JPS6362574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は水銀と混合練和した際に水銀の細胞毒
性を消失させることのできるセレン含有歯科用ア
マルガム用合金粉末の製造方法に関するものであ
る。

【従来の技術】 歯科用アマルガムは銀，錫，銅を主成分とする
合金粉末と水銀とを練和して口腔内の窩洞に充填
し硬化させて使用されるものであるが、歯科用ア
マルガム用合金の組成はJIS―Ｔ―6109に規定さ
れているように銀65重量％（以下単に％と略記す
る）以上、錫25％以上，銅６％以下，亜鉛２％以
下のものが用いられている。しかし、この規定に
適合する合金はアマルガム硬化物中に晶出する
Sn₇〜₈Hg（γ₂）相の強度が低く腐蝕され易いた
め、機械的性質や耐蝕性が充分とは言い難い。 そこでSn₇〜₈Hg（γ₂）相が晶出しないアマルガ
ム用合金として、分散強化型アマルガム用合金を
始めとする高銅型アマルガム用合金が使用されて
いる。これらの合金は合金の成分中の銅量を前記
JIS規格値以上に増加させたもので、それによつ
てSn₇〜₈Hg（γ₂）相を晶出させずにCu₃Sn（ε）
相やCu₆Sn₅（（η）相を晶出させ、機械的性質の
改善を図つたものである。ところで上述の改善は
アマルガム硬化物の機械的性質や耐蝕性の向上に
主眼を置いたものであるが、アマルガム充填物か
らの水銀溶出による細胞毒性については何等考慮
が払われていない。 近年、アマルガム充填物中の水銀に起因する細
胞毒性を消失させ得る元素として、セレンが有効
であることに着目した含セレン・アマルガム用合
金が特開昭57−155337号及び特開昭58−171540号
で公表され、そのアマルガム練和物が細胞毒性の
消失に有効であることは学会などで発表され確認
されている。

【発明の解決しようとする問題点】

ここで公表された含セレン歯科用アマルガム用
合金の製造法は、アマルガム用合金，銀合金，又
は銅合金の夫々の成分金属を溶解して合金化する
際に、セレンを溶融配合させる方法，セレン表面
に成分金属を被覆する方法又は通常の方法で製作
したアマルガム用合金にセレン粉末を直接添加混
合する方法などがある。しかし、これらの方法は
高温で合金湯中にセレンを溶解する際にセレン単
体が低融点（689℃）であることに起因して発生
すると予想されるセレン蒸気やセレン酸化物の毒
性、或いは混合時や溶解時にセレン単体の比重
（約4.2）が小さいためにセレンの分布が不均一に
なることなどを考慮すれば最善の方法とは言い難
い。そこで本発明者らは歯科用アマルガム用合金
にセレンを加えてセレン含有歯科用アマルガム用
合金粉末を製造する方法を安全で簡単な方法に改
善すると共に、それに含まれるセレン量を正確に
調整し、しかもその中でセレンを均一に分散させ
る方法に改良することに成功した。 また歯科治療にアマルガムを使用する場合、た
とえセレン含有アマルガムを用い、その中に含有
するセレンの拮抗作用によつて水銀の細胞毒性が
消失するとしても、口腔内でアマルガムから睡液
への水銀の溶出量を軽減することが出来れば患者
の生体の上からも生態圏の水銀汚染の防止（環境
問題）の面からも望ましいことである。そこで、
セレン含有アマルガムから溶出する水銀量を軽減
させるようにセレン含有アマルガム用合金粉末を
改良した。

【問題点を解決するための手段】

本発明ではアマルガム用合金にセレンを注入す
る方法として、通常の方法で製造したアマルガム
用合金粉末にセレン含有物の粉末を添加混合する
方法を添用するものである。この方法でセレン含
有物の比重がアマルガム用合金の比重（約９）に
近いものを選択すれば、お互いの粒度を同一に調
整することによつて、セレンがアマルガム用合金
粒子中に均等に分布したセレン含有アマルガム用
合金粉末の調製が可能となる。このセレン含有物
には、従来の化学合成法で化学量論的に調製され
た安定なセレン化物を用いる。この調製はほぼ密
閉状態で行なわれるために調製時のセレンの漏れ
による環境汚染は可及的に防ぐことが可能であ
る。更にこのセレン化物は化学量論的に均一の組
成を持つているためにセレンの正確な量の添加を
可能にする。 また、このセレン化物は化学量論的に強固に結
合しているために、セレンと結合している金属を
選択すれば、水銀と練和したアマルガム中でセレ
ンと水銀とが効率良く結合してアマルガムからの
水銀の溶出を防ぐ効果が期待される。

