JPS636106B2

JPS636106B2 -

Info

Publication number: JPS636106B2
Application number: JP3319881A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abe; Hiroshi Kinomura; Hideji Tsuchikawa; Teizo Fukuda
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS57149348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、ブタジエン系ゴ
ム質重合体ラテツクスの存在下でスチレン、α−
メチルスチレンとビニルシアン化合物及びメタク
リル酸メチルからなる単量体混合物を重合させて
得られるグラフト共重合体とα−メチルスチレ
ン、ビニルシアン化合物及びメタクリル酸メチル
からなる単量体混合物を重合させて得られる共重
合体とを混合して得られる耐熱性、及び耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。従来、ジエン系ゴム質重合体の存在下で、スチ
レンとアクリロニトリルの単量体混合物を重合し
て得られるグラフト共重合体（通称ABS樹脂）
は、良好な加工性と優れた耐衝撃性を有している
が、一般に耐熱性が低い欠点を有しているため、
その耐熱性を高める方法が数多く提案されてい
る。しかし、それらはほとんど耐熱性と耐衝撃性
のいづれか又は両者に不足している。又、これら
は、機械的性質に優れていても、重合転化率、重
合速度が低い、等重合性が悪く、且つ成形型が不
足するため、広くこれを活用することが困難であ
る。例えば、特公昭35−18194号は、α−メチルス
チレンとアクリロニトリルからなる共重合物とポ
リブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルの
グラフト共重合物を混合すると耐熱性と耐衝撃性
を有する組成物が得られる旨が記載されている
が、この組成物の加熱歪温度は、100℃をわずか
に越える程度で耐熱性が十分であると言えない。又、特公昭37−697号ではα−メチルスチレン
とメタクリル酸メチル共重合物の優れた耐熱性を
利用し、更に耐衝撃性を付与するために少量のポ
リブタジエンを溶解したα−メチルスチレンとメ
タクリル酸メチルからなる単量体混合物を重合す
る方法が提案されているが、耐衝撃性が十分でな
く又、重合速度が遅く工業生産には極めて不利で
ある。これを改良するために、α−メチルスチレン、
メタクリル酸メチルの共重合に第３のビニル単量
体としてアクリロニトリルを使用して乳化重合す
る試みがなされている。例えば、特公昭46−
37415号では、一定の組成範囲にあるα−メチル
スチレンとアクリロニトリル及びメタクリル酸メ
チルの共重合物とジエン系合成ゴムに一定組成範
囲のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリルのグラフト共重合物を混合することによつ
て耐熱性、耐衝撃性を有する樹脂が得られた旨が
記載されているが、該グラフト共重合物の耐熱性
が低いため、混合後の組成物の耐熱性が低下する
欠点を有している。又、特公昭45−18016号では、一定組成範囲に
あるα−メチルスチレンとアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチルの共重合物とブタジエン重合
体に一定組成範囲にあるα−メチルスチレンとア
クリロニトリルとのグラフト共重合物を混合する
ことによつて耐熱性、特に成型品の高温収縮率が
小さい耐撃性樹脂が得られた旨が記載されてい
る。しかしながら、該発明に記載されたα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合
したグラフト共重合物は、スチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルをグラフト共重合し
たグラフト共重合物よりも若干高い耐熱性をもつ
もののグラフト効率が低く混合後の組成物の耐衝
撃性が不足する欠点を有している。本発明者らは、かかる事情に鑑み、耐熱性、耐
衝撃性に優れ、且つ工業生産において極めて有利
に製造することのできる熱可塑性樹脂について鋭
意検討した結果、一定範囲量のブタジエン系ゴム
質重合体ラテツクスの存在下に一定組成範囲のス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルシアン化合
物、及びメタクリル酸メチルで構成される一定範
囲量の単量体混合物をグラフト共重合したグラフ
ト共重合体(A)と一定組成範囲のα−メチルスチレ
ン、ビニルシアン化合物、及びメタクリル酸メチ
ルで構成される単量体混合物を重合した共重合体
(B)とを一定範囲の割合で混合することにより、各
構成成分の組成に応じた各種の耐熱性、耐衝撃性
