JPS6361060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陽イオン交換体、特にカリウムイオン
を選択的に交換吸着する性質を有する新規な陽イ
オン交換体、およびその製造方法に関する。 従来、陽イオン交換体としては架橋ポリスチレ
ンに陽イオン交換基を導入したもの、あるいは陽
イオン交換基を有する単量体と架橋剤との共重合
または共縮合したものが、一般的に知られてい
る。そして、これらの陽イオン交換体は粒状ある
いは膜状のイオン交換体として、水溶液中のイオ
ン性物質の除去、分離あるいは濃縮などを目的と
して今日では工学的に広く利用されている。 このような陽イオン交換体の利用に当つて要求
される性質は種々あるが、その重要な性質の一つ
に交換吸着する陽イオン間の選択性がある。即
ち、共存する多くのイオン種の中から特定のイオ
ン種のみを選択的に捕捉できるイオン交換体を合
成できれば、イオン交換体の用途は更に拡大する
ものと期待される。 しかして、陽イオン間の選択交換吸着性に関し
て、多価陽イオン間の選択性については錯体形成
反応を利用したキレート樹脂があり、また電荷の
異なる陽イオン間の選択性については、陽イオン
交換体の表面を中性層あるいは該交換基と反対電
荷の層に改質するなどの方法があり、工学的にも
利用されている。しかしながら、一価の陽イオン
であるアルカリ金属イオン間の選択性に関して
は、海水や工業廃水中のアルカリ金属イオンの分
離、分析あるいは体液中の陽イオンの検出、定量
などへの応用を目的として、従来から強い関心が
持たれているにもかかわらず、未だ十分な成果が
得られていない。 一方、生体内の諸現象の解明にともない、アル
カリ金属イオンに対して極めて高い選択性を有す
る一連の化合物が発見され、注目されている。例
えば、pedersenらの発見にはじまる酸素、窒素
あるいは硫黄などのヘテロ原子を含む一連の環状
化合物、あるいは生体内のイオン運搬物質として
重要な役割を果しているバリノマイシン、ノナク
チンなどの抗生物質などである。即ち、これら一
連の環状化合物および抗生物質は、その高いイオ
ン間の選択性を利用して、溶媒抽出などの手段に
よる分離、分析の分野に既に広く応用され、さら
にまたイオン交換樹脂と同様に不溶性の固体とし
てイオン性物質を選択的に捕捉することも試みら
れている。 しかしながら、これら一連の化合物による金属
イオンの捕捉機構は、陽イオン交換体の場合と異
なり塩交換による。即ち、取り込まれる陽イオン
は、電気的中性条件を満たすために必ず陰イオン
を同伴する。したがつて、かかる化合物において
は、従来の陽イオン交換体の重要な特徴であるド
ナン塩排除機構、あるいはその結果生じる陰陽両
イオン間の選択性、さらには膜状物として利用す
る場合の必須条件であるイオン電導性が期待でき
ないため、その用途は著しく限定されることにな
る。 本発明者らは、上記したようなアルカリ金属イ
オン間において高い選択性を有し、しかも従来の
イオン交換体と同様な機能を兼ね備えた陽イオン
交換体を得ることを目的として鋭意研究を重ね
た。その結果、カリウムイオンに対して極めて選
択性の高い新規な陽イオン結換体を見出し、本発
明を提案するに至つた。即ち、本発明は分子内に
陽イオン交換基及び環状ポリエーテル基を有し、
1260cm^-1と1220cm^-1に赤外吸収体を有し且つカリ
ウムイオン選択性（K^K _Na）が1.5以上である陽イオ
ン交換体を提供する。 本発明の陽イオン交換体は通常実施されるイオ
ン交換容量の測定方法例えばイオン交換体を希塩
酸溶液に浸漬した後純水で水洗しイオン交換基を
酸型にし、該酸型になつたイオン交換体を特定濃
度の塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウム水溶
液に浸漬して濾別し、該濾別されたイオン交換体
を純水で洗液中に塩素イオンが検出されなくなる
まで水洗し、この洗滌液を中和滴定することによ
り陽イオン交換体の交換容量を算出することで、
イオン交換基の有無及びイオン交換容量を知るこ