【作用】

先ず、歯科用アマルガム用合金粉末とセレン化
物粉末とから成る本発明におけるセレン含有歯科
用アマルガム用合金粉末の主要構成元素の役割と
その添加割合について説明する。 歯科用アマルガム用合金粉末における銀は、水
銀と練和して調製されたアマルガムの硬化を速く
すると共にアマルガム硬化物の圧縮強度を増加さ
せる作用を有するが、歯科用アマルガム用合金粉
末中の銀量が55％未満ではアマルガムの硬化が遅
くなつて好ましくなく、71％を超えるとアマルガ
ムの硬化が速くなり過ぎて所定の操作時間を得に
くくなつて好ましくない。また、歯科用アマルガ
ム用合金粉末における錫は、水銀と練和する際の
馴染みを良好にしたアマルガム泥に可塑性を与え
るが、アマルガムの硬化時間を遅くする作用を有
しているので、歯科用アマルガム用合金粉末中の
錫量が26％未満ではアマルガム泥の可塑性が低下
し、31％を超えるとアマルガムの硬化が遅くなつ
て好ましくない。歯科用アマルガム用合金粉末に
おける銅は、アマルガム硬化物の硬さと圧縮強度
を増加させる作用を有するが、歯科用アマルガム
用合金粉末中の銅量が２％未満では銅を加えた効
果が少なく、16％を超えるとアマルガム硬化物に
変色が生じて好ましくない。セレンは歯科用アマ
ルガム用合金粉末と共に水銀と練和して調製され
たアマルガムの初期強度の向上と水銀による細胞
毒性を少なくする効果（拮抗作用）とはセレン含
有歯科用アマルガム用合金粉末中のセレン含有量
に直接依存することから、歯科用アマルガム用合
金粉末と混合された状態において0.005％未満で
は上述のセレンを加えた効果が少なく、５％を超
えるとセレン自体の毒性が憂慮されて好ましくな
い。 このように本発明におけるセレン含有歯科用ア
マルガム用合金粉末の製造方法は、通常の方法で
製造されたアマルガム用合金粉末にセレンを混合
するに際して、銅，銀，金，ニツケル，パラジウ
ム，白金，亜鉛，水銀，インジウム又は錫のセレ
ン化物（CuSe，Cu₂Se，Ag₂Se，Au₂Se₃，
NiSe，PdSe，PdSe₂，PtSe₂，PtSe₃，ZnSe，
HgSe，In₂Se₃，SnSe）の中の１種以上を均一に
添加混合して調製することを特徴とする。これ
は、銅，銀，金，ニツケル，パラジウム，白金，
亜鉛，水銀，インジウム，錫の金属元素は安定な
セレン化物を造り、更にそのセレン化物がアマル
ガム用合金に近い比重（約９）を持つこと、そし
て従来の方法でセレンを含有させたアマルガムと
比較して水銀の溶出量を低減し得ることなどの利
点を有するからである。例えばAg₂Seは8.0の比
重を持ち、アマルガム用合金の比重に近く、安定
な化合物を形成する。これらのセレン化物の粉末
粒度をアマルガム用合金粉末の粒度に調整し、充
分に混合することによつて均等なセレン分布を持
つセレン含有アマルガム用合金粉末を製造するこ
とができる。 この方法で製造したセレン含有歯科用アマルガ
ム用合金粉末は予め化学的に強固に結合したセレ
ン化物を含有しているから、このセレン含有歯科
用アマルガム用合金粉末を水銀と練和する時にセ
レンが金属化合物の形態になつておりセレンの非
金属性が緩和され、アマルガム中で水銀により同
化され易い状態になつていると考えられる。従つ
てアマルガム練和物中にセレンと水銀が均等に分
布するため、水銀の細胞毒性を消失させるセレン
の拮抗作用を有効に発揮すると共にセレン化物を
形成している金属を通してセレンと水銀とが結合
して水銀の溶出量の低減に効果があるものと期待
される。なお、そのアマルガムはセレンを含有す
ることによつてもたらされた初期強度の増加傾向
をこれ迄と同様に維持することは言う迄もない。

