JPS6363638A - ４，４’−ジフエニルジカルボン酸および／またはそのモノ，ジメチルエステルの製造方法 - Google Patents
４，４’−ジフエニルジカルボン酸および／またはそのモノ，ジメチルエステルの製造方法Info
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- JPS6363638A JPS6363638A JP61205770A JP20577086A JPS6363638A JP S6363638 A JPS6363638 A JP S6363638A JP 61205770 A JP61205770 A JP 61205770A JP 20577086 A JP20577086 A JP 20577086A JP S6363638 A JPS6363638 A JP S6363638A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ａｆｆｉ業上の利用分野
本発明４１４．４’−ジエチルジフェニル（以下゛ＤＥ
ＤＰと記す）を液相でメタノールの存在下、分子状酸素
含有ガスと接触せしめ、４，４′−ジフェニルカルボン
酸（以下ＤＰＤＡと記す）および／またはＤＰＤＡのモ
ノメチルエステ／Ｉ−（以下ＤＰＭＡと記す）および／
またはＤ Ｐ Ｄ Ａのジメチルエステル（以下ＤＰＤ
Ｍと記す）を製造する方法に関するものである。
ＤＰと記す）を液相でメタノールの存在下、分子状酸素
含有ガスと接触せしめ、４，４′−ジフェニルカルボン
酸（以下ＤＰＤＡと記す）および／またはＤＰＤＡのモ
ノメチルエステ／Ｉ−（以下ＤＰＭＡと記す）および／
またはＤ Ｐ Ｄ Ａのジメチルエステル（以下ＤＰＤ
Ｍと記す）を製造する方法に関するものである。
ｂ 従来技術
ＤＰＤＡは共重合成分として繊維、フィルム。
再製剤、樹脂等に利用される。
ポリエチレンプレフタレートの原料としてテ原料としく
利用可能である。
利用可能である。
特にＤ Ｐ Ｄ ＭはＤ Ｐ Ｄ Ａに比較して液体と
して取扱うことができる上′；て蒸留、Ｆ５結晶精製が
可能という点では工業的に優れた化合物である。
して取扱うことができる上′；て蒸留、Ｆ５結晶精製が
可能という点では工業的に優れた化合物である。
Ｄ Ｐ Ｄ Ａ ＋ Ｄ Ｐ ｂ’Ｌ Ａは共に例えば
テレフタル酸をメチルエステル化してジメチルテレフタ
レートにするようなメチル化の公知の方法を適用するこ
とによって容易にＤＰＤＭに変えることが可能である。
テレフタル酸をメチルエステル化してジメチルテレフタ
レートにするようなメチル化の公知の方法を適用するこ
とによって容易にＤＰＤＭに変えることが可能である。
ＤＰＤＡ、ＤＰＤＭの合成方法は多くの方法が知られて
いる〔例えば化学と工業 第３６巻 第１２号（１９８
３）、９０９〜９１０ページ参照〕。
いる〔例えば化学と工業 第３６巻 第１２号（１９８
３）、９０９〜９１０ページ参照〕。
即ち、４．４’−ジメチルジフェニル、４．４’−ジシ
クロへキシルジフェニル、４．４’−ジアセチルジフェ
ニル、ｐ−クロル安息香酸、２．２’−ジフェニルジカ
ルボン履又はそのカリウム塩を原料とする方法が知られ
ている。
クロへキシルジフェニル、４．４’−ジアセチルジフェ
ニル、ｐ−クロル安息香酸、２．２’−ジフェニルジカ
ルボン履又はそのカリウム塩を原料とする方法が知られ
ている。
これらの原料以外に安息香酸メチルを原料としてパラジ
ウム触媒を用いて、酸化的にカンプリングしてＤＰＤＭ
を得る方法も提案されている。
ウム触媒を用いて、酸化的にカンプリングしてＤＰＤＭ
を得る方法も提案されている。
しかしながら上記の方法では原料等が極め【高価であっ
たり又はＤＰＤＡ、ＤＰＩ）Ｍの製造方法としては１租
が複雑であり工業的に有利な方法とは成り難い。
たり又はＤＰＤＡ、ＤＰＩ）Ｍの製造方法としては１租
が複雑であり工業的に有利な方法とは成り難い。
特にジフェニルの４，４′の位置のアルキル基を酸化し
てＤＰＤＡを得ろかあるいは酸化、メチルエステル化し
てＤＰＤＭを得る方法以外はプロセスがきわめて複雑に
なることは容易に推察される。
てＤＰＤＡを得ろかあるいは酸化、メチルエステル化し
てＤＰＤＭを得る方法以外はプロセスがきわめて複雑に
なることは容易に推察される。
上記に記述しない原料としてＤＥＤＰがある。
この原料は例えば特公昭４９−３９６６７記載の方法に
より容易に合成が可能である。
より容易に合成が可能である。
ＤＥＤＰを原料としてプロセスが単純な酸化反応でＤＰ
ＤＡを得る方法としては重金属触媒の存在下、臭素化合
物を促進剤として、酢駿の如き低級脂肪酸溶媒中で分子