とが出来る。一般に本発明の陽イオン交換体の主
鎖は炭素−炭素結合されているものが最も広く利
用される。また本発明の陽イオン交換体の赤外吸
収スペクトルをとることにより、1260cm^-1と1220
cm^-1に吸収帯を確認することが出来る。 このような特徴的な赤外吸収帯は、本発明の陽
イオン交換体の製造に供される原料が後述する如
くベンゼン環に結合した環状ポリエーテルを有す
る点、或いは不飽和基を有するクラウンエーテル
化合物に見られる赤外吸収帯である点等から考
え、不飽和基に結合するエーテル基（＝Ｃ−Ｏ）
に基づく吸収帯であると解釈している。そして前
記したようにカリウムイオンを選択的に交換吸着
する性質は前記陽イオン交換基と不飽和基に結合
するエーテル基とを分子内に結合して有する陽イ
オン交換体であることが必要である。また、陽イ
オン交換体の製造に供する原料比から推定すると
本発明の陽イオン交換体には環状ポリエーテル基
が分子内に結合され、その数が多い程、カリウム
イオンに対する選択交換性はすぐれたものとなる
傾向がある。しかして本発明の陽イオン交換体に
あつては、カリウムイオン選択性（K^K _Na）が1.5以
上となる性状を有するものであることが必要であ
る。 本発明の陽イオン交換体は、一般にイオン交換
容量0.001〜2meq／ｇ（乾燥体）及び含水量５〜
500ｇ−H₂O／100ｇ（乾燥体）のものが最も好
適である。一般にイオン交換体はその使用安定性
のためにしばしば架橋させて使用されるのが一般
的であり、本発明の陽イオン交換体にあつても架
橋していることをさまたげるものではない。しか
しながら、本発明の陽イオン交換体をカリウムイ
オンの選択吸着用に使用する場合は該架橋度が大
きければ選択吸着性を低下させる傾向にあるので
かかる目的に使用する場合は架橋がない陽イオン
交換体或いは架橋度を小さくした陽イオン交換体
を、目的に応じて使用するのが好ましい。 本発明の陽イオン交換体の陽イオン基は特に限
定されるものではなく公知の陽イオン交換基であ
つてよい。一般には該陽イオン交換基としてはス
ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びこれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等が最も広く使用される。 本発明の陽イオン交換体の前記以外の性状につ
いては後述する実施例でも明らかにする。 本発明のカリウムイオン選択性を有する陽イオ
ン交換体は、粉状、粒状、膜状など形状について
は何ら制限されない。また、その利用は溶液中の
カリウムイオンの選択的変換のみならず、イオン
センサー、イオンクロマト、液体クロマトなどの
分離、分析の分野に有用である。 本発明における陽イオン交換体の製造方法は、
特に制限されるものではない。代表的な製造方法
を次に例示する。 () 陽イオン交換基を有するビニルモノマーと
環状ポリエーテル基を有するビニルモノマーと
のモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在
下に重合する方法によつて、本発明の陽イオン
交換体を製造することができる。また上記の混
合モノマーに必要に応じて架橋剤を加えること
によつて、架橋構造を形成した本発明の陽イオ
ン交換体が製造される。 陽イオン交換基を有するビニルモノマーとし
てはスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アクリル酸、無水マレイン酸など、およびそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩、あるいは上記
のアルカリ土類金属塩、エステルなどの誘導体
が好適に用いられる。 環状ポリエーテル基を有するビニルモノマー
としては結果的に得られる陽イオン交換体分子
の不飽和結合にエーテル基を結合した環状ポリ
エーテル基を形成するものであれば特に限定さ
れないが一般に次のような化合物が好適に使用
される。例えば一般式

【式】 （但しＸは−CH₂CH₂−又は

