JPS6199683A - 塩化銅エッチング溶液の再生方法 - Google Patents
塩化銅エッチング溶液の再生方法Info
- Publication number
- JPS6199683A JPS6199683A JP60155294A JP15529485A JPS6199683A JP S6199683 A JPS6199683 A JP S6199683A JP 60155294 A JP60155294 A JP 60155294A JP 15529485 A JP15529485 A JP 15529485A JP S6199683 A JPS6199683 A JP S6199683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- etch
- unit
- etching solution
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
以下の順序で本発明を説明する。
Ａ、産業上の利用分野
Ｂ、開示の概要
Ｃ３従来技術
り０発明が解決しようとする問題点
Ｅ０問題点を解決するための手段
Ｆ、実施例
ｆｌ、化学反応
ｆ２．再生ユニット
Ｇ０発明の効果
Ａ、産業上の利用分野
この発明は、塩化銅エツチング溶液を自動的に再生する
ための処理に関するものである。この処理においては、
エツチング液が、エッチ槽から導出されて、別の再生ユ
ニット中で、水で希釈された過酸化水素及び塩酸により
再生され、エッチ槽に戻される。
ための処理に関するものである。この処理においては、
エツチング液が、エッチ槽から導出されて、別の再生ユ
ニット中で、水で希釈された過酸化水素及び塩酸により
再生され、エッチ槽に戻される。
Ｂ、開示の概要
この発明により開示されるαは、塩化銅エツチング溶液
の、水で希釈された過酸化水素及び塩酸による自動的再
生処理である。この処理においては、過酸化水素の追加
はレドックス（ｒｅｄｏｘ） Ｗｊ。
の、水で希釈された過酸化水素及び塩酸による自動的再
生処理である。この処理においては、過酸化水素の追加
はレドックス（ｒｅｄｏｘ） Ｗｊ。
極によって制御され、一方塩酸及び水は計算された量だ
け追加される。過酸化水素と塩酸は、酸化反応器中で次
亜塩素酸に変換され、そのあとすぐに、少くとも第１８
１イオンを酸化するのに必要な量の塩酸を含む塩化第１
銅エツチング塩（エッチ液とも言う）と混合される。再
生ユニットにおいては、固体塩化ナトリウムをもつ塩の
バスケットがそのユニットに近接配置され、また再生ユ
ニットへの流出手段をもつ塩のタンクが設けられ、この
両方によりエツチング溶液の塩化ナトリウム濃度が一定
に保たれる。この発明はまた、塩化銅エツチング液を自
動的に再生するシステムも備えている。
け追加される。過酸化水素と塩酸は、酸化反応器中で次
亜塩素酸に変換され、そのあとすぐに、少くとも第１８
１イオンを酸化するのに必要な量の塩酸を含む塩化第１
銅エツチング塩（エッチ液とも言う）と混合される。再
生ユニットにおいては、固体塩化ナトリウムをもつ塩の
バスケットがそのユニットに近接配置され、また再生ユ
ニットへの流出手段をもつ塩のタンクが設けられ、この
両方によりエツチング溶液の塩化ナトリウム濃度が一定
に保たれる。この発明はまた、塩化銅エツチング液を自
動的に再生するシステムも備えている。
Ｃ３従来技術
従来より、プリント回路が、銅または絹合金で被ＩＷさ
れた絶縁ボードを塩酸を含む塩化第２銅溶液でエツチン
グすることにより形成されることが知られている。しか
し２エツチング溶塩として塩化銅を使用することの欠点
は、その溶塩が急速に消耗してしまい、許容できるエツ
チング時間を保証するためには継続的に再生がなされな
くてはならない、ということである。すなわち、銅が化
学式ＣｕＣＱ、＋Ｃｕ−＋２ＣｕＣＱに従ってエツチン
グされるときに形成される塩化第１銅は、適当な酸化剤
を添加することによって再生段階で塩化第２銅に再酸化
されなくてはならない。このとき 最もよく使用されて
いる酸化剤は、定常タンクに基づきガラス管を介して加
えられる圧縮空気（西独特許第１２０７１８３号）か、
塩素ガス（米国特許第３０８３１２９号及び西独特許第
１６２１４３７号）か、塩素酸ナトリウム（西独特許第
１２２５４６５号）か、過酸化水素及び塩酸（西独特許
第１８０７４１４号及びＺ、エレクトロニーク（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｋ） 、１９６９、Ｖｏｌ、１１．３３５
〜３３６ページ、゛プリント回路のための新式エツチン
グ方法（Ｍｏｄｅｒｎｅ Ａｅｔｚｖｅｒｆａｈｒｃｎ
ｆｕｃｒＤｒｕｃｋｓｃｈａ ｌ Ｙｔｕｎｇｅｎ
）”）である。
れた絶縁ボードを塩酸を含む塩化第２銅溶液でエツチン
グすることにより形成されることが知られている。しか
し２エツチング溶塩として塩化銅を使用することの欠点
は、その溶塩が急速に消耗してしまい、許容できるエツ
チング時間を保証するためには継続的に再生がなされな
くてはならない、ということである。すなわち、銅が化
学式ＣｕＣＱ、＋Ｃｕ−＋２ＣｕＣＱに従ってエツチン
グされるときに形成される塩化第１銅は、適当な酸化剤
を添加することによって再生段階で塩化第２銅に再酸化
されなくてはならない。このとき 最もよく使用されて
いる酸化剤は、定常タンクに基づきガラス管を介して加
えられる圧縮空気（西独特許第１２０７１８３号）か、
塩素ガス（米国特許第３０８３１２９号及び西独特許第
１６２１４３７号）か、塩素酸ナトリウム（西独特許第
１２２５４６５号）か、過酸化水素及び塩酸（西独特許
第１８０７４１４号及びＺ、エレクトロニーク（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｋ） 、１９６９、Ｖｏｌ、１１．３３５
〜３３６ページ、゛プリント回路のための新式エツチン
グ方法（Ｍｏｄｅｒｎｅ Ａｅｔｚｖｅｒｆａｈｒｃｎ
ｆｕｃｒＤｒｕｃｋｓｃｈａ ｌ Ｙｔｕｎｇｅｎ
）”）である。
後者においては、過酸化水素と塩素の水溶塩が、レドッ
クス（ｒｅｄｏｘ ）電位を測定することによってエッ
チ・システム内に追加される。そして、もし電位に変動
があれば、西独特許第１８０７４１４号に従って、塩酸
の流れを制御する第１のバルブが、 Ｈ，Ｏ，の流れを
制御する第２のバルブよりも確実に前に開かれ、その第
２のバルブよりも確実に後に閉じられて、溶液中に過剰
な量のｒイＣＱが常に存在するように上記した溶液が加
えられる。
クス（ｒｅｄｏｘ ）電位を測定することによってエッ
チ・システム内に追加される。そして、もし電位に変動
があれば、西独特許第１８０７４１４号に従って、塩酸
の流れを制御する第１のバルブが、 Ｈ，Ｏ，の流れを
制御する第２のバルブよりも確実に前に開かれ、その第
２のバルブよりも確実に後に閉じられて、溶液中に過剰
