JPS6363633B2

JPS6363633B2 -

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Publication number: JPS6363633B2
Application number: JP60155294A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1988-12-08
Also published as: JPS6199683A; EP0178347A1; EP0178347B1; ATE37047T1; US4696717A; DE3473891D1

Description

【発明の詳細な説明】

以下の順序で本発明を説明する。Ａ産業上の利用分野Ｂ開示の概要Ｃ従来技術Ｄ発明が解決しようとする問題点Ｅ問題点を解決するための手段Ｆ実施例 f1 化第反応 f2 再生ユニツトＧ発明の効果Ａ産業上の利用分野この発明は、塩化銅エツチング溶液を自動的に
再生するための処理に関するものである。この処
理においては、エツチング液が、エツチ槽から導
出されて、別の再生ユニツト中で、水で希釈され
た過酸化水素及び塩酸により再生され、エツチ槽
に戻される。Ｂ開示の概要この発明により開示されるのは、塩化銅エツチ
ング溶液の、水で希釈された過酸化水素及び塩酸
による自動的再生処理である。この処理において
は、過酸化水素の追加はレドツクス（redox）電
極によつて制御され、一方塩酸及び水は計算され
た量だけ追加される。過酸化水素と塩酸は、酸化
反応器中で次亜塩素酸に変換され、そのあとすぐ
に、少くとも第１銅イオンを酸化するのに必要な
量の塩酸を含む塩化第１銅エツチング塩（エツチ
液とも言う）と混合される。再生ユニツトにおい
ては、固体塩化ナトリウムをもつ塩のバスケツト
がそのユニツトに近接配置され、また再生ユニツ
トへの流出手段をもつ塩のタンクが設けられ、こ
の両方によりエツチング溶液の塩化ナトリウム濃
度が一定に保たれる。この発明はまた、塩化銅エ
ツチング液を自動的に再生するシステムも備えて
いる。Ｃ従来技術従来より、プリント回路が、銅または銅合金で
被覆された絶縁ボードを塩酸を含む塩化第２銅溶
液でエツチングすることにより形成されることが
知られている。しかし、エツチング溶塩として塩
化銅を使用することの欠点は、その溶塩が急速に
消耗してしまい、許容できるエツチング時間を保
証するためには継続的に再生がなされなくてはな
らない、ということである。すなわち、銅が化学
式CuCl₂＋Cu→2CuClに従つてエツチングされる
ときに形成される塩化第１銅は、適当な酸化剤を
添加することによつて再生段階で塩化第２銅に再
酸化されなくてはならない。このとき最もよく使
用されている酸化剤は、定常タンクに基づきガラ
ス管を介して加えられる圧縮空気（西独特許第
1207183号）か、塩素ガス（米国特許第3083129号
及び西独特許第1621437号）か、塩素酸ナトリウ
ム（西独特許第1225465号）か、過酸化水素及び
塩酸（西独特許第1807414号及びＺ、エレクトロ
ニーク（Electronik）、1969、Vol.11、335〜336
ページ、“プリント回路のための新式エツチング
方法（Moderne Aetzverfahren fuer
Druckschaltungen）”）である。後者においては、過酸化水素と塩素の水溶塩
が、レドツクス（redox）電位を測定することに
よつてエツチ・システム内に追加される。そし
て、もし電位に変動があれば、西独特許第
1807414号に従つて、塩酸の流れを制御する第１
のバルブが、H₂O₂の流れを制御する第２のバル