【式】で、 ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝３又は４となる正の整数であ
る）で示されるビニルモノマーが好適である。
更に具体的に好適に使用されるビニルモノマー
を例示すれば２，３−（4′−ビニルベンゾ）−
１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカ−２−エン（通常、4′−ビニルベンゾ−
15−クラウン−５と称される）、２，３−（4′−
ビニルベンゾ）−１，４，７，10，13，16−ヘ
キサオキサシクロオクタデカ−２−エン（通
常、4′−ビニルベンゾ−18−クラウン−６と称
される）、２，３，11，12−（4′−ビニル）ジベ
ンゾ−１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサ
シクロオクタデカ−２，11−ジエン（通常、
4′−ビニルジベンゾ−18−クラウン−６と称さ
れる）等がある。 前記した陽イオン交換基を有するビニルモノ
マーに対する環状ポリエーテル基を有するビニ
ルモノマーの仕込みモル比は、大きくするほど
カリウムイオン選択性の良好な陽イオン交換体
を得ることができる。その理由について詳細は
明らかでないが、前記したように生成する陽イ
オン交換体における陽イオン交換基の近傍に環
状ポリエーテル基の存在する確率が高くなるた
めと推測する。したがつて、カリウムイオン選
択性（K^K _Na）の高い本発明の陽イオン交換体を
得るために、陽イオン交換基を有するビニルモ
ノマーに対する環状ポリエーテル基を有するビ
ニルモノマーの仕込みモル比は、一般に１以上
の割合で用いることが好ましい。 なお、上記の混合モノマーとともに共重合可
能なビニルモノマー、例えばアクリロニトリ
ル、スチレン、エチルスチレン、ビニルクロラ
イド、アクロレイン、酢酸ビニルなどが得られ
る陽イオン交換体に支障がない限り用いること
ができる。また、必要に応じて用いることがで
きる架橋剤としては、一般に容易かつ安価に入
手し得るジビニルベンゼン、またモノ及びポリ
エチレングリコールメタクリレートが好適に用
いられる。かかる架橋剤を用いることによつて
生成する陽イオン交換体は、その収量、機械的
強度、耐熱、耐溶性など耐久性を増大できる
が、場合によつてはカリウムイオン選択性が低
下することもある。したがつて、架橋剤は必要
に応じて目的とする陽イオン交換体に合せて使
用すればよい。 本発明における陽イオン交換体の製造は、上
記したモノマー混合物を一般にラジカル重合開
始剤を用い重合する方法が好ましく採用され
る。ラジカル重合開始剤としては特に制限され
ず、公知のものが使用できる。一般に使用され
る代表的なラジカル重合開始剤は、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジセカンダリーブチルパー
オキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、アセチルパーオキ
サイド、ジエチルパーオキサイドなどの過酸化
物、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系化合物が好適である。 本発明における重合方法は、粒状、膜状など
陽イオン交換体の態様に応じて、従来の製法に
準じて実施できる。一般に好適に使用される重
合方法は、塊状重合および溶液重合による方法
である。溶液重合に用いる溶媒としては、上記
した各モノマーを溶解し得る有機溶媒であり、
例えばメタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミドなどである。 重合系は常圧、減圧あるいは加圧下のいずれ
の方法も採用できるが、密封系においては気相
部を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガ
スで置換後に重合反応に供することが好まし
い。重合温度は一般に室温〜200℃、特に40〜
150℃の範囲が好ましく採用される。重合時間