を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成した。即わ本発明の要旨は、粒子径が
0.4μ以上の粒子を10〜35重量％含有するブタジエ
ン系ゴム質重合体ラテツクス30〜60重量部（固形
分換算）の存在下で、スチレンとα−メチルスチ
レン混合物55〜80重量％、ビニルシアン化合物15
〜35重量％及びメタクリル酸メチル５〜20重量％
からなる単量体混合物であつて、このうちスチレ
ンの量が該ゴム質重合体に対して20〜50重量％の
割合となるように含む単量体混合物70〜40重量部
を乳化重合させて得られるグラフト共重合体(A)
と、α−メチルスチレン55〜75重量％、ビニルシ
アン化合物10〜25重量％及びメタクリル酸メチル
３〜30重量％からなる単量体混合物を乳化重合し
て得られる共重合体(B)とを混合してなり、該ゴム
質重合体分が樹脂組成物中５〜30重量％である熱
可塑性樹脂組成物にある。次に本発明を詳細に説明する。本発明のグラフト共重合体(A)は、ブタジエン系
ゴム質重合体ラテツクスの存在下で、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルシアン化合物、及び
メタクリル酸メチルからなる単量体混合物をグラ
フト共重合させて得られる。本発明のブタジエン
系ゴム質重合体ラテツクスとしては、ポリブタジ
エンラテツクスあるいは、ブタジエンを50重量％
以上含むブタジエンと他の共重合性単量体との共
重合体ラテツクスが挙げられる。ブタジエンと共
重合させるために使用できる単量体としては、例
えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アク
リル酸ブチルなどのアクリル系化合物、およびア
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物が挙げ
られる。これらブタジエン系ゴム質重合体ラテツ
クスは、例えば、ジビニルベンゼンなどの架橋剤
で架橋されたものであつてもよいが、ゲル含有率
80％以下のものが好ましい。又、良好な耐衝撃性を得るためには、ブタジエ
ン系ゴム質ラテツクスの粒子径が比較的大きいこ
とが望ましく、本発明の目的を達成するために
は、使用するブタジエン系ゴム質重合体ラテツク
スは、粒径0.4μ以上の粒子の重量分率が10〜35重
量％であることが必要で、この量が10重量％に満
たない場合には、ゴム質重合体の添加効率が十分
でなく、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が劣る。逆に35重量％を超えるとグラフト重合反
応の安定性が悪くなり、凝塊物が多量に生成し目
的のグラフト共重合体を得ることができない。本発明のグラフト共重合に供する単量体の組成
は、スチレンとα−メチルスチレン混合物55〜80
重量％とビニルシアン化合物15〜35重量％、及び
メタクリル酸メチル５〜20重量％から構成され
る。本発明の目的を達成するためには、該グラフト
共重合体の耐熱性に寄与するα−メチルスチレン
の組成比を増大させることが必要であるが、その
組成比を増大させると重合速度が著しく低下し、
これがグラフト効率の低下を招き、最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。このよう
な、欠点を避けながらα−メチルスチレンの組成
比を可能な限り高めるためには、反応性が高く、
グラフト反応の起し易いスチレンを、ゴム質重合
体に対して20〜50重量％となるように使用する必
要があり、且つ、スチレンとα−メチルスチレン
混合物は、グラフト共重合に供する全単量体に対
して55〜80重量％となるようにする。グラフト共
重合時のゴム質重合体に対するスチレンの重量分
率が20重量％未満となるか、或いはグラフト共重
合に供する全単量体中のスチレンとα−メチルス
チレン混合物の重量分率が80重量％を超えると、
重合速度が遅くなり、グラフト効率が低下し最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
逆にゴム質重合体に対するグラフト共重合時のス
チレンの重量分率が50重量％を超えるとき、或い
は、グラフト共重合に供する全単量体中のスチレ
ンとα−メチルスチレン混合物の重量分率が55重
量％未満であるとグラフト共重合体の耐熱性の低
下を招き、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性
が低下する。本発明のグラフト共重合体の必須構成成分であ
るビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等に代表され、グラフト共重合
に供される全単量体に対して15〜35重量％であ
る。ビニルシアン化合物が、15重量％未満である
と最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬
品性が劣り、逆に35重量％を超えると重合安定性
