JPS6362780A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は多色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、異な
る色調を有する複数の感熱発色層を積層してなる多色感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱′Ｖ！、録材料としては、感熱発色
層中にラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを
有する無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱
時にこのロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色
助剤）とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカ
ブリ現象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ。

それに従がって種々の多色発色感熱記録紙が提案されて
いる。多色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異な
った発色熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の
高温及び低温発色層を重ねて形成したものであって、大
別すると以下の２種類に分けられる。その１つは、高温
発色層を発色させる場合に低温発色層の色調と混色して
低温発色層の発色色調とは異なる色調を得るものであり
、他の１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色
層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混
色のない高温発色層の発色色調のみを得るものである。

これらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６
９号公報、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７
７０８号報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４
９−６５２３９号公報等に記載され、また後者のものは
、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５〇−１７８
６６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５
１−８７５４２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報
、特開昭５３−４７８４３号公報等にそれぞれ開示され
ている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒。

青−黒等のように高温発色色調がいんぺい力のある黒糸
に限られるという欠点がある。一方、後者の多色発色感
熱記録紙の場合には１発色色調の組合せは、自由に選べ
るが、高温発色の際、低温発色層を消色する消色剤を含
有する消色層を設ける必要がある。このような消色剤と
して、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリエーテル等を
用いることが提案されている。しかしながら、これらの
消色剤は、発色層の消色が十分に行なわれず、混色を呈
してしまう欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は上記した従来技術の問題を克服し、色分離性に
優れ、混色を生じない多色感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、異なる色調に発色する複数の感熱発色
層を積層した構造を有すると共に、消色剤を含む多色感
熱記録材料において、該消色剤として下記一般式（１）
で表わされる化合物を用いることを特徴とする多色感熱
記録材料が提供される。

（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、又はアリール基を、Ａはアリール基を表わす。） 本発明においては、支持体上に異なる色調に発色する複
数の感熱発色層を有し、必要により各感熱発色層間に消
色層および隣接層を隔離するための中間層を設けた多色
感熱記録材料において、前記各層の少くとも１層に上記
一般式（１）で示される化合物を含有させたことから１
色分離性に優れ、かつ混色を生じない多色感熱記録材料
を得ることができる。

本発明において用いる一般式（１）の化合物は、通常、
白色粉体で水に難溶であり、消色剤として用いることが
できるが、他の慣用の消色剤と併用することも可能であ
る。また、その使用賦は適宜選定できるが、１．０ｇ／
ｒｒｒ〜５．Ｏｇ／ｍで適当である。

この一般式（１）の化合物の具体例としては、下記に示
すような化合物を挙げることができる。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ−ｏ−トルオイル−Ｐ−フ
ェニレン−ジアミン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ−ｍ−トルオイル−Ｐ−フ
ェニレン−ジアミン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ−Ｐ−トルオイル−Ｐ−フ
ェニレン−ジアミン、 Ｎ、Ｎ’　−ジナフチル−Ｎ−シクロへキシルカルボニ
ル−Ｐ−フェニレン−ジアミン、 Ｎ、Ｎ’　−ジナフチル−Ｎ−ベンゾイル−Ｐ−フユニ
レンージアミン、 Ｎ、Ｎ’　−ジナフチル−Ｎ−Ｐ−アニソイル−Ｐ−フ
ェニレン−ジアミン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ−ナフトイル−Ｐ−フェニ
レン−ジアミン、 本発明において感熱発色層用いるロイコ染料は単独又は
２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料
としては、この種の感熱材料に適用されているものが任
意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラ
ン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
フチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シフチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キザンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５ニメチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオランニルエ
チルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては、種々の電子受容
性物質が適用され、フェノール性物質、有機又は無機酸
性物質あるいはそれらの金属塩、芳香族アミド化合物、
芳香族尿素系化合物等が挙げられ、以下にその具体例を
示す。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、４．４′−イソプロピリデ
ンビスフェノール、４．４７−イソプロピリデンビス−
（０−クレゾール）、４，４′　−イソプロピリデンビ
ス（ｏ　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′　
−イソプロピリデン−ビス（０−クロロフェノール）、
４，４′　−シクロへキシリデンビスフェノール、４，
４′−ビスフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−４７
−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香Ｎ４ｐ−クロロベンジル、サ
リチル酸アニリド、サリチル酸−（０−クロロアニリド
）、サリチル酸−（ｎ−トリフロロメチルアニリド）、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ベンジ
ル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、塩化亜鉛／アンチピリ
ン錯体、メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェ
ノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型
フェノール樹脂、ノ′ボラック型フェニルフェノール樹
脂、ジフェニルチオ尿素、ジ（ｍ−クロロフェニル）チ
オ尿素、ジ（＋ｍ−ｈリフロ口メチルフェニル）チオ尿
素系等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ１、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ−スエチル
セルロース等のセルロース誘ｉ１体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス
を用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他，尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの給金物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる
。