は重合温度との相関で決定されるが、一般に
0.5〜100時間の範囲が採用される。 () 陽イオン交換基を有するビニルモノマーと
ハロゲン置換アルキル基を有するビニルモノマ
ーとの共重合体に、該ハロゲン置換アルキル基
との反応により環状ポリエーテル基を導入する
方法によつて、本発明の陽イオン交換体を製造
することができる。勿論、本法においても必要
に応じて架橋剤を加えることによつて、架橋構
造を有する本発明の陽イオン交換体が製造され
る。 陽イオン交換基を有するビニルモノマーとし
ては、前記したように、工業的に容易かつ安価
に入手できる、例えばスチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、アクリル酸、無水マレイン酸
など、およびそれらのナトリウム塩、カリウム
塩などのアルカリ金属塩などが好適に用いら
れ、また上記のアルカリ土類金属塩、エステル
ほか誘導体も用いられる。 ハロゲン置換アルキル基を有するビニルモノ
マーとしては、一般にｍ−及びｐ−クロロメチ
ルスチレン、ｍ−及びｐ−ブロモメチルスチレ
ン、クロロメチルビニルナフタレンブロモメチ
ルビニルナフタレンなどの芳香族化合物用いら
れる。 架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
モノ及びポリエチレングリコールメタクリレー
トなどが好適に用いられる。 本発明の製法（）においては、まず陽イオ
ン交換基を有するビニルモノマーとハロゲン置
換アルキル基を有するビニルモノマー、必要に
応じて架橋剤を加えたモノマー混合物を、一般
にラジカル重合開始剤を用いて重合し、共重合
体を得ることが必要である。 陽イオン交換基を有するビニルモノマーに対
して、ハロゲン置換アルキル基を有するモノマ
ーの仕込み比を多くするほど、高いカリウムイ
オン選択性を有する陽イオン交換体を得ること
ができる。その理由は十分に解明されていない
が、重合して得られた共重合体のハロゲン置換
アルキル基を介して環状ポリエーテル基が導入
される結果、得られる陽イオン交換体の陽イオ
ン交換基の近傍に該環状ポリエーテル基が高い
密度で存在するためと推測される。したがつ
て、高いカリウムイオン選択性を有する本発明
の陽イオン交換体を得るために、陽イオン交換
基を有するビニルモノマーに対するハロゲン置
換アルキル基を有するビニルモノマーの仕込み
モル比は１以上の割合で用いることが好まし
い。 上記の陽イオン交換基を有するビニルモノマ
ーとハロゲン置換アルキル基を有する芳香族ビ
ニルモノマーとの重合方法は、前記（）と同
様に、目的とする陽イオン交換体に応じて選択
され、その重合条件など特に制限されない。 次に、本発明の製法（）においては陽イオ
ン交換基を有するビニルモノマーとハロゲン置
換アルキル基を有する芳香族ビニルモノマー、
必要に応じ架橋剤とのモノマー混合物とを重合
した共重合体に、該ハロゲン置換アルキル基と
の反応を介して環状ポリエーテル基を導入す
る。即ち、カリウムイオン選択性の高い陽イオ
ン交換体を得るために、該陽イオン交換体には
特に式

【式】（式中、Ｚ：

【式】又は

【式】Ｙ：− CH₂CH₂−又は

【式】ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝ ３又は４である正の整数である。） で示される環状ポリエーテル基を結合させるこ
とが重要である。 したがつて、上記の環状ポリエーテル基には
ハロゲン置換アルキル基と容易に反応し得る官
能基を付与することが必要である。かかる官能
基としては、ハロゲン置換アルキル基と容易に
反応し得るものであれば特に制限されないが、
合成が比較的簡便な水酸基やアミノ基が特に好
ましい。これら官能基は環状ポリエーテルの環
を構成する炭素原子に直接置換されても、ある
いはベンゼン環などを介して結合されてもよ
い。しかして、上記の官能基のうち水酸基は、
特にそのナトリウム、カリウムのアルカリ金属
アルコキシドとして用いることが、ハロゲン置
換アルキル基と極めて容易に反応するため、環
状ポリエーテル基の導入も極めて容易である。