状酸素含有ガスにより酸化する方法が考えられるが、臭
素化合物による装置の腐食が激しく、チタン等の高価な
材料を必要とする上に装置の耐用年数が短いという欠点
を有している。
ＤＡを得る方法としては重金属触媒の存在下、臭素化合
物を促進剤として、酢駿の如き低級脂肪酸溶媒中で分子
状酸素含有ガスにより酸化する方法が考えられるが、臭
素化合物による装置の腐食が激しく、チタン等の高価な
材料を必要とする上に装置の耐用年数が短いという欠点
を有している。
化する方法も考えられろ。
この方法は臭素化合物を用いないため装置の腐食がほと
んどなく、ステンレススキール等の安価な材料で装置を
製作しても耐用年ｔ！１．は充分長いと推定されろが、
本発明者の研究によれば目的化合物を得ることは極めて
困ハであった。
んどなく、ステンレススキール等の安価な材料で装置を
製作しても耐用年ｔ！１．は充分長いと推定されろが、
本発明者の研究によれば目的化合物を得ることは極めて
困ハであった。
Ｃ発明の目的
そこで本発明者らは、ＤＥＤＰ？：Ｗ、料として繊維、
フィルム、可塑剤、樹脂等に有効なりＰＤＡおよび／ま
たはＴ） Ｐ Ｍ Ａおよび／市たはＤＰＤＭを製造す
る方法において、臭素化合物を使用することなく、ステ
ンレススチール等の安価な材料を用いた装置を使用して
りＰＤＡ、ＤＰＭＡまたはＤＰＤＭを高収率で製造可能
な方法について鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
たものである。
フィルム、可塑剤、樹脂等に有効なりＰＤＡおよび／ま
たはＴ） Ｐ Ｍ Ａおよび／市たはＤＰＤＭを製造す
る方法において、臭素化合物を使用することなく、ステ
ンレススチール等の安価な材料を用いた装置を使用して
りＰＤＡ、ＤＰＭＡまたはＤＰＤＭを高収率で製造可能
な方法について鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
たものである。
ｄ 発明の宿代
すたわち、本発明は、４，４′−ジエチルシフエルを無
溶媒下、あるいは反応条件下で液状を呈する溶媒中、少
くともマンガン化合物を含有する触媒の存在下、分子状
酸素含有ガスにより酸化する方法において、該酸化をメ
タノール存在下で行うことを特徴とする４、４′−ジフ
ェニルジカルボン酸および／またはそのモノ、ジメチル
エステルの製造方法である。
溶媒下、あるいは反応条件下で液状を呈する溶媒中、少
くともマンガン化合物を含有する触媒の存在下、分子状
酸素含有ガスにより酸化する方法において、該酸化をメ
タノール存在下で行うことを特徴とする４、４′−ジフ
ェニルジカルボン酸および／またはそのモノ、ジメチル
エステルの製造方法である。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において、反応系に供給されるメタノールは液状
でもガス状でも良くまた、原料や溶媒と混合して供給し
ても良い。
でもガス状でも良くまた、原料や溶媒と混合して供給し
ても良い。
メタノールは連続的に供給し、未反応メタノールは連続
的に反応系外に取り出すことが特に好ましい。
的に反応系外に取り出すことが特に好ましい。
メタノールは極少量でも供給すればその効果は認められ
るが、好ましくは原料ＤＥＤＰ０２モル倍以上供給する
ことが良い。
るが、好ましくは原料ＤＥＤＰ０２モル倍以上供給する
ことが良い。
また本発明方法は、実質的に無溶媒あるいは反応に不活
性で反応条件下で液状を呈する溶媒を用いても良い。こ
こで反応に不活性とは、款化または酸化、エステル化さ
れないことを意味する。
性で反応条件下で液状を呈する溶媒を用いても良い。こ
こで反応に不活性とは、款化または酸化、エステル化さ
れないことを意味する。
更には、反応条件下でエステル化または酸化エステル化
されて生成した化合物が反応条件下で溶媒としての性質
を呈するものを使用しても良い。
されて生成した化合物が反応条件下で溶媒としての性質
を呈するものを使用しても良い。
上記、反応条件下で液状とは、反応温度９反応圧力下で
液状であることを意味する。
液状であることを意味する。
これら溶媒等としてはベンゼン類、カルボン酸エステル
類等が溶媒として使用され、反応して溶媒として作用す
るものとしてはカルボン酸類、フルキルベンゼン類等が
使用される。
類等が溶媒として使用され、反応して溶媒として作用す
るものとしてはカルボン酸類、フルキルベンゼン類等が
使用される。
またこれら溶媒等は混合して使用しても良い。
無溶媒またはベンゼン類、カルボン酸エステル類を溶媒
と反応した場合はＤＰＤＭが主＆て生成する。