ブよりも確実に前に開かれ、その第２のバルブよ
りも確実に後に閉じられて、溶液中に過剰な量の
HClが常に存在するように上記した溶液が加えら
れる。簡単に述べると、上述した酸化剤によつ
て、再生の間に次のような反応が生じる：空気：2CuCl＋2HCl＋1/2O₂→2CuCl₂＋H₂O 塩素：2CuCl＋Cl₂→2CuCl₂ 塩素酸塩：6CuCl＋NaClO₃＋6HCl→6CuCl₂＋
3H₂O＋NaCl 過酸化水素：2CuCl＋H₂O₂＋2HCl→2CuCl₂＋
2H₂O 西独特許第2008766号によれば、消耗したエツ
チング液は酸素を含むガスを用い且つ電気分解に
よりエツチングされた銅を回復させることによつ
ても再生することができる。前に述べた再生処理
のうちで、過酸化処理が、コスト的な理由と高反
応速度と高歩どまりゆえに、今のところ最も好ま
しい。西独特許第2942504号からは、回路ボード上の
銅をエツチングするための塩化第２銅を含むエツ
チ液が知られ、これによれば、塩酸の代わりに、
錯化剤としてアルカリ塩、特に塩化カリウムが使
用される。西独特許第2942504号によれば、空気
を導入することにより簡単な方法でエツチ液が再
生される。この処理は実験室規模の使用には適し
ているが、反応速度がきわめて低く、再生に必要
な空気の量がきわめて多いので、例えば、一日に
1000枚のボードのように、大規模の技術的応用に
は不経済である。別の欠点は、空気により酸化す
るためには、形成された水酸化第２銅を濾過する
必要がある、ということである。水酸化第２銅か
らは、酸で溶解してそのあと電気分解することに
より銅が金属のかたちで得られる。しかし、この
処理は、近接サイクルでは実行できない、という
のは水酸化銅として生じる銅は、エツチ液から濾
過することが困難だからである。Ｄ発明が解決しようとする問題点この発明の目的は、消耗した塩化銅の再生を、
連続的且つ完全に自動的に100％の効率で実行で
きるような処理を提供することにある。Ｅ問題点を解決するための手段本発明に基づく再生処理は、過酸化水素と塩化
を使用し、このとき塩酸は低濃度で使用され、消
費された塩素イオンは、塩化ナトリウムを添加す
ることによつて供給され、これによりエツチング
液中で塩化ナトリウムの濃度が一定に保たれる。本発明の目的は、次のことによつて特徴づけら
れる再生処理によつて実行される。すなわち、酸
化反応器中で、再生すべき第１銅イオンの濃度に
対応する量の過酸化水素が、化学量論的な量の塩
酸によつて次亜塩素酸に変換され、そのあとすぐ
に、その次亜塩素酸は、少くとも第１銅イオンを
酸化するために必要な量の塩酸と、錯化剤として
の塩化ナトリウムとを含む、再生されるべきエツ
チ液と結合される。本発明に基づく処理によれば、エツチング及び
再生は個別のシステムで行なわれ、その間、エツ
チング溶液は、その両システム間を高速で連続的
に循環する。再生タンクの容量はエツチング・シ
ステムの容量よりもはるかに大きく、これによ
り、もし必要ならば、複数のエツチング・システ
ムを同一の再生ユニツトに接続してもよい。塩化第２銅のエツチングの間は、Cu＋CuCl₂→
2CuClという化学式に基づき塩化第１銅が得ら
れ、CuClは実際上、エツチング槽で不溶性であ
るため、エツチングされるべき銅の表面に抑止膜
が形成される結果、エツチング液のエツチ速度が
著しく低下してしまう。それゆえ、エツチングの
間に生じる塩化第１銅の量を最小限に抑えるとと
もに、塩化第１銅を速やかに塩化第２銅に再酸化
するのが望ましい。塩化第１銅は、塩素イオンと
の錯体として、溶融された状態に保つことができ
るけれども（その錯体はエツチング液中で200
ml／の濃縮された塩酸の含有量によつて、従来
