JPS6152164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、海水その他の天然水や産業排水など
から、溶存する微量の金属イオンを吸着回収する
のに好適な新規なキレート樹脂の製造方法に関す
るものである。

海水中のウランのように希薄な微量の金属イオ
ンを吸着回収するには、吸着速度及び吸着容量の
大きい吸着剤が望ましく、また海水などの被処理
液及び脱着処理液に対し高い安定性を有すること
が重要である。

一方、ヒドロキサム酸化合物は、多くの重金属
イオンとキレート錯体を形成することが知られ、
その性質を利用して、溶媒抽出法による重金属イ
オンの定量や分離に使用され、浮選法による鉱山
排水からの重金属イオンの回収などへの応用も試
みられている。

ヒドロキサム酸化合物がキレート錯体を形成す
る重金属イオンは多種にわたり、例えば遷移金属
ではチタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、カドミウム、スズ、ハフニウ
ム、タングステン、水銀、ビスマス等が挙げら
れ、またランタニド系列ではプラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム、アクチニド系列ではプロトアクチニウム、ウ
ラン、ネプツニウム、プルトニウム等が挙げられ
る。

このようなヒドロキサム酸化合物の重金属吸着
特性を活かし、例えば海水中のウランを吸着採取
したり、排水中に溶存する微量の金属イオンを吸
着回収するための吸着剤として利用するには、ヒ
ドロキサム酸化合物を安定な高分子中に導入固定
化することが必要である。

このようなヒドロキサム酸構造を固定化した高
分子としてポリアクリルヒドロキサム酸が知ら
れ、この樹脂が銅イオンなどの金属イオンに対し
て良好な吸着捕集能を有することも知られている
〔W.Kern、R.C.Schulz、Angew.Chem.、69、
153（1957）、山本隆一他、工化、70（５）、152
（1967）参照）。このポリアクリルヒドロキサム酸
はポリアクリルエステルにヒドロキシルアミンを
反応させて製造されるが、その反応は必らずしも
円滑に進行するものではなく、ヒドロキサム酸が
形成されるけずのエステル部がかなり残存し、高
い吸着能を有するキレート樹脂を形成させること
は困難である。

本発明者らは、このようなヒドロキサム酸基を
高分子中に導入固定化する方法の従来の問題点を
克服し、ヒドロキサム酸基をできるだけ多く、好
ましくは同一の炭素にヒドロキサム酸基を隣接状
に導入した安定なキレート樹脂を形成させる方法
について鋭意研究した結果、ジビニルベンゼンを
介して架橋されているポリスチレンにジヒドロキ
サム酸基を導入することにより、その目的を達成
しうることを見出し、本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、ジビニルベンゼンを介し
て架橋されているクロロメチル化ポリスチレンに
マロン酸ジ低級アルキルエステルを反応させて、
一般式 （式中のＲは低級アルキル基である） で表わされる基を導入し、次いでこれにヒドロキ
シルアミンを反応させるか、あるいはクロロメチ
ルスチレンとマロン酸ジ低級アルキルエステルと
の反応混合物に、ジビニルベンゼンを加えて懸濁
重合し、架橋構造を有するポリスチレン誘導体を
形成させ、次いでこれにヒドロキシルアミンを反
応させることにより、 (a) 式 で表わされる構成単位、 (b) 式 で表わされる構成単位、及び (c) 式 で表わされる構成単位 から成るキレート樹脂を製造する方法を提供する
ものである。

本発明方法により得られるキレート樹脂は、ポ
リスチレン系高分子化合物の芳香核に、式 で表わされるジヒドロキサム酸残基を導入したも
のであり、１個の芳香核について遊離の２個のヒ
ドロキサム酸基が存在するものである。しかもこ
の２個のヒドロキサム酸基は１個の炭素原子に結
合し、その炭素原子を介して隣接している構造で
あるから、金属イオンに対して協同的に結合する
のに好適である。また、本発明のキレート樹脂は
架橋ポリスチレン系高分子化合物から成り、極め
て安定で、耐薬品性、耐酸、耐アルカリ性及び耐
熱性に優れた高い実用的価値を有する吸着剤であ
る。

本発明方法により上記式（）で表わされるジ
ヒドロキサム酸残基を有するキレート樹脂を製造
するには、その前駆体である、一般式 （式中のＲは低級アルキル基を示す） で表わされるベンジルマロン酸ジアルキルエステ
ル残基の形成方法により２通りの方法が採用でき
る。