な量のｒイＣＱが常に存在するように上記した溶液が加
えられる。
簡単に述べると、上述した酸化剤しこよって、再生の間
に次のような反応が生じる： 空気： ２Ｃ：ｕＣＱ＋２ＨＣＱ＋１／２０゜→２Ｃｕ
ＣＱ、＋Ｈ，○ 塩素： ２ＣｕＣＱ十ＣＱ、→２ＣｕＣＱ。
に次のような反応が生じる： 空気： ２Ｃ：ｕＣＱ＋２ＨＣＱ＋１／２０゜→２Ｃｕ
ＣＱ、＋Ｈ，○ 塩素： ２ＣｕＣＱ十ＣＱ、→２ＣｕＣＱ。
塩素酸塩： ６ＣｕＣＱ＋ＮａＣＱＯ，＋６ＨｃＱ→６
ＣｕＣｕ２＋３Ｈ２０＋ＮａＣＱ 過酸化水素： ２ＣｕＣＱ＋Ｈ，Ｏ，＋２ＨＣＱ→２
Ｃｕ Ｃｎ ２＋ ２ Ｉ−１ｚ Ｏ西独特許第２００
８７６６号によれば、消耗したエツチング液は酸素を含
むガスを用い且つ電気分解によりエツチングされた銅を
回復させることによっても再生することができる。前に
述べた再生処理のうちで、過酸化処理が、コスト的な理
由と高反応速度と高歩どまりゆえに、今のところ最も好
ましい。
ＣｕＣｕ２＋３Ｈ２０＋ＮａＣＱ 過酸化水素： ２ＣｕＣＱ＋Ｈ，Ｏ，＋２ＨＣＱ→２
Ｃｕ Ｃｎ ２＋ ２ Ｉ−１ｚ Ｏ西独特許第２００
８７６６号によれば、消耗したエツチング液は酸素を含
むガスを用い且つ電気分解によりエツチングされた銅を
回復させることによっても再生することができる。前に
述べた再生処理のうちで、過酸化処理が、コスト的な理
由と高反応速度と高歩どまりゆえに、今のところ最も好
ましい。
西独特許第２９４２５０４号からは、回路ボード上の銅
をエツチングするための塩化第２銅を含むエッチ液が知
られ、これによれば、塩酸の代わりに、錯化剤としてア
ルカリ塩、特に塩化カリウムが使用される。西独特許第
２９４２５０４号によれば、空気を導入することにより
簡単な方法でエッチ液が再生される。この処理は実験室
規模の使用には適しているが、反応速度がきわめて低く
、再生に必要な空気の量がきわめて多いので、例えば、
−日に１０００枚のボードのように、大規模の技術的応
用には不経済である。別の欠点は、空気により酸化する
ためには、形成された水酸化第２銅を濾過する必要があ
る、ということである。
をエツチングするための塩化第２銅を含むエッチ液が知
られ、これによれば、塩酸の代わりに、錯化剤としてア
ルカリ塩、特に塩化カリウムが使用される。西独特許第
２９４２５０４号によれば、空気を導入することにより
簡単な方法でエッチ液が再生される。この処理は実験室
規模の使用には適しているが、反応速度がきわめて低く
、再生に必要な空気の量がきわめて多いので、例えば、
−日に１０００枚のボードのように、大規模の技術的応
用には不経済である。別の欠点は、空気により酸化する
ためには、形成された水酸化第２銅を濾過する必要があ
る、ということである。
水酸化第２銅からは、酸で溶解してそのあと電気分解す
ることにより銅が全屈のかたちで得られる。
ることにより銅が全屈のかたちで得られる。
しかし、この処理は、近接サイクルでは実行できない、
というのは水酸化銅として生じる銅は、エッチ液から濾
過することが困難だからである。
というのは水酸化銅として生じる銅は、エッチ液から濾
過することが困難だからである。
Ｄ１発明が解決しようとする問題点
この発明の目的は、消耗した塩化銅の再生を、連続的且
つ完全に自動的に１００％の効率で実行できるような処
理を提供することにある。
つ完全に自動的に１００％の効率で実行できるような処
理を提供することにある。
Ｅ０問題点を解決するための手段
本発明に基づく再生処理は、過酸化水素と塩化を使用し
、このとき塩酸は低濃度で使用され、消費された塩素イ
オンは、塩化ナトリウムを添加することによって供給さ
れ、これによりエツチング液中で塩化ナトリウムの濃度
が一定に保たれる。
、このとき塩酸は低濃度で使用され、消費された塩素イ
オンは、塩化ナトリウムを添加することによって供給さ
れ、これによりエツチング液中で塩化ナトリウムの濃度
が一定に保たれる。
本発明の目的は、次のことによって特徴づけられる再生
処理によって実行される。すなわち、酸化反応器中で、
再生すべき第１ｆＡイオンの濃度に対応する量の過酸化
水素が、化学量論的な欲の塩酸によって次亜塩素酸に変
換され、そのあとすぐに、その次亜塩素酸は、少くとも
第１銅イオンを酸化するために必要な量の塩酸と、錯化
剤としての塩化ナトリウムとを含む、再生されるべきエ
ッチ液と結合される。
処理によって実行される。すなわち、酸化反応器中で、
再生すべき第１ｆＡイオンの濃度に対応する量の過酸化
水素が、化学量論的な欲の塩酸によって次亜塩素酸に変
換され、そのあとすぐに、その次亜塩素酸は、少くとも
第１銅イオンを酸化するために必要な量の塩酸と、錯化
剤としての塩化ナトリウムとを含む、再生されるべきエ
ッチ液と結合される。
本発明に基づく処理によれば、エツチング及び再生は個
別のシステムで行なわれ、その間、エツチング溶液は、
その両システム間を高速で連続的に循環する。再生タン
クの容量はエツチング・システムの容量よりもはるかに
大きく、これにより、もし必要ならば、複数のエツチン
グ・システムを同一の再生ユニットに接続してもよい。
別のシステムで行なわれ、その間、エツチング溶液は、
その両システム間を高速で連続的に循環する。再生タン
クの容量はエツチング・システムの容量よりもはるかに
大きく、これにより、もし必要ならば、複数のエツチン
グ・システムを同一の再生ユニットに接続してもよい。
塩化第２銅のエツチングの間は、Ｃｕ＋ＣｕＣＱ。
→２ＣｕＣＩＡという化学式に基づき塩化第１銅が得ら
れ、ＣｕＣＱは実際上、エツチング槽で不溶性であるた
め、エツチングされるべき銅の表面に抑止膜が形成され
る結果、エツチング液のエッチ速度が著しく低下してし
まう。それゆえ、エツチングの間に生じる塩化第１銅の
量を最小限に抑えるとともに、塩化第１銅を速やかに塩
化第２銅に再酸化するのが望ましい。塩化第１銅は、塩
素イオンとの錯体として、溶融された状態に保つことが
できるけれども（その錯体はエツチング液中で２００
ｍ Ｑ ／ Ｑの濃縮された塩酸の含有量によって、従
来技術に基づき得られる）、そのような高い塩酸濃度の
溶液はエツチング及び再生システムの寿命を低下させ、
過剰なエツチングによってエツチングされた導電影像の
品質に悪影響を及ぼす。
れ、ＣｕＣＱは実際上、エツチング槽で不溶性であるた
め、エツチングされるべき銅の表面に抑止膜が形成され
る結果、エツチング液のエッチ速度が著しく低下してし
まう。それゆえ、エツチングの間に生じる塩化第１銅の
量を最小限に抑えるとともに、塩化第１銅を速やかに塩
化第２銅に再酸化するのが望ましい。塩化第１銅は、塩
素イオンとの錯体として、溶融された状態に保つことが
できるけれども（その錯体はエツチング液中で２００
ｍ Ｑ ／ Ｑの濃縮された塩酸の含有量によって、従
来技術に基づき得られる）、そのような高い塩酸濃度の
溶液はエツチング及び再生システムの寿命を低下させ、
過剰なエツチングによってエツチングされた導電影像の