技術に基づき得られる）、そのような高い塩酸濃
度の溶液はエツチング及び再生システムの寿命を
低下させ、過剰なエツチングによつてエツチング
された導電影像の品質に悪影響を及ぼす。特にそ
の過剰なエツチングは、現在要求されているよう
な、100μm以下の幅の導電体には受け入れられな
い。それゆえ、本発明によれば、塩化銅エツチン
グ塩中の塩酸の量が、濃塩酸で約30ml／以下に
低減され、失われてゆく塩化物は塩化ナトリウム
のかたちで追加されることになる。これにより、
エツチ液のエツチング速度が、上述した高塩酸濃
度の場合よりも著しく高められる。塩化ナトリウ
ムの含在量が高い場合、エツチ液は、［CuCl₂］
錯体のかたちで１価銅の強い結合が存在する結果
として、高塩酸濃度の場合よりもはるかに多量の
Cu¹⁺を収納する能力をもつ。例えば、約３モ
ル／の塩化ナトリウム含在量をもつエツチ液で
すら、依然約20g／の第１銅をエツチングす
る、という満足のゆく結果をもたらす。本発明に
基づく処理によつてエツチ液の塩素含有量がゼロ
まで低減できない、ということは、例えば西独特
許第2942504号に記載されているように、空気の
導入によつて再生処理を行くのではなくて、本発
明の処理が、化学量論的に必要な量のHClによつ
て実際に作用を行う次亜塩素酸と水に変換される
べき過酸化水素を使用しているという事実に帰着
される。前に説明したように、この処理は、大規
模な技術的スケール上で使用されたとき、空気の
導入よりもはるかに効率的である。従来（西独特許第1807414号）は、エツチ液を
再生するために使用な過酸化水素は直接加えられ
ており、そのために、エツチ液の高い塩酸濃度が
不可欠であつた。というのは、塩素の濃度が低い
と、次の化学式に従い第２銅の触媒的な影響のも
とで直ちに分解してしまうからである： 2H₂O₂Cu²⁺触媒 ――――→ 2H₂O＋188KJ この触媒的な分解を防止するために、本発明に
よれば、次の化学式に従う反応に必要な最小限の
量の塩酸と反応させるために、再生させるべきエ
ツチ液に加えられる直前にH₂O₂が用意される： H₂O₂＋HCl→HClO＋H₂O きわめて不安定である次亜塩素酸は、酸化反応
器中で塩化第１銅が形成されるや否や、その塩化
第１銅を次の反応式に従つて実質的に100％塩化
第２銅に酸化させる： 2CuCl＋HClO＋HCl→2CuCl₂＋H₂O エツチ液を所望の濃度まで希釈するために必要
な水は別のラインを介して再生ユニツト（第３
図）または塩タンク（第４図）に供給される。Ｆ実施例 f1 化学反応第１図においては、酸化の間に生じる化学反応
が化学式を用いて図示されている。第２図は、第
１図の反応が行なわれる酸化反応器をあらわす図
である。塩化第１銅を含むエツチ液は、中央のチ
ユーブ１５を介して流入する。また、側方のライ
ン１６及び１７を介して、過酸化水素と塩酸が流
入する。この流入は、再生されるべきエツチ液と
混合される直前に、それらが次亜塩素酸と水を形
成するように行なわれる。エツチ液においては、
酸化反応器の下方の化学式で示されるように、塩
化第１銅の２分子が、次亜塩素酸の１分子及び塩
酸の１分子と反応し、２分子の塩化第２銅と水と
を生じる。さらに、ライン１８を介して水が加え
られる。これは、エツチ液中の第２銅イオンを継
続的に所望の濃度に維持するためである。 H₂O₂とHClと再生すべきエツチ液とが混合さ
れた後、エツチ液は再生ユニツト２に入るまで自
由に落下すべく供給される。H₂O₂の貯蔵タンク
９と酸化反応器１２の間に、図示しないが、留め
具を用意するのも好都合である。また、図示され
た酸化反応器のかわりに、H₂O₂をHClと反応さ