が悪くなり、凝塊物が多量に生成しグラフト共重
合が完結できない。又、グラフト共重合体の必須構成成分であるメ
タクリル酸メチルの単量体組成は５〜20重量％で
ある。メタクリル酸メチルが５重量％未満である
と、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性、特に
成型品の加熱収縮率が低下する。逆に20重量％を
超えると重合安定性が悪くなり、凝塊物が多量に
生成しグラフト共重合が完結できない。グラフト共重合におけるブタジエン系ゴム質重
合体ラテツクスと単量体混合物の使用割合は、ゴ
ム質重合体ラテツクス（固形分換算）30〜60重量
部に対し単量体混合物70〜40重量部である。ブタジエン系ゴム質重合体ラテツクスが30重量
部未満であると、耐熱性の高いα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルから
なる共重合体(B)の混合物合が少なくなり最終的に
得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。逆に60
重量部を超えるとグラフト共重合に供する単量体
が少なくなりこれがグラフト率の低下を招き最終
組成物の耐衝撃性が劣る。本発明の共重合体(B)は、α−メチルスチレン55
〜75重量％、ビニルシアン化合物10〜25重量％及
びメタクリル酸メチル３〜30重量％からなる単量
体混合物を共重合して得られる。一般にα−メチルスチレンは共重合体の耐熱性
の向上に寄与するが、α−メチルスチレンが75重
量％を超えると重合速度が著しく低下しこれが重
合転化率の低下を招く。又、残存単量体の除去操
作が困難となる。逆に55重量％未満であると共重
合体の耐熱性が低下し最終的に得られる樹脂組成
物の耐熱性も低下する。メタクリル酸メチルは３〜30重量％である。メ
タクリル酸メチルが３重量％未満であると、共重
合体の耐熱性が低下し最終的に得られる樹脂組成
物の耐熱性、特に成型品の加熱収縮率が悪くな
る。逆に30重量％を超えると最終的に得られる樹
脂組成物の熱安定性が悪くなり、これが耐熱性の
低下を引き起こす。アクリロニトリル、メタクリロニトリル等に代
表されるビニルシアン化合物は、10〜25重量％で
ある。ビニルシアン化合物が、10重量％未満であ
ると、共重合体の耐衝撃性が低下し、最終的に得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。逆に25
重量％を超えると、重合安定性が悪くなり凝塊物
が大量に生成する。又、共重合体の耐熱性が低下
し最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低下す
る。本発明のグラフト共重合体(A)と共重合体(B)は乳
化重合法によつて製造するものであるが、この際
使用可能な乳化剤としては、例えば脂肪酸のアル
カリ金属塩、脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属
塩、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などが挙げ
られる。重合触媒としては、過硫酸塩及び有機過酸化物
と還元剤の組合せによるレドツクス触媒の使用が
できる。重合調節剤としてメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化物などが用いられる。グラフト共重合体の重合反応における単量体の
添加方法は、次に示すように、単量体成分組成に
特徴をもたせて２分割に添加するのが好ましい
が、そのそれぞれの単量体混合物においては一挙
に全量添加する方法、或いは更にそれぞれの単量
体混合物を２回以上に分割して添加もしくは連続
的に添加する方法のいずれでも採用可能である。又共重合体の重合反応における単量体の添加方
法は一挙に全量添加、或いは三成分の組成を変え
て２回以上の分割添加もしくは連続的添加または
特定成分のみの連続的添加のいずれでも採用可能
である。本発明のグラフト共重合体(A)を製造するにあた
り、好ましい方法は２段階重合によるものであ
り、0.4μ以上の粒子径を有する粒子が10〜35重量
％含有するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクス
20〜60重量部の存在下に、先ずゴム質重合体に対
して20〜50重量％にあたるスチレンの全量と、ス
チレン、α−メチルスチレンからなる単量体混合
物の０〜20重量％にあたるα−メチルスチレンと
からなる単量体混合物65〜85重量％とビニルシア
ン化合物15〜35重量％とからなる単量体混合物10
〜30重量部を加えて、グラフト率が少なくとも15
％に達するまで重合し、次いで重合系に残部の単
量体混合物を添加して実質的にグラフト共重合が
完結するまで重合させる方法である。又得られたグラフト共重合体(A)および共重合体
(B)に公知の酸化防止剤を添加することができる。かくして得られたグラフト共重合体(A)と共重合