品質に悪影響を及ぼす。
特にその過剰なエツチングは、現在要求されているよう
な、１００μｍ以下の幅の導電体には受は入れられない
。それゆえ、本発明によれば、塩化銅エツチング塩中の
塩酸の量が、濃塩酸で約３０ｍ Ｑ ／ Ｑ以下に低減
され、失われてゆく塩化物は塩化ナトリウムのかたちで
追加されることになる。
な、１００μｍ以下の幅の導電体には受は入れられない
。それゆえ、本発明によれば、塩化銅エツチング塩中の
塩酸の量が、濃塩酸で約３０ｍ Ｑ ／ Ｑ以下に低減
され、失われてゆく塩化物は塩化ナトリウムのかたちで
追加されることになる。
これにより、エッチ液のエツチング速度が、上述した高
塩酸濃度の場合よりも著しく高められる。
塩酸濃度の場合よりも著しく高められる。
塩化ナトリウムの含在景が高い場合、エッチ液は、［Ｃ
ｕ ＣＱ、］錯体のかたちで１価銅の強い結合が存在す
る結果として、高塩酸濃度の場合よりもはるかに多量の
（、ｕｌ （″を収納する能力をもつ。例えば、約３モ
ル／Ｑの塩化ナトリウム含在量をもつエッチ液ですら、
依然約２０ ｇ ／ Ｑの第１銅をエツチングする、と
いう満足のゆく結果をもたらす０本発明に基づく処理に
よってエッチ液の塩素含有量がゼロまで低減できない、
ということは、例えば西独特許第２９４２５０４号に記
載されているように、空気の導入によって再生処理を行
くのではなくて、本発明の処理が、化学量論的に必要な
量のＨＣＱによって実際に作用を行う次亜塩素酸と水に
変換されるべき過酸化水素を使用しているという事実に
帰着される。前に説明したように、この処理は、大規模
な技術的スケール上で使用されたとき、空気の導入より
もはるかに効率的である。
ｕ ＣＱ、］錯体のかたちで１価銅の強い結合が存在す
る結果として、高塩酸濃度の場合よりもはるかに多量の
（、ｕｌ （″を収納する能力をもつ。例えば、約３モ
ル／Ｑの塩化ナトリウム含在量をもつエッチ液ですら、
依然約２０ ｇ ／ Ｑの第１銅をエツチングする、と
いう満足のゆく結果をもたらす０本発明に基づく処理に
よってエッチ液の塩素含有量がゼロまで低減できない、
ということは、例えば西独特許第２９４２５０４号に記
載されているように、空気の導入によって再生処理を行
くのではなくて、本発明の処理が、化学量論的に必要な
量のＨＣＱによって実際に作用を行う次亜塩素酸と水に
変換されるべき過酸化水素を使用しているという事実に
帰着される。前に説明したように、この処理は、大規模
な技術的スケール上で使用されたとき、空気の導入より
もはるかに効率的である。
従来（西独特許第１８０７４１４号）は、エッチ液を再
生するために使用な過酸化水素は直接加えられており、
そのために、エッチ液の高い塩酸濃度が不可欠であった
。というのは、塩素の濃度が低いと１次の化学式に従い
第２銅の触媒的な影響のもとて直ちに分解してしまうか
らである：この触媒的な分解を防止するために、本発明
によれば１次の化学式に従う反応に必要な最小限の量の
塩酸と反応させるために５再生させるべきエッチ液に加
えられる直前にＨ，０２が用意される：Ｈ，Ｏ，＋ＨＣ
ｌ２→Ｈ（ｌｌｏ＋）−１，０きわめて不安定である次
亜塩素酸は、酸化反応器中で塩化第１銅が形成されるや
否や、その塩化第１銅を次の反応式に従って実質的に１
００％塩化第２銅に酸化させる： ２ＣｕＣＱ＋ＨＣＱＯ＋ＨＣＱ−＋２ＣｕＣＱ、＋Ｈ，
０ エッチ液を所望の濃度まで希釈するために必要な水は別
のラインを介して再生ユニット（第３図）または塩タン
ク（第４図）に供給される。
生するために使用な過酸化水素は直接加えられており、
そのために、エッチ液の高い塩酸濃度が不可欠であった
。というのは、塩素の濃度が低いと１次の化学式に従い
第２銅の触媒的な影響のもとて直ちに分解してしまうか
らである：この触媒的な分解を防止するために、本発明
によれば１次の化学式に従う反応に必要な最小限の量の
塩酸と反応させるために５再生させるべきエッチ液に加
えられる直前にＨ，０２が用意される：Ｈ，Ｏ，＋ＨＣ
ｌ２→Ｈ（ｌｌｏ＋）−１，０きわめて不安定である次
亜塩素酸は、酸化反応器中で塩化第１銅が形成されるや
否や、その塩化第１銅を次の反応式に従って実質的に１
００％塩化第２銅に酸化させる： ２ＣｕＣＱ＋ＨＣＱＯ＋ＨＣＱ−＋２ＣｕＣＱ、＋Ｈ，
０ エッチ液を所望の濃度まで希釈するために必要な水は別
のラインを介して再生ユニット（第３図）または塩タン
ク（第４図）に供給される。
Ｆ、実施例
ｆｌ、化学反応
第１図においては、酸化の間に生じる化学反応が化学式
を用いて図示されている。第２図は、第１図の反応が行
なわれる酸化反応器をあられす図である。塩化第１銅を
含むエッチ液は、中央のチューブ１５を介して流入する
。また、側方のライン１６及び１７を介して、過酸化水
素と塩酸が流入する。この流入は、再生されるべきエッ
チ液と混合される直前に、それらが次亜塩素酸と水を形
成するように行なわれる。エッチ液においては。
を用いて図示されている。第２図は、第１図の反応が行
なわれる酸化反応器をあられす図である。塩化第１銅を
含むエッチ液は、中央のチューブ１５を介して流入する
。また、側方のライン１６及び１７を介して、過酸化水
素と塩酸が流入する。この流入は、再生されるべきエッ
チ液と混合される直前に、それらが次亜塩素酸と水を形
成するように行なわれる。エッチ液においては。
酸化反応器の下方の化学式で示されるように、塩化第１
８１の２分子が、次亜塩素酸の１分子及び塩酸の１分子
と反応し、２分子の塩化第２銅と水とを生じる。さらに
、ライン１８を介して水が加え ”られる。これは、エ
ッチ液中の第２銅イオンを継続的に所望の濃度に維持す
るためである。
８１の２分子が、次亜塩素酸の１分子及び塩酸の１分子
と反応し、２分子の塩化第２銅と水とを生じる。さらに
、ライン１８を介して水が加え ”られる。これは、エ
ッチ液中の第２銅イオンを継続的に所望の濃度に維持す
るためである。
Ｈ，Ｏ，とＨＣｆ）、と再生すべきエッチ液とが混合さ
れた後、エッチ液は再生ユニット２に入るまで自由に落
下すべく供給される。Ｈ，Ｏ，の貯蔵タンク９と酸化反
応器１２の間に、図示しないが、留め具を用意するのも
好都合である。また１図示された酸化反応器のかわりに
、Ｈよ０．をＨＣＱと反応させ且つ塩化第１銅をＨＣＱ
Ｏと反応させるための静止混合器を使用することも可能
である。
れた後、エッチ液は再生ユニット２に入るまで自由に落
下すべく供給される。Ｈ，Ｏ，の貯蔵タンク９と酸化反
応器１２の間に、図示しないが、留め具を用意するのも
好都合である。また１図示された酸化反応器のかわりに
、Ｈよ０．をＨＣＱと反応させ且つ塩化第１銅をＨＣＱ
Ｏと反応させるための静止混合器を使用することも可能
である。
上述した第１銅イオンの第２銅イオンへの醸化工程を自
動制御することは、連続的な処理には不可欠である。
動制御することは、連続的な処理には不可欠である。