と反応した場合はＤＰＤＭが主＆て生成する。
次シて触媒としては少なくともマンガン化合物が使用さ
れる。好ましいマンガン化合物としては、有機酸塩であ
り、特に好ましいものは酢酸塩、安息香酸塩、トルイル
酸塩、ナフテン酸塩である。
れる。好ましいマンガン化合物としては、有機酸塩であ
り、特に好ましいものは酢酸塩、安息香酸塩、トルイル
酸塩、ナフテン酸塩である。
マンガン化合物の好ましい濃度は金属マンガンに換算し
てＤＥＤＰと溶媒の合計！量に対しｌＯ窄以上、特に好
ましい濃度は５０窄以上である。
てＤＥＤＰと溶媒の合計！量に対しｌＯ窄以上、特に好
ましい濃度は５０窄以上である。
更に好ましい触媒系としてはマンガン化合物及びコバル
ト化合物の混合触媒系である。
ト化合物の混合触媒系である。
コバルトの好ましい化合物としてはマンガン化合物と同
様に有機酸塩である。コバルト化合物は金属換算でマン
ガンに対しｌ ： ｌｉ子比以上が好ましい。
様に有機酸塩である。コバルト化合物は金属換算でマン
ガンに対しｌ ： ｌｉ子比以上が好ましい。
好ましい別の触媒系とし【はマンガン化合物とニッケル
化合物の混合触媒系である。好ましいニッケル化合物は
マンガン化合物と同様に有機酸塩である。
化合物の混合触媒系である。好ましいニッケル化合物は
マンガン化合物と同様に有機酸塩である。
マンガン化合物とニッケル化合物の比は金属換算でｌ：
Ｏ，Ｓ〜ｌ：１０の原子比をてすることが好ましい。
Ｏ，Ｓ〜ｌ：１０の原子比をてすることが好ましい。
反応圧力は全圧として常圧〜２５０に９／ｉＧの範囲、
酸素分圧として０．２に９／ａ＋！〜５０に９／−の範
囲が良く酸素分圧が０．２に９／ａ＋！より低くなると
反応速度が小となり一方、全圧が２５０に９／ｃ−ｊＧ
より高くすることは装置が過大となり好ましくない。特
に好ましい圧力は酸素分圧として０ 、２ ｋｌ ／
ｃｄ−ｌＯｋｌ ／ ｃｄである。
酸素分圧として０．２に９／ａ＋！〜５０に９／−の範
囲が良く酸素分圧が０．２に９／ａ＋！より低くなると
反応速度が小となり一方、全圧が２５０に９／ｃ−ｊＧ
より高くすることは装置が過大となり好ましくない。特
に好ましい圧力は酸素分圧として０ 、２ ｋｌ ／
ｃｄ−ｌＯｋｌ ／ ｃｄである。
本発明の酸化に使用される分子状酸素含有ガスとしては
窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスと
酸素との混合物であれば良いが、空気が人手容易であり
しかも経済的である。
窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスと
酸素との混合物であれば良いが、空気が人手容易であり
しかも経済的である。
次に反応温度としては２００℃〜３００℃の範囲が好ま
しい。反応温度が低すぎろと反応の進行が極めて遅く、
逆に反応温度が高すぎる場合は、ＤＰＤＡＩＤＰＭＡ、
ＤＰＤＭの収率が低下すると共にメタノール損失が増加
し経済的でない。
しい。反応温度が低すぎろと反応の進行が極めて遅く、
逆に反応温度が高すぎる場合は、ＤＰＤＡＩＤＰＭＡ、
ＤＰＤＭの収率が低下すると共にメタノール損失が増加
し経済的でない。
以下、実施例およびその比較例を掲げて本発明方法を詳
述する。
述する。
実施例１〜７
還流冷却器、攪拌機およびガス吹込口、メタノール供給
装置を偏えた容量ｓｏｏ、ｃｃのステンレス鋼製オート
クレーブに原料ＤＥＤＰ溶媒ｔＭ媒（酢酸塩）を仕込み
、反応温度まで昇温後、高速攪拌しながら出口のガス流
量が１．０／／ａｉ＋になるように空気を吹き込め、同
時に？ｉｉ体メタノールを９０ｄ／Ｈｒで供給し、未反
応メタノールは出口ガスと共に取り出した。オートクレ
ーブ中の成分を分析し表−１の結果を得た。尚、反応生
成物中には原料は残存は認られなかった。
装置を偏えた容量ｓｏｏ、ｃｃのステンレス鋼製オート
クレーブに原料ＤＥＤＰ溶媒ｔＭ媒（酢酸塩）を仕込み
、反応温度まで昇温後、高速攪拌しながら出口のガス流
量が１．０／／ａｉ＋になるように空気を吹き込め、同
時に？ｉｉ体メタノールを９０ｄ／Ｈｒで供給し、未反
応メタノールは出口ガスと共に取り出した。オートクレ
ーブ中の成分を分析し表−１の結果を得た。尚、反応生
成物中には原料は残存は認られなかった。
表−１
比較例１〜２
メタノールを供給しなかったこと以外は実施例と同方法
で実験した。その結果を表−２に示す。
で実験した。その結果を表−２に示す。
表−２
ｅ 発明の効果
以上の実施例から明確なように１本発明によれば原料で
あるＤＥＤｒ’をメタノールの存在下、少なくともマン