体(B)とを、ブタジエン系ゴム質重合体が混合樹脂
組成物中５〜30重量％になるように混合する。ゴ
ム質重合体が５重量％未満であると耐衝撃性が低
下し、30重量％を超えると耐熱性が低下する。これらの混合はグラフト共重合体(A)と共重合体
(B)のそれぞれのラテツクスを混合し凝固したもの
を乾燥する方法、或いはそれぞれの粉末をロー
ル、バンバリーミキサー、ペレタイザーで混練す
る方法などが便利である。尚、必要とあれば、混合に際して、常用の安定
剤、顔料、充填剤、可塑剤などの加工助剤を添加
することも差支えない。かくして、本発明によつて得られる樹脂組成物
は従来にない優れた耐熱性をもち、耐衝撃性など
の物理的性質が優れ自動車部品など高温に曝され
る成型物用の成形材料として好適で、その利用価
値は極めて大である。又、従来ブタジエン系ゴム
質重合体の存在下にα−メチルスチレン、ビニル
シアン化合物、及びメタクリル酸メチルの単量体
を加えるグラフト共重合反応において多量の凝塊
物が生成し、多大の工業的困難さがあつたが、本
発明の方法によるとその困難さがなく円滑に重合
反応を行うことができて、実質的に耐熱性、耐衝
撃性を低下させることなくグラフト共重合体を製
造することができ、その工業的価値は極めて大で
ある。次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。以下の実施例および比較例において部は重量
部を意味する。実施例および比較例において用いる大粒径ポリ
ブタジエンラテツクス、グラフト共重合体(A)及び
共重合体(B)は次のようにして製造された。〔〕ポリブタジエンラテツクスの製造乳化剤としてオレイン酸カリウムを用い、開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイドと硫
酸第一鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩−ホルムアルデヒドスルホキシレートか
らなるレドツクス系開始剤を用いてブタジエン
を５〜10℃で低温重合させ、重合途中で強制か
くはんを行うことにより、ラテツクス粒子を凝
集させたポリブタジエンラテツクスを製造し
た。重合時間は30時間であり、転化率は55％で
あつた。トルエンを溶媒として測定したゲル含
率は72％であり、コールターカウンターで測定
した粒子径が0.4μ以上のラテツクス粒子の重量
含率は20％で、平均粒径は0.30μであつた。〔〕グラフト共重合体(A)の製造かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口および単量体エマ
ルジヨンと重合開始剤の連続添加装置を備えた
内容積14のステンレス製反応器に、下記混合
物を装入した。ポリブタジエンラテツクス 40部オレイン酸カリウム 0.5部スチレン 12.5部 α−メチルスチレン２部アクリロニトリル 5.5部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.15部水（ラテツクス中の水分を含む） 120部窒素で内部の空気を置換したのち、ジヤケツ
トに温水を入れて加熱した。反応器内温が40℃
に達したところで水20部にピロリン酸ソーダ
0.5部、グルコース0.7部および硫酸第一鉄0.01
部を溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサ
イド0.2部を加え、ジヤケツト温度を70℃に保
ち窒素雰囲気中で１時間反応させた。反応終了
後の重合転化率は92％でグラフト率は、20％で
あつた。次いで、下記の乳化混合物を反応器に３時間
かけて連続的に添加した。 α−メチルスチレン 26部アクリロニトリル 10部メタクリル酸メチル４部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.1部クメンハイドロパーオキサイド 0.2部オレイン酸カリウム 1.0部水 50部仕込み終了後、更に１時間反応を継続した。
重合終了時の転化率は97％であつた。又、エマ
ルジヨン中の凝塊物は0.1％と少なかつた。このグラフト共重合体ラテツクスに老化防止
剤として２・６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル１部を添加した後、凝固、水洗、乾燥してグ
ラフト共重合体粉末を得た。尚、グラフト率は、以下の方法で測定した。グラフト率の測定：グラフト共重合体粉末２
ｇを100ml栓付三角フラスコに精秤し、次いで
アセトン40mlを加え、15時間放置した。その後
２時間振とう機にて強くかくはんし、遠心分離
機にてアセトン可溶部と不溶部に分離した。グ
ラフト率は下式に従つて算出した。グラフト率％＝アセトン不溶部％−グラフト共
重合体中のゴム量％／グラフト共重合体中のゴム量％×
100 以下同様にして表−１に示す試料Ａ−２〜Ａ
−10を重合した。なお第一工程の単量体混合物
の仕込量は、Ａ−３およびＡ−９を除いて、ゴ
ム質重合体に対して50重量％とした。Ａ−３で