銅を塩化第２溶塩でエツチングするために最も好ましい
エッチ槽の成分が実験により決定された。
エッチ槽の成分が実験により決定された。
温度Ｔ：４５−５５℃
エッチ溶液のＣｕ”＋イオン濃度は、８０〜１７０ｇ／
Ｑの間でよい、微細な導電体の製造のために望ましい最
も高いエッチ速度は、 Ｃｕ ”＋の濃度９５ｇ／Ωで
得られる。次にエッチ溶液の濃度は±１ｇ／Ｑ程度に一
定に保たれる。
Ｑの間でよい、微細な導電体の製造のために望ましい最
も高いエッチ速度は、 Ｃｕ ”＋の濃度９５ｇ／Ωで
得られる。次にエッチ溶液の濃度は±１ｇ／Ｑ程度に一
定に保たれる。
Ｃｕ１＋イオン濃度は４〜６ｇ／Ｑ、の範囲になくては
ならない、エッチ溶液を完全に酸化する、すなわちＣＣ
ｕ”］＝Ｏとすることは比較的容易であるけれども、第
１ｆＩＡイオンのわずかな部分をエッチ溶液中に残して
おくことが望ましい、というのは１価性の銅は″端縁保
護″のはたらきを行うからである。このことは、銅から
エツチングされた導電体の側壁が保護性のゲル・タイプ
の薄膜で被覆され、以て導電体の重大な過度のエツチン
グが防止される。細密なラインをもつ回路ボード（西独
特許第１８０７４１４号参照）は、ＨＣＱの少ない完全
に再生されていない塩化銅エッチ溶液によってのみ製造
され得る事が分かつている。
ならない、エッチ溶液を完全に酸化する、すなわちＣＣ
ｕ”］＝Ｏとすることは比較的容易であるけれども、第
１ｆＩＡイオンのわずかな部分をエッチ溶液中に残して
おくことが望ましい、というのは１価性の銅は″端縁保
護″のはたらきを行うからである。このことは、銅から
エツチングされた導電体の側壁が保護性のゲル・タイプ
の薄膜で被覆され、以て導電体の重大な過度のエツチン
グが防止される。細密なラインをもつ回路ボード（西独
特許第１８０７４１４号参照）は、ＨＣＱの少ない完全
に再生されていない塩化銅エッチ溶液によってのみ製造
され得る事が分かつている。
３２％塩酸の含有量は、エッチ溶液の８〜２０ｍ ｌ！
／ Ｑの範囲でよい。ここで、従来のエッチ溶液が２
００ ｍ Ｑ ／ Ｑまたはそれ以上の濃度の塩酸を含
んでいることを再び指摘しておこう。前に述べたように
、本発明に基づき使用されるエッチ溶液中の多量の塩化
ナトリウムによって、より多くの蚤のＣｕ”が錯体のか
たちで溶解し、これにより、２０ｇＩＱのＣｕ１＋を含
有する塩化第２銅エッチ溶液によって得られたエツチン
グ結果が満足のゆくものとなる。
／ Ｑの範囲でよい。ここで、従来のエッチ溶液が２
００ ｍ Ｑ ／ Ｑまたはそれ以上の濃度の塩酸を含
んでいることを再び指摘しておこう。前に述べたように
、本発明に基づき使用されるエッチ溶液中の多量の塩化
ナトリウムによって、より多くの蚤のＣｕ”が錯体のか
たちで溶解し、これにより、２０ｇＩＱのＣｕ１＋を含
有する塩化第２銅エッチ溶液によって得られたエツチン
グ結果が満足のゆくものとなる。
上述のエッチ溶液が塩化第２ｆｉ４を豊富に含むときに
そのエッチ溶液を再生するために、過酸化水素と塩酸が
本発明に基づき使用される。理論的な計算によれば、１
ｋｇの銅を再生するためには。
そのエッチ溶液を再生するために、過酸化水素と塩酸が
本発明に基づき使用される。理論的な計算によれば、１
ｋｇの銅を再生するためには。
３５％の過酸化水素１．３６ Ｑ ト、 ３２％（７）
ＩＩＣＱ３、ＩＱと、２．４ｋｇの塩化ナトリウム（塩
バスケットの原理）と、２．１５ｋｇの塩化ナトリウム
（塩タンクの原理）が必要である。これらの量に基づく
と、ＨｚＯ，：ＨｚＯ：ＨＣＱのＦ−ズ比は、ｌ ：
４．２ ： ２．３である。
ＩＩＣＱ３、ＩＱと、２．４ｋｇの塩化ナトリウム（塩
バスケットの原理）と、２．１５ｋｇの塩化ナトリウム
（塩タンクの原理）が必要である。これらの量に基づく
と、ＨｚＯ，：ＨｚＯ：ＨＣＱのＦ−ズ比は、ｌ ：
４．２ ： ２．３である。
しかし、これらの値は理論的に計算されたものであって
、実際は吸収や副反応によって損失が生じることが考慮
されなくてはならない、その副反応は次のような化学式
であられされる：４ ＣｕＣ（１＋ ４ ＨＣＡ ＋
Ｏｚ →４ ＣｕＣＤ ｚ ＋ １ｌｚＯ（空気） それゆえ、ドーズ量の実際値は、システムが動 。
、実際は吸収や副反応によって損失が生じることが考慮
されなくてはならない、その副反応は次のような化学式
であられされる：４ ＣｕＣ（１＋ ４ ＨＣＡ ＋
Ｏｚ →４ ＣｕＣＤ ｚ ＋ １ｌｚＯ（空気） それゆえ、ドーズ量の実際値は、システムが動 。
作されるときに決定されなくてはならない、動作の間は
、酸化剤の添加のみがレドックス電極によって制御され
、塩酸及び水は計算された量だけタンクから入ってくる
。
、酸化剤の添加のみがレドックス電極によって制御され
、塩酸及び水は計算された量だけタンクから入ってくる
。
ｆ２．再生ユニット
第３図及び第４図は１本発明に基づき処理を実行するた
めの再生ユニットをあられす図である。
めの再生ユニットをあられす図である。
第３図によれば、エッチ・ユニットｌが再生ユニット２
に接続されている。貯蔵タンク９，１ｏ及び１１はそれ
ぞれ過酸化水素、塩酸及び水のための個別に用意されて
いる。再生させるべきエッチ溶液は酸化反応器１２に供
給される。第３図によれば、貯蔵タンク９．１ｏ及び１
１がら酸化反応器１２にラインが延長されている。制御
装置５を介して、レドックス電極（センサ）４が、測定
ポテンシャルの関数としてソレノイド・バルブ６の開放
を制御し、これにより正確に必要な量の過酸化水素が、
再生されるべきエッチ溶液中に流入する。制御表［５は
ソレノイド・バルブ７及び８を動作させる鋤きも行い、
これにより塩酸と水が貯蔵タンク１０及び１１から計算
された量だけ酸化反応器１２に流入する。尚、この場合
、ソレノイド・バルブのかわりに、ポンプを使用しても
よい。
に接続されている。貯蔵タンク９，１ｏ及び１１はそれ
ぞれ過酸化水素、塩酸及び水のための個別に用意されて
いる。再生させるべきエッチ溶液は酸化反応器１２に供
給される。第３図によれば、貯蔵タンク９．１ｏ及び１
１がら酸化反応器１２にラインが延長されている。制御
装置５を介して、レドックス電極（センサ）４が、測定
ポテンシャルの関数としてソレノイド・バルブ６の開放
を制御し、これにより正確に必要な量の過酸化水素が、
再生されるべきエッチ溶液中に流入する。制御表［５は
ソレノイド・バルブ７及び８を動作させる鋤きも行い、
これにより塩酸と水が貯蔵タンク１０及び１１から計算
された量だけ酸化反応器１２に流入する。尚、この場合
、ソレノイド・バルブのかわりに、ポンプを使用しても
よい。
再生ユニット２においては、常時固体の塩化ナトリウム
を収めている塩バスケット３ａが配置されている。エッ
チ溶液は、一定の速度で測定用セル（センサ）４を経由
して流入する。ポンプ１３は。
を収めている塩バスケット３ａが配置されている。エッ
チ溶液は、一定の速度で測定用セル（センサ）４を経由
して流入する。ポンプ１３は。