ガン化合物を含有する触媒下で分子状酸素含有ガスと接
触せしめることにより高収本でＤＰＤＡおよび／または
ＤＰＭＡおよび／またはＤＰＤＭを安価に製造すること
が可能である。
あるＤＥＤｒ’をメタノールの存在下、少なくともマン
ガン化合物を含有する触媒下で分子状酸素含有ガスと接
触せしめることにより高収本でＤＰＤＡおよび／または
ＤＰＭＡおよび／またはＤＰＤＭを安価に製造すること
が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、４，４′−ジエチルジフェニルを無溶媒下、あるい
は反応条件下で液状を呈する溶媒中、少くともマンガン
化合物を含有する触媒の存在下、分子状酸素含有ガスに
より酸化する方法において、該酸化をメタノールの存在
下で行うことを特徴とする４，４′−ジフェニルジカル
ボン酸および／またはそのモノ，ジメチルエステルの製
造方法。 ２、該触媒が、マンガン化合物およびコバルト化合物ま
たはマンガン化合物およびニッケル化合物から成るもの
である第１項記載の製造方法。 ３、該酸化をカルボン酸エステル類、ベンゼン類、カル
ボン酸類、アルキルベンゼン類から成る群から選ばれた
溶媒中で行う第１項記載の方法。 ４、該酸化を２００〜３００℃の範囲の温度で行う第１
項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61205770A JPS6363638A (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | ４，４’−ジフエニルジカルボン酸および／またはそのモノ，ジメチルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61205770A JPS6363638A (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | ４，４’−ジフエニルジカルボン酸および／またはそのモノ，ジメチルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363638A true JPS6363638A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH0571573B2 JPH0571573B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=16512378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61205770A Granted JPS6363638A (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | ４，４’−ジフエニルジカルボン酸および／またはそのモノ，ジメチルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6363638A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523473A (en) * | 1992-12-30 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
| WO2020067391A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 |
-
1986
- 1986-09-03 JP JP61205770A patent/JPS6363638A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523473A (en) * | 1992-12-30 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
| WO2020067391A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 |
| JPWO2020067391A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2021-08-30 | 富士フイルム株式会社 | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0571573B2 (ja) | 1993-10-07 |
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