前記ハロゲン置換アルキル基と反応して環状ポ
リエーテル基を付与するための環状ポリエーテ
ル基を有する化合物を具体的に例示すれば4′−
ヒドロキシ−２，３−ベンゾ−１，４，７，
10，13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカ−
２−エン（通常、4′−ヒドロキシ−２，３−ベ
ンゾ−18−クラウン−６と称される）のように
前記一般式

【式】で示される式中の Ｙ、Ｚが

【式】又は

【式】で表示 される水酸基を有する環状ポリエーテル基含有
化合物、或いは２，３−（4′−アミノベンゾ）−
１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカ−２−エン（通常、4′−アミノベンゾ−
15−クラウン−５と称される）、２，３−（4′−
アミノベンゾ）−１，４，７，10，13，16−ヘ
キサオキサシクロオクタデカ−２−エン（通
常、4′−アミノベンゾ−18−クラウン−６と称
される）、２，３，11，12−（4′−アミノ）ジベ
ンゾ−１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサ
シクロオクタデカ−２，11−ジエン（通常、
4′−アミノジベンゾ−18−クラウン−６と称さ
れる）等のアミノ基を有する環状ポリエーテル
含有化合物等が好適に使用される。 陽イオン交換体にハロゲン置換アルキル基と
の反応を介して環状ポリエーテル基を導入する
方法は、一般に上記した如きハロゲン置換アル
キル基と容易に反応し得る官能基を付与した環
状ポリエーテルの反応媒体中に該共重合体を存
在させて行う。例えば、官能基がフエノール性
の水酸基の場合は、アルカリ金属によつてアル
コキサイドに変換し、公知のWilliamson反応
に準じて反応を行うことによつて環状ポリエー
テル基を導入できる。上記アルカリ金属として
は、一般にナトリウムおよびカリウム金属が用
いられる。特にカリウム金属は反応性が高く好
適に用いられる。またこれらの金属は該水酸基
とほぼ等量用いるのが好ましい。 該水酸基とアルカリ金属との反応に用いる溶
媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類が好適である。反応
時間および反応温度は用いるアルカリ金属ある
いは環状ポリエーテルの種類によつて異なり一
概に限定できないが一般的には室温から用いる
溶媒の沸点の間で数時間から数十時間反応を行
えば十分である。 このようにして得た環状ポリエーテル基を有
するアルコキサイドは溶媒より単離する必要は
なく、室温まで冷却後、これにハロゲン化アル
キル基を有する共重合体を一定量加え、数時間
から数百時間撹拌下に環流加熱することによつ
て、ハロゲン化アルキル基とアルコキサイドの
反応は十分進行する。 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 尚、実施例中に示したイオン交換体の諸性質は
次の方法により測定した。 (1) イオン交換容量及びカリウム選択性の測定 ｐ−スチレンスルホン酸カリウムと4′−ビニ
ル−ベンゾ−15−クラウン−５を共重合させて
得た陽イオン交換体の場合を代表例としてあげ
る。他のモノマーの場合も、特に記載がない限
り、同様の操作で測定した。 乾燥陽イオン交換体１ｇを1N−HCl水溶液
100c.c.に１日浸漬する。次いで該陽イオン交換
体を濾別し、洗液の塩素イオンが検出されなく
なるまで、純水で水洗する。（なお以上の操作
は、陽イオン交換基が酸型のビニルモノマーを
用いて、陽イオン交換体を製造した場合には、
上記操作は省略しうる。） こうして酸型になつた陽イオン交換体を、塩
化ナトリウム及び塩化カリウムをそれぞれ
1mol／濃度含む水溶液100c.c.に一日浸漬す
る。次いで該陽イオン交換体を濾別し、洗液の
塩素イオンが検出されなくなるまで純水で水洗
する。なおこの際の濾過液及び洗液を合せて中
和滴定することによつて、陽イオン交換体の交
換容量が決まる。一方該陽イオン交換体は、