再生されたエッチ溶液が、エッチ・ユニットに帰還する
ことを保証する。エツチング及び再生処理で継続的に形
成される余剰のエッチ溶液は、あふれ出して流出タンク
１４に流入する。そのようなエッチ溶液は、銅を回収す
るために銅の製造所に売却される。
ことを保証する。エツチング及び再生処理で継続的に形
成される余剰のエッチ溶液は、あふれ出して流出タンク
１４に流入する。そのようなエッチ溶液は、銅を回収す
るために銅の製造所に売却される。
第４図によれば、再生ユニット２の開放した塩バスケッ
トのかわりに、閉じた塩タンク３ｂが設けられている。
トのかわりに、閉じた塩タンク３ｂが設けられている。
この場合、水は貯蔵タンク１１から酸化反応器１２に加
えられるのではなく、直接塩タンク３ｂに加えられる。
えられるのではなく、直接塩タンク３ｂに加えられる。
塩タンク３ｂは再生ユニット２への流入手段を備えてい
る。
る。
再生すべきエッチ溶液への化学剤の添加を制御するため
に、すなわち上述の好適な化学剤の濃度を維持するため
にレドックス電極が使用され、これによってきわめて正
確に制御を行う事ができる。
に、すなわち上述の好適な化学剤の濃度を維持するため
にレドックス電極が使用され、これによってきわめて正
確に制御を行う事ができる。
これによれば、Ａｕ、Ｃｕ”／Ｃｕ”と基準電極（例え
ばカロメル電極）との間に生じるレドックス電極が測定
される。この電位はＣｕ”：Ｃｕ”″の濃度比（活動比
）に依存するが、純粋なレドックス電位を測定するので
はなくて、エッチ溶液の塩化ナトリウム含有量及びエッ
チ溶液がセンサを介して流れる速度Ｖにも依存する。
ばカロメル電極）との間に生じるレドックス電極が測定
される。この電位はＣｕ”：Ｃｕ”″の濃度比（活動比
）に依存するが、純粋なレドックス電位を測定するので
はなくて、エッチ溶液の塩化ナトリウム含有量及びエッ
チ溶液がセンサを介して流れる速度Ｖにも依存する。
そのポテンシャルを制御するためのネルンストの方程式
は、次のように簡単な式であられされる：もし温度と、
塩化ナトリウムの含有量と、■が一定に保たれるならば
、レドックス電位はＣｕ”及びＣｕ”にのみ依存し、ｉ
＝ｆ （Ｃｕ”： Ｃｕ”″）となる。
は、次のように簡単な式であられされる：もし温度と、
塩化ナトリウムの含有量と、■が一定に保たれるならば
、レドックス電位はＣｕ”及びＣｕ”にのみ依存し、ｉ
＝ｆ （Ｃｕ”： Ｃｕ”″）となる。
測定セル４を通る一定の流速は、減速バルブと流量メー
ター（図示しない）を先行するように取り付けた測定セ
ル（センサ）４を介して２次的なサイクル中を連続的に
、再生ユニット２がられずかの量のエッチ溶液を環流さ
せることにより得られる。塩化ナトリウムの濃度は、塩
化ナトリウムの飽和溶液または、飽和はしていないが濃
度が一定である塩化ナトリウム溶塩を便用することによ
って一定に保たれる。塩化ナトリウムが飽和したエッチ
溶塩は、再生ユニット２に、常時塩化ナトリウム（第３
図）を含んでいる塩バスケット３ａを供給することによ
って得られる。塩バスケットを通過して流れるエッチ溶
液は、飽和する前に２３４ｇ／Ｑの塩化ナトリウムに相
当する４モル１０の塩化ナトリウムを吸収する。
ター（図示しない）を先行するように取り付けた測定セ
ル（センサ）４を介して２次的なサイクル中を連続的に
、再生ユニット２がられずかの量のエッチ溶液を環流さ
せることにより得られる。塩化ナトリウムの濃度は、塩
化ナトリウムの飽和溶液または、飽和はしていないが濃
度が一定である塩化ナトリウム溶塩を便用することによ
って一定に保たれる。塩化ナトリウムが飽和したエッチ
溶塩は、再生ユニット２に、常時塩化ナトリウム（第３
図）を含んでいる塩バスケット３ａを供給することによ
って得られる。塩バスケットを通過して流れるエッチ溶
液は、飽和する前に２３４ｇ／Ｑの塩化ナトリウムに相
当する４モル１０の塩化ナトリウムを吸収する。
本発明のさらに有利を実施例においては、内容が再生ユ
ニット２から分離されている塩タンクが。
ニット２から分離されている塩タンクが。
一定の塩化ナトリウム濃度を維持し調節するために使用
される。閉じられた塩タンク３ｂ（第４図）の基底には
固体の塩化ナトリウムが存在している。
される。閉じられた塩タンク３ｂ（第４図）の基底には
固体の塩化ナトリウムが存在している。
そして、エッチ溶液中の塩化ナトリウムを所望の濃度に
調節するために、この実施例では、塩バスケットの場合
のように直接再生ユニット２に水を加えるのでなく、貯
蔵タンク１１から塩タンク３ｂに水が与えられる。そう
して、あふれ出しにより、飽和した塩化ナトリウム溶塩
が再生ユニット２に加えられる（第４図）。この原理に
従えば、エッチ溶塩中で塩化ナトリウム濃度を一定に調
節することも可能である。この濃度は、塩化ナトリウム
の約３．６モル／Ｑであって塩化ナトリウムの２１２
ｇ／Ｑに対応し、飽和した塩化ナトリウムの濃度よりも
わずかに小さい。その結果、エツチング速度はわずかに
低下するにすぎない。この実施例は、システムが、例え
ば、一時的な定常状態にあるとき、飽和塩化ナトリウム
の場合に生じるように、ライン中で塩化ナトリウムの結
晶化が生じることはない、という長所がある。また、熱
交換器（図示しない）を介して、再生ユニットは。
調節するために、この実施例では、塩バスケットの場合
のように直接再生ユニット２に水を加えるのでなく、貯
蔵タンク１１から塩タンク３ｂに水が与えられる。そう
して、あふれ出しにより、飽和した塩化ナトリウム溶塩
が再生ユニット２に加えられる（第４図）。この原理に
従えば、エッチ溶塩中で塩化ナトリウム濃度を一定に調
節することも可能である。この濃度は、塩化ナトリウム
の約３．６モル／Ｑであって塩化ナトリウムの２１２
ｇ／Ｑに対応し、飽和した塩化ナトリウムの濃度よりも
わずかに小さい。その結果、エツチング速度はわずかに
低下するにすぎない。この実施例は、システムが、例え
ば、一時的な定常状態にあるとき、飽和塩化ナトリウム
の場合に生じるように、ライン中で塩化ナトリウムの結
晶化が生じることはない、という長所がある。また、熱
交換器（図示しない）を介して、再生ユニットは。
±１℃の精度で４５〜５５℃の範囲の値に一定に維持さ
れる。
れる。
前にも述べたように、もし塩化ナトリウムの濃度と、測
定セル（センサ４）を通過する流速Ｖと温度とが一定に
保たれると、レドックス電位は。
定セル（センサ４）を通過する流速Ｖと温度とが一定に
保たれると、レドックス電位は。
Ｃｕ”ゝ：Ｃｕの比のみに依存する。その電極の電位は
、もしＣｕ”＋の濃度が上昇すれば正の値をとり、もし
第１銅イオンの濃度がＯであれば最大値に達する。しか
し、１価の銅イオンは、端縁の保護によって導電体の過
度のエツチングを防止し、より微細な導電パターンの形
成を可能とするので第１銅イオンが完全に第２Ｍイオン
に酸化されないことが望ましい。また、第１銅イオン儂