【実施例】 本発明方法に従つて製作したセレン含有歯科用
アマルガム用合金粉末の性能試験は、本発明方法
において規定した通常歯科用アマルガム用合金粉
末として使用されている上述した銀55〜71％，錫
26〜30％，銅２〜16％から成る歯科用アマルガム
用合金粉末である銀70％，錫27％，銅３％の組
成、及び銀56％，錫29％，銅15％の組成を持つ２
種類の歯科用アマルガム用合金粉末について、セ
レン化物粉末を添加混合したもの（実施例１〜
12）と、添加しないもの（比較例１〜２）を比較
することによつて実施した。また、セレン含有ア
マルガムからの水銀の溶出試験は、その一例とし
て歯科用アマルガム用合金粉末にセレン粉末を添
加混合したもの（比較例３）と種々のセレン化物
粉末を添加混合したもの（実施例４，５，10）と
を比較した。 先ず、比較例１，比較２の合金粉末は各々上述
の組成の合金を溶融して窒素気流中で噴霧し、
270メツシユの篩を通過した微粉体を用いた。 比較例 １ 銀70％，錫27％，銅３％の組成の歯科用アマル
ガム用合金粉末１に対して0.75の重量比の水銀を
加え、10秒間アマルガメーターで機械練和して試
料を作製した。 比較例 ２ 銀56％，錫29％，銅15％の組成の歯科用アマル
ガム用合金粉末１に対して0.83重量比の水銀を加
え、15秒間アマルガメーターで機械練和して試料
を作製した。 比較例 ３ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユ篩を通過したセレン粉末0.100ｇを添
加混合してセレンを0.2％含有する含セレン・ア
マルガム用合金粉末を調製した。この含セレン・
アマルガム用合金粉末１に対し0.83の重量比の水
銀を加え、15秒間アマルガメーターで機械練和し
て試料を作製した。 実施例 １ 比較例１で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銀粉末0.373
ｇを均一に添加混合してセレンとして0.2％含有
するセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末を調
製した。このセレン含有歯科用アマルガム用合金
粉末１に対し0.75の重量比の水銀を加え、10秒間
アマルガメーターで機械練和し試料を作製した。 実施例 ２ 比較例１で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユ篩を通過したセレン化銀粉末0.933ｇ
を均一に添加混合してセレンとして0.5％含有す
るセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末を調製
した。このセレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末１に対し0.75の重量比の水銀を加え、10秒間ア
マルガメーターで機械練和し、試料を作製した。 実施例 ３ 比較例１で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユ篩を通過したセレン化銀粉末1.87ｇ
を均一に添加混合してセレンとして1.0％含有す
るセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末を調製
した。このセレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末１に対し0.75の重量比の水銀を加え、10秒間ア
マルガメーターで機械練和し試料を作製した。 実施例 ４ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銀粉末0.373
ｇを均一に添加混合してセレンとして0.2％含有
するセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末を調
製した。このセレン含有歯科用アマルガム用合金
粉末１に対し0.83の重量比の水銀を加え、15秒間
アマルガメーターで機械練和し試料を作製した。 実施例 ５ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銅（CuSe）
粉末0.180ｇを均一に添加混合してセレンとして
0.2％含有セレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末を調製した。このセレン含有歯科用アマルガム
用合金粉末１に対し0.83の重量比の水銀を加え、
15秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製
した。 実施例 ６ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化ニツケル粉
末0.174ｇを均一に添加混合してセレンとして0.2
％含有するセレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末を調製した。このセレン含有歯科用アマルガム
用合金粉末１に対し0.83の重量比の水銀を加え、
15秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製
した。 実施例 ７ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化白金
（PtSe₃）粉末0.182ｇを均一に添加混合して、セ
レンとして0.2％含有するセレン含有歯科用アマ
ルガム用合金粉末を調製した。このセレン含有歯
科用アマルガム用合金粉末１に対し0.83の重量比
の水銀を加え、15秒間アマルガメーターで機械練
和し試料を作製した。 実施例 ８ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銅（Cu₂Se）
粉末0.130ｇ及びセレン化パラジウム（PdSe）粉
末0.117ｇを均一に添加混合してセレンとして0.2
％含有するセレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末を調製した。このセレン含有歯科用アマルガム
用合金粉末１に対し0.83の重量比の水銀を加え、
15秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製
した。 実施例 ９ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銅（CuSe）
粉末0.090ｇ及びセレン化金粉末0.133ｇを均一に
添加混合してセレンとして0.2％含有するセレン
含有歯科用アマルガム用合金粉末を調製した。こ
のセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末１に対
し、0.83の重量比の水銀を加え、15秒間アマルガ
メーターで機械練和し試料を作製した。 実施例 10 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化亜鉛粉末
0.090ｇ及びセレン化パラジウム（PdSe₂）粉末
0.044ｇ及びセレン化白金（PtSe₂）粉末0.055ｇ
を均一に添加混合してセレンとして0.2％含有す
るセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末を調製
した。このセレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末１に対し、0.83の重量比の水銀を加え、15秒間
アマルガメーターで機械練和し試料を作製した。 実施例 11 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銅（Cu₂Se）
粉末0.130ｇ及びセレン化インジウム粉末0.050ｇ
及びセレン化白金（PtSe₃）粉末0.045ｇを均一に
添加混合して、セレンとして0.2％含有するセレ
ン含有歯科用アマルガム用合金粉末を調製した。
このセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末１に
対し0.83の重量比の水銀を加え、15秒間アマルガ
メーターで機械練和し、試料を作製した。 実施例 12 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末50ｇに
270メツシユの篩を通過したセレン化銀粉末0.093
ｇ及びセレン化錫粉末0.063ｇ及びセレン化水銀
粉末0.090ｇ及びセレン化白金（PtSe₂）粉末
0.055ｇを均一に添加混合してセレンとして0.2％
含有するセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末
を調製した。このセレン含有歯科用アマルガム用
合金粉末１に対し0.83重量比の水銀を加え、15秒
間アマルガメーターで機械練和し試料を作製し
た。 これらのセレン含有歯科用アマルガム用合金粉
末の試験結果は実施例と比較例を比較した形で次
表に示した。