1N−HCl水溶液100c.c.に一日浸漬する。次に該
陽イオン交換体を濾別し、洗液が中性になるま
で純水で水洗する。この際の濾過液および洗滌
液に純水を加えて全容量を所定量にする。この
溶液中のナトリウムイオンとカリウムイオンの
濃度を原子吸光分析計で測定する。 ナトリウムイオンの濃度をC_Na（ppm）、カリ
ウムイオン濃度をC_K（ppm）とすると、該陽イ
オン交換体の、ナトリウムに対するカリウムの
選択性K^K _Naは次式で決まる。 K^K _Na＝C_K／39／C_Na／23＝C_K／C_Na×0.59 (2) 含水率 該陽イオン交換体を一昼夜、水中に浸し、そ
の後陽イオン交換体の表面を濾紙でふき、その
重量（W₁）を秤量した。次に、この陽イオン
交換体を60℃、真空下に乾燥し、その重量
（W₂）を秤量し、次式にて含水率(A)を算出し
た。 含水率(A)＝W₁−W₂／W₂×100（％） 実施例 １ 4′−ビニル−ベンゾ−15−クラウン−52.94ｇ、
ｐ−スチレンスルホン酸カリウム0.28ｇおよびア
ゾビスブチルニトリル0.03ｇの混合物を窒素雰囲
気下の密封系で、70℃の温度で16時間加熱した。
その後、室温まで冷却し、内容物をメタノール
100mlに入れて3hr撹拌した。メタノール不溶部を
濾別し、次いで、真空下で乾燥して、陽イオン交
換体1.13ｇを得た。 得られた陽イオン交換体の性質を下記する。 (1) 常温下で褐色固体 (2) 溶解度 水、メタノール、ヘキサンに不溶クロロホル
ム、四塩化炭素に可溶 (3) 陽イオン交換容量0.17meq／ｇ（乾燥体） (4) 含水量35ｇH₂O／100ｇ（乾燥体） (5) 赤外線吸収スペクトル（KBr−錠剤法）で
測定の結果、1260cm^-1および1220cm^-1に吸収が
有る。（測定した赤外線吸収スペクトルを第１
図に示す。） (6) K^K _Na＝60 (7) 耐溶剤性 4′−ビニル−ベンゾ−15−クラウン−５を溶解
するヘキサン及びｐ−スチレンスルホン酸カリウ
ムを溶解するメタノールを用いて、該陽イオン交
換体を、上記溶剤の沸点下でそれぞれ抽出操作を
行なつても、なにも抽出されない。又回収した陽
イオン交換体の性質は、上記(1)〜(7)とまつたく同
一であつた。 実施例 ２ 実施例１において、4′−ビニルベンゾ−15−ク
ラウン−５の代りに4′−ビニルベンゾ−18−クラ
ウン−６を3.38ｇ用いた以外は全く同様の操作を
行つて陽イオン交換体1.28ｇを得た。 得られた陽イオン交換体は赤外線吸収スペクト
ルの1260cm^-1と1220cm^-1に吸収帯が認められ、
K^K _Na＝45である以外は、実施例１の陽イオン交換
体とほぼ同様の性質であつた。 実施例 ３ 実施例２においてｐ−スチレンスルホン酸カリ
ウムの代りにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
0.26ｇを用いた以外は、同様の操作を行つて陽イ
オン交換体1.10ｇを得た。 得られた陽イオン交換体は赤外線吸収スペクト
ルで1260cm^-1と1220cm^-1に吸収帯を有し、K^K _Na＝
50であつた。 実施例 ４ 実施例１において、4′−ビニル−２，３−ベン
ゾ−15−クラウン−５とｐ−スチレンスルホン酸
カリウムの仕込み量を第１表に示す所定量で用い
た以外は、実施例１と全く同様の操作を行つた。 得られた陽イオン交換体の結果を第１表に示
す。いずれの陽イオン交換体も赤外線吸収スペク
トルで1260cm^-1と1220cm^-1に吸収帯を有してい
た。

【表】 モル比
b） 共重合体中のイオン交換基に対する環状
ポリエーテル基の当量比
実施例 ５ クロロメチルスチレン1.53ｇ、Ｐ−スチレンス
ルホン酸カリウム0.555ｇおよびアゾビスブチル
ニトリル0.04ｇを含むメタノール溶液を窒素雰囲
気下の密封系で、70℃の温度で16時間加熱した。
室温まで冷却後、析出した沈澱を濾別し、メタノ
ールで洗滌した。次いで、真空下で乾燥して重合
物1.80ｇを得た。 一方、4′−ヒドロキシ−２，３−ベンゾ−18−
クラウン−６、3.28ｇを溶解したトルエン1000c.c.