度が低い範囲では、その濃度が高い場合よりもし１−ツ
クスミ位の変化が大きいことが分かつている。例えば、
Ｃｕ”″が２ｇ／Ｑと５ｇ／Ｑではその電位差は常に２
６．５ｍＶである。それゆえ、エッチ’ｊ’：’Ｊの成
分の制御を、レドックス電位に基づき行うことは有利で
ある。尚、第２銅イオン濃度と温度の変化に基づきその
２６．５ｍＶという電位差の値に変化が生じたとき、Ｃ
ｕ″″からＣｕ２ ゛への酸化を正確に制御するために
、温度はきわめて狭い範囲に維持されなくてはならない
。
、もしＣｕ”＋の濃度が上昇すれば正の値をとり、もし
第１銅イオンの濃度がＯであれば最大値に達する。しか
し、１価の銅イオンは、端縁の保護によって導電体の過
度のエツチングを防止し、より微細な導電パターンの形
成を可能とするので第１銅イオンが完全に第２Ｍイオン
に酸化されないことが望ましい。また、第１銅イオン儂
度が低い範囲では、その濃度が高い場合よりもし１−ツ
クスミ位の変化が大きいことが分かつている。例えば、
Ｃｕ”″が２ｇ／Ｑと５ｇ／Ｑではその電位差は常に２
６．５ｍＶである。それゆえ、エッチ’ｊ’：’Ｊの成
分の制御を、レドックス電位に基づき行うことは有利で
ある。尚、第２銅イオン濃度と温度の変化に基づきその
２６．５ｍＶという電位差の値に変化が生じたとき、Ｃ
ｕ″″からＣｕ２ ゛への酸化を正確に制御するために
、温度はきわめて狭い範囲に維持されなくてはならない
。
実際上、それの増幅された電位差は測定装置上に表示さ
ｆ；記録される。この測定装置にはセンサが設けられて
おり、そのセンサはエッチ溶塩中の電位差に応じて測定
装置の針によって通過される。この処理の間に、貯蔵タ
ンクから再生ユニット上の酸化反応器に過酸化水素を加
えるために。
ｆ；記録される。この測定装置にはセンサが設けられて
おり、そのセンサはエッチ溶塩中の電位差に応じて測定
装置の針によって通過される。この処理の間に、貯蔵タ
ンクから再生ユニット上の酸化反応器に過酸化水素を加
えるために。
ソレノイド・バルブが開けられ、またはポンプが作動さ
れる。塩酸と水とは計算された量だけ加えられる。
れる。塩酸と水とは計算された量だけ加えられる。
Ｇ０発明の効果
この発明の処理は、消耗した塩化鋼を大規模な技術的ス
ケール上で再生することを可能とする。
ケール上で再生することを可能とする。
この目的のために、過酸化水素と塩酸が周知の方法で使
用される。しかし、この発明のエッチ溶液は従来のエッ
チ溶液よりもわずかしか塩酸を含まず、従ってそれだけ
エツチングされた細い導電線に対する侵食が少ない、実
際上、塩酸は、過酸化水素を次亜塩素酸に変換するのに
必要な化学量論的な量だけ添加されるにすぎない。さら
に、塩化ナトリウムを加えたことにより銅の錯体が出来
やすくなり、ＣｕＣＱがエツチングされるべき導電線上
に付着して抑止膜を形成するのを防止する。
用される。しかし、この発明のエッチ溶液は従来のエッ
チ溶液よりもわずかしか塩酸を含まず、従ってそれだけ
エツチングされた細い導電線に対する侵食が少ない、実
際上、塩酸は、過酸化水素を次亜塩素酸に変換するのに
必要な化学量論的な量だけ添加されるにすぎない。さら
に、塩化ナトリウムを加えたことにより銅の錯体が出来
やすくなり、ＣｕＣＱがエツチングされるべき導電線上
に付着して抑止膜を形成するのを防止する。
という効果が得られる。
第１図は、本発明で使用される化学反応を示す図、
第２図は、酸化反応器の図、
第３図及び第４図は、それぞれエッチ溶液再生制御シス
テムの全体を示すブロック図である。 １・・・・エッチ・ユニット、２・・・・再生ユニット
。 ３ａ・・・・塩バスケット、３ｂ・・・・塩タンク、４
・・・・センサ（レドックス電極）、５・・・・制御装
置。 ９．１０．１１・・・・貯蔵タンク、１２・・・・酸化
反応器、１３・・・・ポンプ。 ｋ意図 第１図 酸北反応合□図 第２図
テムの全体を示すブロック図である。 １・・・・エッチ・ユニット、２・・・・再生ユニット
。 ３ａ・・・・塩バスケット、３ｂ・・・・塩タンク、４
・・・・センサ（レドックス電極）、５・・・・制御装
置。 ９．１０．１１・・・・貯蔵タンク、１２・・・・酸化
反応器、１３・・・・ポンプ。 ｋ意図 第１図 酸北反応合□図 第２図
Claims (2)
- （１）塩化銅エッチング溶液をエッチ・ユニットから引
き出し、別の再生ユニット中で、水で希釈された過酸化
水素と塩酸により再生し、それからエッチ・ユニットに
戻す、エッチング溶液の再生方法において、 （ａ）酸化反応器中で、再生されるべき第１銅イオンの
イオン濃度に対応する量の塩酸を化学量論的な量の過酸
化水素で次亜塩素酸に変換し、 （ｂ）そのあとすぐに、該次亜塩塩素酸を、少くとも第
１銅イオンを酸化するのに必要な量の塩酸と錯化剤とし
ての塩化ナトリウムとを含む上記エッチング溶液と混合
する工程を含む塩化銅エッチング溶液の再生方法。 - （２） （ａ）塩化銅エッチング溶液を貯溜してエッチング作用
を行うためのエッチ・ユニットと、 （ｂ）再生されたエッチング溶液を貯溜するための再生
ユニットと、 （ｃ）過酸化水素、塩酸、水の各々を個別に収納した貯
蔵タンクと、 （ｄ）制御可能なバルブを介して上記貯蔵タンクに接続
されるとともに、上記エッチ・ユニットに接続され、上
記エッチ・ユニットからの上記エッチング溶液に、上記
過酸化水素または塩酸及び水を作用させて上記再生ユニ
ットに流入させるための酸化反応器と、 （ｅ）上記再生ユニットから上記エッチ・ユニットに再
生されたエッチング溶液を戻すための手段と、（ｆ）上
記貯蔵タンクから上記酸化反応器に流入する塩酸及び水
の量を制御するために上記バルブに接続された制御手段
と、 （ｇ）上記再生ユニットから上記エッチ・ユニットに戻
されるエッチング溶液のイオン濃度に応答して上記過酸
化水素の送出量を制御するように上記バルブに接続され
たレドックス電極とを具備する塩化銅エッチング溶液の
再生装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE84112630.3 | 1984-10-19 | ||
| EP84112630A EP0178347B1 (de) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | Verfahren zum automatischen Regenerieren von Kupferchlorid-Ätzlösungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6199683A true JPS6199683A (ja) | 1986-05-17 |
| JPS6363633B2 JPS6363633B2 (ja) | 1988-12-08 |
Family