せ且つ塩化第１銅をHClOと反応させるための静
止混合器を使用することも可能である。上述した第１銅イオンの第２銅イオンへの酸化
工程を自動制御することは、連続的な処理には不
可欠である。銅を塩化第２溶液でエツチングするために最も
好ましいエツチ槽の成分が実験により決定され
た。

【表】エツチ溶液のCu²⁺イオン濃度は、80〜170g／
の間でよい。微細な導電体の製造のために望ま
しい最も高いエツチ速度は、Cu²⁺の濃度95g／
で得られる。次にエツチ溶液の濃度は±1g／
程度に一定に保たれる。 Cu¹⁺イオン濃度は４〜6g／の範囲になくて
はならない。エツチ溶液を完全に酸化する、すな
わち［Cu¹⁺］＝０とすることは比較的容易である
けれども、第１銅イオンのわずかな部分をエツチ
溶液中に残しておくことが望ましい、というのは
１価性の銅は“端縁保護”のはたらきを行うから
である。このことは、銅からエツチングされた導
電体の側壁が保護性のゲル・タイプの薄膜で被覆
され、以て導電体の重大な過度のエツチングが防
止される。細密なラインをもつ回路ボード（西独
特許第1807414号参照）は、HClの少ない完全に
再生されていない塩化銅エツチ溶液によつてのみ
製造され得る事が分かつている。 32％塩酸の含有量は、エツチ溶液の８〜20ml／
の範囲でよい。ここで、従来のエツチ溶液が
200ml／またはそれ以上の濃度の塩酸を含んで
いることを再び指摘しておこう。前に述べたよう
に、本発明に基づき使用されるエツチ溶液中の多
量の塩化ナトリウムによつて、より多くの量の
Cu¹⁺が錯体のかたちで溶解し、これにより、
20g／のCu¹⁺を含有する塩化第２銅エツチ溶液
によつて得られたエツチング結果が満足のゆくも
のとなる。上述のエツチ溶液が塩化第２銅を豊富に含むと
きにそのエツチ溶液を再生するために、過酸化水
素と塩酸が本発明に基づき使用される。理論的な
計算によれば、１Kgの銅を再生するためには、35
％の過酸化水素1.36と、32％のHCl3.1と、
2.4Kgの塩化ナトリウム（塩バスケツトの原理）
と、2.15Kgの塩化ナトリウム（塩タンクの原理）
が必要である。これらの量に基づくと、H₂O₂：
H₂O：HClのドーズ比は、１：4.2：2.3である。しかし、これらの値は理論的に計算されたもの
であつて、実際は吸収や副反応によつて損失が生
じることが考慮されなくてはならない。その副反
応は次のような化学式であらわされる： 4CuCl＋4HCl＋O₂→4CuCl₂＋H₂O （空気）それゆえ、ドーズ量の実際値は、システムが動
作されるときに決定されなくてはならない。動作
の間は、酸化剤の添加のみがレドツクス電極によ
つて制御され、塩酸及び水は計算された量だけタ
ンクから入つてくる。 f2 再生ユニツト第３図及び第４図は、本発明に基づき処理を実
行するための再生ユニツトをあらわす図である。
第３図によれば、エツチ・ユニツト１が再生ユニ
ツト２に接続されている。貯蔵タンク９，１０及
び１１はそれぞれ過酸化水素、塩酸及び水のため
の個別に用意されている。再生させるべきエツチ
溶液は酸化反応器１２に供給される。第３図によ
れば、貯蔵タンク９，１０及び１１から酸化反応
器１２にラインが延長されている。制御装置５を
介して、レドツクス電極（センサ）４が、測定ポ
テンシヤルの関数としてソレノイド・バルブ６の
開放を制御し、これにより正確に必要な量の過酸
化水素が、再生されるべきエツチ溶液中に流入す
る。制御装置５はソレノイド・バルブ７及び８を
動作させる働きも行い、これにより塩酸と水が貯
蔵タンク１０及び１１から計算された量だけ酸化
反応器１２に流入する。尚、この場合、ソレノイ
ド・バルブのかわりに、ポンプを使用してもよ
