量部成分ＢとしてPP−１ 80 〃実施例２（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 50重量部成分ＢとしてPP−１ 50 〃他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いた。できた組成物のゲル分率は81重
量％であつた。以上の結果より、従来のプロピレン重合
体を使用した熱可塑性エラストマー組成物
に比べ、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物はそれと同等の柔軟性を付与するため
のゴムの配合割合は大幅に少なくて済むこ
とが判つた。これらの組成物を射出成形したものの射
出成形品外観は第１表に示す。表中、評価は以下の基準に従つた。

【表】

【表】 (2) 従来のプロピレン重合体を使用し、上記
(1)の方と同様にして次のような熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造した。比較例３（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 60重量部成分ＢとしてPP−３ 40重量部他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いた。できた組成物のゲル分率は80重
量％であつた。これに対し、成分Ａとして同じEP−２
を用い、上と同じ配合割合で製造した本発
明の熱可塑性エラストマー組成物は次の通
りである。実施例３（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 60重量部成分ＢとしてPP−１ 40 〃他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いた。できた組成物のゲル分率は81重
量％であつた。比較例３および実施例３の熱可塑性エラ
ストマー組成物の柔軟性の結果は第２表の
通りであり、本発明のものが同等のゴム含
量で柔軟性が大幅に秀れる。

【表】 (3) 従来のプロピレン重合体を使用し、上記
(1)の方法と同様にして次のような熱可塑性
エラストマー組成物を製造した。比較例４（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 50重量部成分ＢとしてPP−３ 50 〃を用いて得られた熱可塑性エラストマー組
成物の曲げ弾性率は3200Kg／cm²であつた。比較例５（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 65重量部成分ＢとしてPP−３ 35 〃を用いて得られた熱可塑性エラストマー組
成物の曲げ弾性率は1500Kg／cm²であつた。比較例６（部分架橋系）成分ＡとしてEP−１ 70重量部成分ＢとしてPP−２ 30重量部他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いて得られた熱可塑性エラストマー組
成物の曲げ弾性率は1000Kg／cm²であつた。
このもののゲル分率は78重量％であつた。比較例７（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 70重量部成分ＢとしてPP−４ 30 〃を用いて得られた熱可塑性エラストマー組
成物の曲げ弾性率は550Kg／cm²であつた。これに対し、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物において、これ等それぞれと同
等の曲げ弾性率を有する組成を探索したと
ころ、次に示したような組成であつたが、
これら組成物は第３表に示す如く耐熱性、
引張特性、耐油性が著しく秀れている。実施例４（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 10重量部成分ＢとしてPP−１ 90 〃実施例５（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 40重量部成分ＢとしてPP−１ 60 〃実施例６（部分架橋系）成分ＡとしてEP−１ 55重量部成分ＢとしてPP−１ 45 〃他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いた。できた組成物のゲル分率は80重
量％であつた。実施例７（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 65重量部成分ＢとしてPP−１ 35 〃

【表】 (4) 上記(1)の方法と同様にして先願昭54−
116036号の下記熱可塑性エラストマー組成
物を製造した。比較例８（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 20重量部成分ＢとしてPP−５ 80 〃を用いて得られた熱可塑性エラストマー組
成物の曲げ弾性率は実施例１のものと同等
であつた。しかしながら比較例８で得られ
た熱可塑性エラストマー組成物の低温衝撃
強度がIZOD衝撃強度（ノツチ入り、−40
℃）で4.4〔Kg・cm／cm〕であつた。これに
対し実施例１のものの低温衝撃強度は25
〔Kg・cm／cm〕と比較例８のものに比べ著
しく秀れていた。 (5) 下記組成物を用いて本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造した。実施例８（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 80重量部成分ＢとしてPP−１ 20 〃他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いた。できた組成物のゲル分率は71重
量％であつた。このものは曲げ弾性率が120〔Kg／cm²〕と
優れた柔軟性を有するものであつた。これと同等の柔軟性を有するものを従来
のプロピレン重合体を使用して製造したも
のは、下記の組成であつた。比較例９（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 90重量部成分ＢとしてPP−１ 10 〃他に比較例２で用いたのと同じ架橋剤
1.25重量部、同架橋反応遅延剤0.05重量部
を用いた。できた組成物のゲル分率は67重
量％であつた。このものは射出成形に於いて変形、デラ
ミネーシヨン等が著しく発生し、熱可塑性
エラストマー組成物として使用出来るよう
なものではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分A1〜80重量％および成分B99〜
20重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物。成分Ａエチレンとα−モノオレフインと場合により非
共役ジエンとからなる共重合体エラストマー成分Ｂ下記の(1)工程から実施し、かつ(1)乃至(3)の各工
程を少なくとも一回宛実施することにより製造さ
れることを特徴とするエチレン含量10〜30重量％
のプロピレン−エチレン共重合体 (1) プロピレン単独かエチレン含量２重量％以下
のプロピレン／エチレン混合物を重合させて、
全重合体量の0.1〜30重量％に相当する量の重
合体を形成させる工程。 (2) エチレン含量2.5〜15重量％のプロピレン／
エチレン混合物を重合させて、全重合体量の10
〜80重量％に相当する量の重合体を形成させる
工程。 (3) エチレン含量30〜95重量％のプロピレン／エ
チレン混合物を重合させて、全重合体量の10〜
50重量％に相当する量の重合体を形成させる工
程。