ID=8192231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155294A Granted JPS6199683A (ja) | 1984-10-19 | 1985-07-16 | 塩化銅エッチング溶液の再生方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4696717A (ja) |
| EP (1) | EP0178347B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6199683A (ja) |
| AT (1) | ATE37047T1 (ja) |
| DE (1) | DE3473891D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269747A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Nippon Aqua Kk | エッチング液の再生方法およびエッチング液 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227010A (en) * | 1991-04-03 | 1993-07-13 | International Business Machines Corporation | Regeneration of ferric chloride etchants |
| US5650249A (en) * | 1992-11-18 | 1997-07-22 | The Boeing Company | Method for making precision radomes |
| US5468409A (en) | 1993-11-03 | 1995-11-21 | The Boeing Company | Copper etchant useful for making fine-line copper elements |
| US5560838A (en) * | 1994-12-05 | 1996-10-01 | Training `N` Technology, Inc. | Process and apparatus for converting spent etchants |
| EP0854119A3 (en) * | 1996-12-20 | 1998-11-18 | Hoya Corporation | Etchant and method for etching chalcogenide glass and optical member having smooth surface |
| DE19719659A1 (de) * | 1997-05-09 | 1998-11-12 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kontrolle von Kupferbeizbädern |
| RU2203346C2 (ru) * | 2001-06-13 | 2003-04-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" | Аустенитная кремнистая сталь |
| KR100416989B1 (ko) * | 2001-07-16 | 2004-02-05 | (주)오알켐 | 전산화 에칭액 자동 공급장치 |
| KR20030006809A (ko) * | 2001-07-16 | 2003-01-23 | (주)오알켐 | 연속적인 작업과 공급이 가능토록 에칭작업액을재생시키는 조성물 및 그 공급방법 |
| US6616828B2 (en) * | 2001-08-06 | 2003-09-09 | Micron Technology, Inc. | Recovery method for platinum plating bath |
| DE10300597A1 (de) * | 2003-01-10 | 2004-07-22 | Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur vollständigen Regenerierung von Metallchlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe |
| KR101014009B1 (ko) | 2005-05-25 | 2011-02-22 | 강훈 | 현상 부식 박리 콘트롤러 |
| SE531697C2 (sv) * | 2007-07-11 | 2009-07-07 | Sigma Engineering Ab | Etsnings- och återvinningsförfarande |
| CN116200747B (zh) * | 2023-05-06 | 2023-07-18 | 汕头市精工东捷制版有限公司 | 基于印刷设备版辊铜层的喷淋式高精细深度腐蚀工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB955000A (en) * | 1961-04-13 | 1964-04-08 | Marconi Co Ltd | Improvements in or relating to copper etching solutions |
| US3306792A (en) * | 1963-08-05 | 1967-02-28 | Siemens Ag | Continuously regenerating coppercontaining etching solutions |
| CH505213A (de) * | 1968-11-07 | 1971-03-31 | Saba Gmbh | Verfahren zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere von kupferkaschierten Schichtpressstoffen |
| DE2156699C3 (de) * | 1971-11-15 | 1975-07-03 | Chemcut Corp., State College, Pa. (V.St.A.) | Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Regenerieren von KupferchloridÄtzmittellösungen |
| JPS5124537A (en) * | 1974-08-26 | 1976-02-27 | Hitachi Ltd | Etsuchinguyokuno saiseihoho |
| JPS53103942A (en) * | 1977-02-22 | 1978-09-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method and apparatus for etching of copper and copper alloy |