い。再生ユニツト２においては、常時固体の塩化
ナトリウムを収めている塩バスケツト３ａが配置
されている。エツチ溶液は、一定の速度で測定用
セル（センサ）４を経由して流入する。ポンプ１
３は、再生されたエツチ溶液が、エツチ・ユニツ
トに帰還することを保証する。エツチング及び再
生処理で継続的に形成される余剰のエツチ溶液
は、あふれ出して流出タンク１４に流入する。そ
のようなエツチ溶液は、銅を回収するために銅の
製造所に売却される。第４図によれば、再生ユニツト２の開放した塩
バスケツトのかわりに、閉じた塩タンク３ｂが設
けられている。この場合、水は貯蔵タンク１１か
ら酸化反応器１２に加えられるのではなく、直接
塩タンク３ｂに加えられる。塩タンク３ｂは再生
ユニツト２への流入手段を備えている。再生すべきエツチ溶液への化学剤の添加を制御
するために、すなわち上述の好適な化学剤の濃度
を維持するためにレドツクス電極が使用され、こ
れによつてきわめて正確に制御を行う事ができ
る。これによれば、Au、Cu²⁺／Cu⁺と基準電極
（例えばカロメル電極）との間に生じるレドツク
ス電極が測定される。この電位はCu²⁺：Cu⁺の濃
度比（活動比）に依存するが、純粋なレドツクス
電位を測定するのではなくて、エツチ溶液の塩化
ナトリウム含有量及びエツチ溶液がセンサを介し
て流れる速度Ｖにも依存する。そのポテンシヤルを制御するためのネルンスト
の方程式は、次のように簡単な式であらわされ
る： ε＝E₀＋RT／ＦlnaCu²⁺／aCu⁺＋ｆ｛（［NaCl］＋ｆ（Ｖ）｝もし温度と、塩化ナトリウムの含有量と、Ｖが
一定に保たれるならば、レドツクス電位はCu²⁺
及びCu⁺にのみ依存し、ε＝ｆ（Cu²⁺：Cu⁺）と
なる。測定セル４を通る一定の流速は、減速バルブと
流量メーター（図示しない）を先行するように取
り付けた測定セル（センサ）４を介して２次的な
サイクル中を連続的に、再生ユニツト２からわず
かの量のエツチ溶液を環流させることにより得ら
れる。塩化ナトリウムの濃度は、塩化ナトリウム
の飽和溶液または、飽和はしていないが濃度が一
定である塩化ナトリウム溶塩を使用することによ
つて一定に保たれる。塩化ナトリウムが飽和した
エツチ溶塩は、再生ユニツト２に、常時塩化ナト
リウム（第３図）を含んでいる塩バスケツト３ａ
を供給することによつて得られる。塩バスケツト
を通過して流れるエツチ溶液は、飽和する前に
234g／の塩化ナトリウムに相当する４モル／
の塩化ナトリウムを吸収する。本発明のさらに有利を実施例においては、内容
が再生ユニツト２から分離されている塩タンク
が、一定の塩化ナトリウム濃度を維持し調節する
ために使用される。閉じられた塩タンク３ｂ（第
４図）の基底には固体の塩化ナトリウムが存在し
ている。そして、エツチ溶液中の塩化ナトリウム
を所望の濃度に調節するために、この実施例で
は、塩バスケツトの場合のように直接再生ユニツ
ト２に水を加えるのでなく、貯蔵タンク１１から
塩タンク３ｂに水が与えられる。そうして、あふ
れ出しにより、飽和した塩化ナトリウム溶塩が再
生ユニツト２に加えられる（第４図）。この原理
に従えば、エツチ溶塩中で塩化ナトリウム濃度を
一定に調節することも可能である。この濃度は、
塩化ナトリウムの約3.6モル／であつて塩化ナ
トリウムの212g／に対応し、飽和した塩化ナ
トリウムの濃度よりもわずかに小さい。その結
果、エツチング速度はわずかに低下するにすぎな
い。この実施例は、システムが、例えば、一時的
な定常状態にあるとき、飽和塩化ナトリウムの場
合に生じるように、ライン中で塩化ナトリウムの
結晶化が生じることはない、という長所がある。
また、熱交換器（図示しない）を介して、再生ユ
ニツトは、±１℃の精度で45〜55℃の範囲の値に