【表】 ここで操作時間は歯牙模型に充填した際の容易
に形成可能な時間とし、圧縮強度及び加圧変形は
米国歯科医師会規格（ADA standard No.１）に
準じて測定した。また、細胞毒性に関する試験は
Ｌ―株細胞を用いたin vitro細胞培養試験法を用
いて実施した。また、溶液中の水銀量はJIS―Ｋ
―0102の方法で分析した。アマルガム用合金にセ
レン化物を添加したことによる影響は比較例１と
実施例１〜３、そして比較例２と実施例４〜12を
圧縮強度が加圧変形などの物性面及び細胞毒性の
両面で比較することによつて求めた。また、比較
例３と実施例１〜12を前述の物性面及び細胞毒性
の両面から比較することによつて、本発明法で製
作されたセレン含有アマルガム用合金と特開昭57
−155337号の含セレンアマルガム用合金の関係を
調べた。 先ず物性面におけるセレンを含有することによ
る効果は表中の30分後の圧縮強度について比較し
た処、明らかに比較例１より実施例１〜３の方
が、そして比較例２より実施例４〜12の方が大き
く、それに関連して加圧変形が減少して物性面の
改良が認められた。この事実は口腔内充填後の初
期咬合圧破折に対して有利な物性を持つていると
言える。同様の物性面の向上はセレン含有アマル
ガム練和物の比較例３にも見られ、このことから
本発明に係るセレン含有歯科用アマルガム合金粉
末の製造方法で製造したセレン含有歯科用アマル
ガム用合金粉末は特開昭57−155337号と同等の物
性を持つアマルガム練和物を形成することが確認
される。 一方、セレンを含有することによる細胞毒性に
対する効果は、セレンを含まない比較例１と２に
おいて強い細胞毒性を示すにも拘わらず、セレン
化物を添加した実施例１〜12においてセレン単体
を添加した比較例３と同様に細胞毒性を示さない
か、充分に毒性が減退していることが判つた。 ここで細胞毒性の代表的な実例を第１〜３図に
示して説明する。第１図は、正常に培養したＬ―
株細胞の位相差顕微鏡図で健全な細胞群を示して
いる。第２図はこのＬ―株細胞に比較例２のアマ
ルガム練和物を投与したもので、総べての細胞が
死滅し強い細胞毒性を示している。これに対し第
３図は第１図の健全なＬ―株細胞に実施例12のア
マルガム練和物を投与したもので、その細胞の形
態が正常な細胞と同等であり細胞毒性が消失して
いることが明らかである。 本発明法で製作したセレン含有歯科用アマルガ
ム用合金粉末の練和物は、セレンを添加しないも
のに比較して初期強度を向上させると共に水銀の
細胞毒性を消失させるセレンの拮抗作用を還憾な
く発揮している。 一方、セレン含有アマルガム練和物からの水銀
の溶出試験は、以下に示す方法で行なつた。先
ず、溶出試験用試料は直径５mmの孔を５個有する
アクリル板（10×50×３mm）に各々のアマルガム
練和物を充填し２分後に上下両面を平滑に削除し
て作製し、10分後にこれを人口睡液中に浸漬し
た。浸漬期間は１日間，３日間，７日間，15日
間，30日間，60日間とし、37℃恒温室中に保存し
た後、アマルガム表面積当りの水銀の溶出量を測
定した。ここで用いた人工睡液は下記の組成を持
つGreenwoodが提案したものを用いた。 KCl 2.4ｇ Ca₃（PO₄）₂ 0.6ｇ K₂SO₄ 0.9ｇ Na₃PO₄ 0.8ｇ Albumin 5.0ｇ 水 1000ml この結果の一部を第４図に示す。図は浸漬日数
と積算溶出水銀量との関係を示し、●印は実施例
４の場合，▲印は実施例５の場合，Γ印は実施例
10の場合，×印は比較例３の場合を示す。これに
よると種々のセレン化物を添加混合したセレン含
有アマルガム（実施例４，５，10）の水銀溶出量
は１週後辺りから効果を示し始め、60日後になる
と単体セレンを添加混合したセレン含有アマルガ
ムである比較例３の水銀溶出量の約1/2となり大
きな効果を示した。