| JPS55152180A (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-27 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Method for regeneration of copper chloride etching solution |
| DE2942504A1 (de) * | 1979-10-20 | 1981-04-30 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Aetzloesung zum aetzen von kupfer |
| DE3035864A1 (de) * | 1980-09-23 | 1982-05-06 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Vorrichtung zur regenerierung salzsaurer kupferchlorid-aetzloesungen |
-
1984
- 1984-10-19 EP EP84112630A patent/EP0178347B1/de not_active Expired
- 1984-10-19 DE DE8484112630T patent/DE3473891D1/de not_active Expired
- 1984-10-19 AT AT84112630T patent/ATE37047T1/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-07-16 JP JP60155294A patent/JPS6199683A/ja active Granted
- 1985-10-15 US US06/787,560 patent/US4696717A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269747A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Nippon Aqua Kk | エッチング液の再生方法およびエッチング液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4696717A (en) | 1987-09-29 |
| DE3473891D1 (en) | 1988-10-13 |
| EP0178347A1 (de) | 1986-04-23 |
| JPS6363633B2 (ja) | 1988-12-08 |
| ATE37047T1 (de) | 1988-09-15 |
| EP0178347B1 (de) | 1988-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2165007B1 (en) | A method for etching copper and recovery of the spent etching solution | |
| TWI580819B (zh) | Efficient high - quality acidic copper chloride circuit board etching solution | |
| US3964956A (en) | System for maintaining uniform copper etching efficiency | |
| JPS6363633B2 (ja) | ||
| US3705061A (en) | Continuous redox process for dissolving copper | |
| US3597290A (en) | Method for chemically dissolving metal | |
| AU676772B2 (en) | Copper etchant solution additives | |
| CA1215300A (en) | Regenerative copper etching process and solution | |
| Mehra et al. | Absorption of hydrogen sulfide in aqueous solutions of iodides containing dissolved iodine: Enhancements in rates due to precipitated sulfur | |
| CA1115627A (en) | Metal-dissolution solution containing sulfuric acid, hydrogen peroxide and mono-or dihydro-substituted cycloparaffin | |
| US3951711A (en) | System for maintaining uniform copper etching efficiency | |
| US3600244A (en) | Process of etching metal with recovery or regeneration and recycling | |
| JP2700982B2 (ja) | エッチング処理装置 | |
| JPH05279875A (ja) | アルカリアンモニア性エッチング液によるエッチングおよび該エッチング液の再生を行うための装置と方法 | |
| JP3320111B2 (ja) | エッチング方法 | |
| JP3193152B2 (ja) | 金属のエッチング方法 | |
| JP3220564B2 (ja) | エッチング処理装置 | |
| JPS61106782A (ja) | 回路板上の銅皮膜のエツチング方法 | |
| JPS6247951B2 (ja) | ||
| SU973671A1 (ru) | Способ регенерации неводных растворов дл травлени меди | |
| RU2773180C1 (ru) | Раствор для травления меди и ее сплавов (варианты) | |
| JP2009249736A (ja) | 銅および銅合金用エッチング液の再生方法 | |
| JP3006305B2 (ja) | 塩化第二鉄溶液の製造方法 | |
| KR100335601B1 (ko) | 염화철 수용액의 연속 환원 장치 | |
| Black et al. | New method for etching copper |