第１の方法は、公知の方法で得られるクロロメ
チル化架橋ポリスチレンにマロン酸ジ低級アルキ
ルエステルを反応させて、一般式（）で表わさ
れる残基を有する樹脂を製造し、ついでこれにヒ
ドロキシルアミンを反応させるものである。はじ
めのクロロメチル化架橋ポリスチレンとマロン酸
ジアルキルエステルとの反応は、脱塩化水素縮合
剤として強塩基が用いられ、とくに水素化ナトリ
ウムが好適である。マロン酸ジエステルをあらか
じめ強塩基によりそのカルバニオンとし、そのあ
とでクロロメチル化架橋ポリスチレンを反応させ
ることができる。この反応に用いられる溶媒とし
ては、極性溶媒、とくにジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性溶媒やテトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル系溶媒が好ましい。反応温度は室温から溶媒の
沸点までの広い範囲で行うことができるが、とく
に50℃〜100℃が好適である。また、反応時間は
反応温度にもよるが、通常５時間から30時間の範
囲である。

このようにして得た一般式（）で表わされる
残基をもつ樹脂をヒドロキシルアミンを含む溶媒
中に懸濁し、室温から溶媒沸点までの範囲の温度
で１日〜４日間反応させる。この反応を促進させ
るためにメタノールやエタノールのアルコラート
を触媒として用いることは極めて効果的である。
また反応溶媒としては樹脂と親和性のあるものが
望ましく、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコールとベンゼン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素との混合溶媒が最
も好適である。

この方法によれば、ポリアクリル酸エステルに
ヒドロキシルアミンを反応させる場合よりもはる
かに高い反応率でエステルをヒドロキサム酸化す
ることができる。これはマロン酸のエステル基の
方がその電子吸引性効果により活性化されている
ことに基くものと推定される。

一般式（）で表わされる残基を持つキレート
樹脂を得る第２の方法は、はじめに、クロロメチ
ル化スチレンとマロン酸ジアルキルエステルとを
縮合させてビニルベンジルマロン酸エステルを製
造し、この重合性モノマーを公知の方法によりジ
ビニルベンゼンとともに重合させて一般式（）
で表わされる残基を持つ架橋化樹脂を製造したの
ち、第１の方法と全く同様にしてヒドロキシルア
ミンを反応させるものである。

ビニルベンゼンマロン酸エステルの架橋化樹脂
は、その重合条件により、他の架橋化樹脂と同様
に、さまざまな状態の多孔性を付与することがで
きる。たとえばトルエンなどのような不活性な溶
媒の存在下で懸濁重合を行なうときは、マクロポ
ーラス樹脂を形成させることができるし、あるい
はまた、アルコール類のような貧溶媒の共存下で
重合させることによりマクロレテイキユラー樹脂
を得ることができる。このように目的、用途に応
じて任意の形態の樹脂を容易に製造することが可
能である。

上記のような方法で得られる一般式（）で表
わされるジヒドロキサム酸基を有するキレート樹
脂は、前述の各種金属イオンに対し優れた吸着能
を有し、例えば海水中に数ppb程度しか存在しな
い極めて低い濃度のウランを高い効率で吸着捕集
することができ、その他の微量な有価金属、例え
ばコバルト、ニツケル、銅、亜鉛、ストロンチウ
ムなども効率よく吸着捕集し、これらを容易に分
離回収することができるので、金属イオン吸着回
収用として極めて有用な吸着剤である。

以下、実施例によつてさらに具体的に説明する
が、これらの説明に限定されるのではない。

実施例 １ 水素化ナトリウム0.72ｇ（0.03モル）をジメチ
ルホルムアミド70ml中に懸濁させた液に、マロン
酸ジエチルエステル5.6ｇ（0.035モル）をジメチ
ルホルムアミド30mlに溶解させた溶液を加えて、
60℃に加温し、１時間反応させて反応を完結させ
た後、一たん室温にもどしてからジビニルベンゼ
ンで架橋したクロロメチル化ポリスチレン
（Cl：18.9％）２ｇ（Cl：0.01モル）を加え、80
℃に加熱して24時間反応させた。反応生成物の赤
外線吸収スペクトル測定の結果、マロン酸ジエス
テル基がポリスチレン中に導入されていることが
確認された。また塩素の減少量から反応率を求め
た結果、反応率は85.9％であつた。

このポリマー10ｇ（0.0982モル）を乾燥ベンゼ
ン中に約34時間浸漬した後、ヒドロキシルアミン
（0.393モル）のメタノール溶液を加え、これを氷
冷しながら金属ナトリウム7.9ｇ（0.344モル）の
100mlメタノール溶液を加えて、さらに１時間氷
冷下に保つた後、室温にもどし、次いで70℃に加
温して２日間反応させた。