【発明の効果】

以上詳述した如き本発明法で製造したセレン含
有歯科用アマルガム用合金粉末は、これ迄のもの
に比較して均一なセレン分布を持つ合金粉末であ
ると共に、その配合製造時に発生すると予想され
る有毒なセレン蒸気やセレン酸化物から製造従業
員の安全を守る意味で有効である。しかも、この
セレン含有歯科用アマルガム用合金粉末と水銀の
練和物は、これから溶出する水銀量がこれ迄の製
法で製造したセレン含有アマルガムより少量で、
これが生態，環境への水銀汚染の防止に貢献する
ものと期待される。従つてこのセレン含有歯科用
アマルガム用合金粉末は製造時には安全に生産さ
れ、治療時及び患者に対してはセレンの拮抗作用
によつて水銀の細胞毒性が消失され、更に治療後
にはそのアマルガム充填物からの水銀の溶出が少
なく、環境の水銀汚染の面からも安全である。こ
のように、本発明法で製造したセレン含有歯科用
アマルガム用合金粉末はあらゆる面で安全性を考
慮した歯科用アマルガム用合金粉末として歯科界
に大いに貢献出来るものと判断される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は培養したＬ―株細胞の位相差
顕微鏡図であり、第１図は処理前、第２図は比較
例２のアマルガムを投与したもの、第３図は実施
例12のアマルガムを投与したものである。また、
第４図は実施例４，５，10及び比較例３のアマル
ガム練和物からの人工睡液中に溶出した水銀量の
積算値を示したものである。 第４図中、●印……実施例４、▲印……実施例
５、○印……実施例10、×印……比較例３。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀55〜71％、錫26〜30％、銅２〜16％から成
   る歯科用アマルガム用合金粉末に、化学的に合成
   した銅セレン化物（CuSe，Gu₂Se）、銀セレン化
   物（Ag₂Se）、金セレン化物（Au₂Se₃）、ニツケ
   ルセレン化物（NiSe）、パラジウムセレン化物
   （PdSe，PdSe₂）、白金セレン化物（PtSe₂，
   PtSe₃）、亜鉛セレン化物（ZnSe）、水銀セレン化
   物（HgSe）、インジウムセレン化物（In₂Se₃）又
   は錫セレン化物（SnSe）の粉末の１種又は２種
   以上を混合粉末中のセレン含有量が0.005〜５重
   量％となるように均一に添加混合することを特徴
   とするセレン含有歯科用アマルガム用合金粉末の
   製造方法。