例えば、本発明により２色感熱記録材料を得るには１紙
、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に発色性
染料、顕色剤、消色剤及び結着剤等を分散又は溶解した
液を塗布乾燥し、それを繰り返すことによって得ること
ができる。塗工された上に更に積層する場合は、下層が
上層に混合しないように、溶解性や、層の剥離性等に十
分気を付ける必要がある。また、塗布乾燥後、キャレン
ダー処理した後に上層を塗工してもよい。高温発色層の
染料付着量は、０．３　ｇ　／ｒｒｌ〜１．０ｇ／＆、
消色剤層の消色剤付着量は、１．０ｇ／ｒｒｌ〜１０ｇ
／ｒｒｒであり、また低温発色層の付着量は、前記した
ように、乾燥物としてのロイコ染料付着で、０．２ｇ１
ｒｄ〜０．５ｇＩｒｄである。保ｒＩＩ！層を設ける場
合の付着量は、０．５ｇ／ｒ／〜５．Ｏｇ／ｍが好まし
い、消色剤層と低温発色層の間及び又は消色剤層と高温
発色層との中間層を設ける場合、前者は０．５ｇ／Ｍ〜
５．０ｇ／ｒｄが好ましく、後者はＩｇ／ｒｒｒ〜Ｌｏ
ｇ／ｒｆが好ましい。

更に、上記と同様にして、更に感熱発色層の数を増加す
ることにより、３色以上の多色感熱記録材料を得ること
もできる。

〔効　　果〕

本発明の多色感熱記録材料は前記構成であり、消色剤と
して前記一般式（１）の化合物を用いたことから構成さ
れる複数の色調を混色することなく鮮明に表現すること
ができ、かつ色分随性に優れた多色の発色画像を与える
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも本社基準で
ある。

実施例１〜３ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて２４時間粉砕分
散し、分散液Ａ−Ｄを調製した。

〔分散液−Ａ〕

１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔分散液−Ｂ〕 ３．３−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　　ｌＯ部Ｎ
−ステアリルベンズアミド　　　　　　１０〃炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１５Ｉ！ポリビニルア
ルコール（１０％水溶液）３０〃水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０〃〔分散液−〇
〕 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔分散液−〇〕 ３．３−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１
Ｉ〔分散液−Ｅ〕 クリスタルバイオレットラクトン（青色）２０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０！Ｉ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６Ｑ
ｕ〔分散液−Ｆ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０Ｈ２Ｏ％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液　ＩＳｎ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５〃以上
の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液８６０部、
水３０部をそれぞれとり、混合撹拌して低温用感熱発色
形成液を得た。一方１分散液ＣＩＯ部、分散液Ｄ７０部
、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色用感
熱発色層形成液を得た。

更に消色剤層を形成するための消色剤層形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

表−１中の消色剤　　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２Ｑｎ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃
次に、坪量約５２ｇ／ｒｒｒの市販上質紙の上に、前記
高温感熱発色層形成液（乾燥時塗布艦５ｇ／ｒｒｒ）、
消色剤層形成液（乾燥時塗布ｊｔ３ｇ／ｎ（）及び低温
感熱発色層形成液（乾燥時塗布址４ｇ／ｒｒｒ）を順次
塗布乾燥し、次いで平滑度５００〜１０００ｓｅｃにな
るようにキャレンダー処理して本発明の実施例工〜３の
多色感熱記録材料を作成した。

比較例１ 実施例１において、消色剤層形成液のＮ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ−Ｐ−トルオイル−Ｐ−フェニレンジアミンの
代りにＮ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリフェニルグアニジンを
用いた他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を作成した。

比較例２ 実施例１において、消色剤層形成液のＮ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ−Ｐ−トルオイル−ｐ−フェニレンジアミンの
代りにＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ′−シクロヘキシルグ
アニジンを用いた他は、実施例１と同様にして比較用の
感熱記録材料を作成した。

表−１ 以上の様にして得た実施例および比較例の多色感熱記録
材料についてＧ−ｍファクシミリテスト機にて動的発色
特性をテストした。

なお、テスト機は、検子電子部品（株）の８ドツト／ｍ
ｍサーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約４００Ω／ド
ツトであり、発色性テストは、主走査記録速度２０ｍ５
ｅｃ／１ｉｎｅであり、副走査３．８５　（１１ｍｍ、
プラテン抑圧３．０ｋｇ／ｆｆｌ、ヘッド入力０．６１
／ドツトの条件で行なった。発色エネルギーは低温発色
層が１　、　ＯｍＪ、高温発色層が３　、３ｍＪで行な
った。

また、濃度測定はマクベス濃度計を使用した。

テストの結果、実施例１〜３では構成する３色がそれぞ
れ鮮明に分離されて発色したのに対し比較例１．２では
、構成する３色が混色を呈した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）異なる色調に発色する複数の感熱発色層を積層し
   た構造を有すると共に、消色剤を含む多色感熱記録材料
   において、該消色剤として下記一般式で表わされる化合
   物を用いることを特徴とする多色感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
   ル基、又はアリール基を、Ａはアリール基を表わす。）