一定に維持される。前にも述べたように、もし塩化ナトリウムの濃
度と、測定セル（センサ４）を通過する流速Ｖと
温度とが一定に保たれると、レドツクス電位は、
Cu²⁺：Cuの比のみに依存する。その電極の電位
は、もしCu²⁺の濃度が上昇すれば正の値をとり、
もし第１銅イオンの濃度が０であれば最大値に達
する。しかし、１価の銅イオンは、端縁の保護に
よつて導電体の過度のエツチングを防止し、より
微細な導電パターンの形成を可能とするので、第
１銅イオンが完全に第２銅イオンに酸化されない
ことが望ましい。また、第１銅イオン濃度が低い
範囲では、その濃度が高い場合よりもレドツクス
電位の変化が大きいことが分かつている。例え
ば、Cu¹⁺が2g／と5g／ではその電位差は常
に26.5mVである。それゆえ、エツチ槽の成分の
制御を、レドツクス電位に基づき行うことは有利
である。尚、第２銅イオン濃度と温度の変化に基
づきその26.5mVという電位差の値に変化が生じ
たとき、Cu⁺からCu²⁺への酸化を正確に制御する
ために、温度はきわめて狭い範囲に維持されなく
てはならない。実際上、それの増幅された電位差は測定装置上
に表示され記録される。この測定装置にはセンサ
が設けられており、そのセンサはエツチ溶塩中の
電位差に応じて測定装置の針によつて通過され
る。この処理の間に、貯蔵タンクから再生ユニツ
ト上の酸化反応器に過酸化水素を加えるために、
ソレノイド・バルブが開けられ、またはポンプが
作動される。塩酸と水とは計算された量だけ加え
られる。Ｇ発明の効果この発明の処理は、消耗した塩化銅を大規模な
技術的スケール上で再生することを可能とする。
この目的のために、過酸化水素と塩酸が周知の方
法で使用される。しかし、この発明のエツチ溶液
は従来のエツチ溶液よりもわずかしか塩酸を含ま
ず、従つてそれだけエツチングされた細い導電線
に対する侵食が少ない。実際上、塩酸は、過酸化
水素を次亜塩素酸に変換するのに必要な化学量論
的な量だけ添加されるにすぎない。さらに、塩化
ナトリウムを加えたことにより銅の錯体が出来や
すくなり、CuClがエツチングされるべき導電線
上に付着して抑止膜を形成するのを防止する。と
いう効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用される化学反応を示す
図、第２図は、酸化反応器の図、第３図及び第４
図は、それぞれエツチ溶液再生制御システムの全
体を示すブロツク図である。１……エツチ・ユニツト、２……再生ユニツ
ト、３ａ……塩バスケツト、３ｂ……塩タンク、
４……センサ（レドツクス電極）、５……制御装
置、９，１０，１１……貯蔵タンク、１２……酸
化反応器、１３……ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化第２銅エツチング溶液をエツチ・ユニツ
トから引き出し、別の再生ユニツト中で、第１銅
イオンを第２銅イオンに再生してそれから上記エ
ツチ・ユニツトに戻す、エツチング溶液の再生方
法において、 (a) 上記再生ユニツト中に、上記エツチ・ユニツ
トから引き出された上記エツチング溶液中の第
１銅イオンを少なくとも酸化するのに必要な量
の塩酸と錯化剤としての塩化ナトリウムとを添
加する段階と、 (b) 再生されるべき第１銅イオンのイオン濃度に
対応する量の塩酸を、化学量論的に相当する量
の過酸化水素と反応させて次亜塩素酸を発生さ
せる段階と、 (c) 上記発生させた次亜塩素酸をその発生直後に
上記再生ユニツト中に添加し、以て第１銅イオ
ンと次亜塩素酸と塩酸との反応によつて第１銅
イオンを第２銅イオンに変換する段階とを有す
る、塩化銅エツチング溶液の再生方法。