反応生成物は、氷冷水で洗浄した後、氷冷した
0.5NHClで処理してH⁺型とし、さらに洗液が中
性となるまで水洗した。次にこれをメタノール洗
浄したのち真空乾燥した。赤外線吸収スペクトル
測定の結果、エステル基は完全に反応し、ヒドロ
キサム酸の他に一部カルボン酸の生成が認められ
た。元素分析の結果ヒドロキサム酸の生成率は
56.4％であつた。

実施例 ２ 水素化ナトリウム8.4ｇ（0.35モル）をテトラ
ヒドロフラン125mlに加えて懸濁させた後、マロ
ン酸ジエチルエステル80ｇ（0.5モル）を溶解し
たテトラヒドロフラン75mlの溶液を加えた。この
混合液を室温にもどした後、さらにクロロメチル
化スチレン45.75ｇ（0.3モル）を溶解したテトラ
ヒドロフラン30mlの溶液を滴下し、重合阻止剤と
して硫黄粉末１ｇを添加後、約１時間放置した。
その後、70℃に加温して21時間反応を行つた。反
応終了後、テトラヒドロフランを留去し、この反
応生成濃縮液に酢酸エチル約200mlを加え、これ
を氷冷した1NHCl水溶液で数回洗浄し、さらに氷
冷水で数回洗浄した後無水硫酸マグネシウムを加
えて一夜乾燥した。次に酢酸エチルを留去してか
ら硫黄粉末１ｇを加え、真空蒸留して0.2mmHg、
沸点148℃〜150℃の留分としてビニルベンジルマ
ロン酸ジエチルエステルを得た。反応率は55％で
あつた。

安定剤としてポリビニルピロリドン0.25ｇを水
40mlで溶解し、はげしくかきまぜながら、これに
上記のようにして得たジビニルベンジルマロン酸
ジエチルエステル７ml、ジビニルベンゼン２ml、
溶媒としてトルエン５ml及び沈殿剤数ｇを加え
た。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル0.1ｇを加えてから窒素ガスで反応系をパージ
しながら80℃の温度で26時間反応させた。反応終
了後、粒状の生成物を別し水洗したのち、ソツ
クスレー抽出器を用いてアセトンで１夜洗浄し真
空乾燥した。沈殿剤を添加しない場合、ゲルポー
ラスな粒状生成物が、沈殿剤としてメチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキサノール、ノルマルブタノ
ール等を用いた場合不透明なマクロレテイキユラ
ー型の粒状生成物が得られた。なお、これらの生
成物の赤外線吸収スペクトル測定の結果、実施例
１の場合と同様のスペクトルが得られ、架橋共重
合体であることが認められた。

実施例１と同じ方法でヒドロキサム酸化をおこ
ない、ジヒドロキサム酸型キレート樹脂を得た。

応用例 実施例１で得られたジヒドロキサム酸型キレー
ト樹脂10mlを内径３cmφのカラムに充填し、天然
過海水をSV＝390hr^-1、温度25±２℃で上向流
で通水した。26日間通水した後、吸着剤を水洗、
乾燥した後、ケイ光Ｘ線法で吸着された元素の定
性分析を行つた結果、ウラン以外にコバルト、ニ
ツケル、銅、亜鉛、ストロンチウムが金属として
検出され、ジヒドロキサム酸型キレート樹脂が、
第一遷移金属及びウランに対し高い選択吸着能を
有することが認められた。

実施例２で得られたマクロレテイキユラー型ジ
ヒドロキサム酸樹脂も、同様な条件で金属イオン
吸着性を調べた結果、上記と同様な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジビニルベンゼンを介して架橋されているク
   ロロメチル化ポリスチレンにマロン酸ジ低級アル
   キルエステルを反応させて、一般式 （式中のＲは低級アルキル基である） で表わされる基を導入し、次いでこれにヒドロキ
   シルアミンを反応させることを特徴とする、 (a) 式 で表わされる構成単位、 (b) 式 で表わされる構成単位、及び (c) 式 で表わされる構成単位 から成るキレート樹脂の製造方法。 ２ クロロメチルスチレンとマロン酸ジ低級アル
   キルエステルとの反応混合物に、ジビニルベンゼ
   ンを加えて懸濁重合し、架橋構造を有するポリス
   チレン誘導体を形成させ、次いでこれにヒドロキ
   シルアミンを反応させることを特徴とする、 (a) 式 で表わされる構成単位、 (b) 式 で表わされる構成単位、及び (c) 式 で表わされる構成単位 から成るキレート樹脂の製造方法。