は第一工程の単量体混合物は14部とし、Ａ−９
では34部とした。〔〕共重合体(B)の製造かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口および単量体エマ
ルジヨンと重合開始剤の連続添加装置を備えた
内容積10のステンレス製反応器に、下記混合
物を装入した。水 250部オレイン酸カリウム４部 α−メチルスチレン 75部メタクリル酸メチル 10部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.3部続いて窒素置換し窒素気流下で撹拌しながら
温度を50℃に上げた後、水10部に溶解したナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
0.2部、硫酸第１鉄0.01部を加え、さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.15部を添加した
後、アクリロニトリル15部を５時間にわたり連
続添加し反応させた。仕込終了後、更に２時間
反応を継続した。重合反応終了時の重合転化率
は92％であつた。このようにして得られた共重合体ラテツクス
に、塩化カルシウムを加えて凝固し90℃以上の
温度で10〜20分間撹拌しながら保持した後、分
離、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。以下同様にして表−２に示す試料Ｂ−２〜Ｂ
−６を重合した。実施例１〜６上述のグラフト共重合体40部と共重合体60部及
びジチオステアリルチオプロピオネート0.2部、
４・4′−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール0.5部をヘンシエルミキサーで混合し
た後、押出機を用いて200℃でペレツト化し、さ
らに、以下に示す方法で試験片を成形して物性を
測定した。試験片の成形および物性の測定アイゾツト衝撃強度は５オンス射出成形機を用
いて、250℃で所定の試験片を成形し、ASTM
D250の方法に従つて23℃で測定した。ロツクウ
エル硬度はアイゾツト衝撃強度と同じ試験片を用
いASTM D785の方法に従つて測定した。加熱収縮率の測定 1/3″×1/2″×5″試験片を射出成形法にて作成
し、その最長部の長さL₀を測定した後、130℃の
ギヤー老化試験機の中に１時間放置後、取出して
室温で１時間放置した後再度長さL₁を測定し次
式で求まる加熱収縮率（α）を算出した。 α＝L₀−L₁／L₀×100（％）諸物性を測定した結果を表−３に示した。表−
３に詳細を示したとおり、本発明の樹脂組成物
は、アイゾツト衝撃強度が12Kgcm／cm以上と高
く、ビカツト軟化温度は130℃以上で、又、130℃
の加熱収縮率は1.8％以下の、耐熱性、耐衝撃性
の両者に優れたものが得られた。比較例１〜６グラフト共重合体(A)と共重合体(B)のいずれか一
方、或いは両者が本発明以外の単量体組成で製造
されたグラフト共重合体40部と共重合体60部とを
実施例１と同様に混合して物性を測定したところ
表−３に示す物性を得た。表−３に詳細を示したとおり、これらの比較例
は、いずれも耐衝撃性、耐熱性の両者、或いは、
一方のいずれかに欠点を生じている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１粒子径が0.4μ以上の粒子を10〜35重量％含有
するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクス30〜60
重量部（固形分換算）の存在下で、スチレンとα
−メチルスチレン混合物55〜80重量％、ビニルシ
アン化合物15〜35重量％及びメタクリル酸メチル
５〜20重量％からなる単量体混合物であつて、こ
のうちスチレンの量が該ゴム質重合体に対して20
〜50重量％の割合となるように含む単量体混合物
70〜40重量部を乳化重合させて得られるグラフト
共重合体(A)と、α−メチルスチレン55〜75重量
％、ビニルシアン化合物10〜25重量％及びメタク
リル酸メチル３〜30重量％からなる単量体混合物
を乳化重合して得られる共重合体(B)とを混合して
なり、該ゴム質重合体分が樹脂組成物中５〜30重
量％である熱可塑性樹脂組成物。２グラフト共重合体(A)が２段階重合により得ら
れるものであり、ブタジエン系ゴム質重合体ラテ
ツクス30〜60重量部に、先ず使用するスチレンの
全量と１段階目で用いるスチレンとα−メチルス
チレン混合物の０〜20重量％にあたるα−メチル
スチレンとからなる混合物65〜85重量％とビニル
シアン化合物15〜35重量％からなる単量体混合物
10〜30重量部を加えて、グラフト率が少なくとも
15％に達するまで重合し、次いで重合系に残部の
単量体混合物を添加して実質的にグラフト共重合
が完結するまで重合するものである特許請求の範
囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。