の溶液に、切片状の金属カリウム0.39ｇを窒素雰
囲気下（室温）で添加し、カリウムが完全に溶解
するまで溶液を環流した。次いで、上記で得た重
合体を添加して、24時間環流した。冷却後、濾別
して、トルエンで洗滌、真空乾燥することによつ
て、陽イオン交換樹脂4.05ｇを得た。 得られた陽イオン交換体について、実施例１と
同様に赤外吸収スペクトルの測定を行ない1260cm
^-1と1220cm^-1に吸収帯を有することを確認した。
この陽イオン交換樹脂のK^K _Na＝2.8であつた。 実施例 ６ 4′−ビニルベンゾ−15−クラウン−５を2.94
ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸カリウムを0.555ｇ、
アゾビスブチロニトリルおよび第２表に示す架橋
剤をそれぞれ所定量メタノール10mlに溶解し、窒
素雰囲気下に密封下で70℃の温度で16時間加熱し
た。その後、室温まで冷却し、析出した沈澱をメ
タノールで洗滌後、真空下で乾燥して、第２表に
示す陽イオン交換体をそれぞれ得た。 いずれの陽イオン交換体も赤外線吸収スペクト
ルで1260cm^-1と1220cm^-1に吸収帯を有していた。

【表】 実施例 ７ 実施例６においてメタノールの代りに第３表に
記載の溶媒を用いた以外は、第２表のNo.１と全く
同様の操作を行ない、第３表に記載のような陽イ
オン交換体を得た。いずれの陽イオン交換体も赤
外線吸収スペクトルで1260cm^-1と1220cm^-1に吸収
帯を有していた。

【表】 比較例 １ 実施例１における、4′−ビニル−ベンゾ−15−
クラウン−５、Ｐスチレンスルホン酸カリウムお
よびアゾビスブチルニトリルの混合物に代わり、
Ｐ−スチレンスルホン酸カリウム2.3ｇ（９ｍ
molおよびｍ−ジビニルベンゼン0.35ｇ（2.8ｍ
mol）の混合物を用いた以外は実施例１と同様に
実施した。その結果得られた陽イオン交換体の
K^K _Naは1.2であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた陽イオ
ン交換体の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に陽イオン交換基及び環状ポリエーテ
   ル基を有し、1260cm^-1と1220cm^-1に赤外吸収帯を
   有し且つカリウムイオン選択性（K^K _Na）が1.5以上
   である陽イオン交換体。 ２ 陽イオン交換基を有するビニルモノマーと環
   状ポリエーテル基を有するビニルモノマーと必要
   に応じ架橋剤とのモノマー混合物を重合すること
   を特徴とする、分子内に陽イオン交換基及び環状
   ポリエーテル基を有し、1260cm^-1と1220cm^-1に赤
   外吸収帯を有し且つカリウム選択性（K^K _Na）が1.5
   以上である陽イオン交換体の製造方法。 ２ 陽イオン交換基を有するビニルモノマーとハ
   ロゲン置換アルキル基を有する芳香族ビニルモノ
   マーと必要に応じ架橋剤とのモノマー混合物を重
   合し共重合体を得て、次いで該共重合体に含有ハ
   ロゲン置換アルキル基と環状ポリエーテル基を有
   する化合物とを反応させて環状ポリエーテル基を
   導入することを特徴とする、分子内に陽イオン交
   換基及び環状ポリエーテル基を有し、1260cm^-1と
   1220cm^-1に赤外吸収帯を有し且つカリウム選択性
   （K^K _Na）が1.5以上である陽イオン交換体の製造方
   法。