JPS6284044A - パラトルイル酸および／またはテレフタル酸モノメチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明はバラキシレン（以下ＰＸと記す）および／また
はパラトルイル酸メチル（以下ＭＰＴと記す）を液相で
１分子状ａｌ素含有ガスにより腋化して、パラトルイル
酸（以下ＰＴＡと記す）および／またはテレフタル酸モ
ノメチル（以下ＭＭＴと記す）を製造する方法に関する
ものである。

（ｂ）　　従来技術 テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと記す）は繊維およ
びフィルム等の製造原料として有用な化合物であり、工
業的にきわめて大量に生産されている。

ＤＭＴの製造方法としては多くのものが知られているが
、工業的にはＳＤ法とピッテン法の２つの方法が主流を
占めている。

ＳＤ法は、ＰＸを重金楓触媒の存在下、臭素化合物を促
進剤として酢酸の如き低級脂肪ｅＭ浴媒中で分子状ｈＲ
Ｘ含有ガスにより、酸化してテレフタル＃Ｒ（以下ＴＡ
と記す）とし、次いでこれをメタノールでエステル化し
てＤＭＴｆｔｍ造するものである（米国特許第２．８３
３．８１６号明細書参照）。

ＳＤ法は１段の酸化反応で、ＰＸからＴＡを製造できる
が、臭素化合物や酢酸による装置の腐食が激しく、チタ
ン等の高価な材料な必要とする上に、装置の耐用年数が
短い。また、溶媒として多量の酢識が必要であり、その
上ＴＡが不溶、不治融のため、スラリーや一体の取扱い
が必要となり、更にＴＡの精製にも煩雑な操作を必要と
する等、工業的には欠点を有している。

一方、ピッテン法は、ＰＸを重金属触媒の存在下、液相
で酸為含有ガスにより酸化してＰＴＡとし、これをメタ
ノールでエステル化してＭＰＴとし、更にこのＭＰＴを
１金ｍ触媒の存在下、液相で酸素含有ガスにより酸化し
てＭＭＴとし、ツイテこのＭＭＴをメタノールでエステ
ル化してＤＭＴｔｔ製造するものである（英国特許第７
２７．９８９号明細書参照）。

この方法の他に：ＰＸとＭＰＴとの混合物を酸化し１次
いでエステル化するピッテン法の改良方法も提案されて
いる。この場合には、ＰＸおよびＭＰＴとの混合物を重
金属触媒の存在下、液相、で酸素含有ガスにより酸化し
、（！らｉたＰＴＡおよびＭ　Ｍ　Ｔの混合物をメタノ
ールでエステル化し、エステル化生成物からＤ　Ｍ　’
１’を分離し、ＭＰＴを主成分とする残留液に新たなＰ
Ｘを追加して再び酸化を行うものである（英国特許第８
０９，７３０号明細書参照）。

ピッテン法は上記ＳＤ法において用いられろ臭素化合物
等のハロゲン化合物−ＩＰ酢ａ等の低級脂肪＃溶媒を用
いないため、装置の腐食がほとんどな（、ステンレスス
チール等の安価な材料で装置を製作しても耐用年数は充
分長い。また。

特別な溶媒を必要とせず、スラリーや固体を扱う必要も
ないため優れた方法である。しかし、この方法の欠点は
第１に酸化反応速度が低く、このため大容量の酸化装置
を必要とする点であり、第２にＰＸからＭＭＴへの酸化
収率が充分でない点にある。

酸化収率が低い欠点は酸化触媒としてＣｏ　−Ｍｎ触媒
を用いることによって大巾に改善された（特公昭４９−
２７５７４号公報参照）。

しかし、ピッテン法における第１の欠点である皺化反応
速度が低い点は屏決されていない。

（ｅ）　　発明の目的 そこで本発明者らはＰＸおよび／またはＭＰＴな液相で
コバルト化合物およびマンガン化合物を触媒として分子
状酸素含有ガスと接触させて酸化し、ＰＴＡおよび／ま
たはＭＭＴ＆製造する方法において酸化反応速度を上昇
せしめることを目的として鋭意研究を行った結果１本発
明に到達した。

（ｄ）　　発明の構成 すなわち本発明は、バラキシレンおよび／またはパラト
ルイル酸メチルな液相で、コバルト化合物およびマンガ
ン化合物を触媒として分子状酸素含有ガスと接触させて
酸化し、パラトルイル酸および／またはテレフタル酸モ
ノメチルを製造する方法において、反応系に下記式（Ｉ
ｌで表わされる尿素または尿素の誘導体を添加すること
を特徴とするパラトルイル酸および／またはテレフタル
酸モノメチルの製造方法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明において酸化触媒として用いられるコバルト化合
物およびマンガン化合物は通常知られた濃度および割合
で使用することができる。

好ましい濃度範囲としては、コバルト金属に換算して５
０〜１５００？、更に好ましく　Ｇ！８０〜５００１１
Ｐの範囲となるような量のコバルト化金物を使用するの
が良い。マンガン触媒についテハ、コバルト：マンガン
の比が原子比で１００＝１〜Ｚｏｏ：２５となるよ５に
添加するのが好ましい。コバルトおよびマンガン化合物
は可溶性のものが望ましく、好ましくは有機酸塩であり
、特に好ましくは酢酸塩、安息香酸塩、トルイル酸塩、
ナフチル酸塩などである。

反応は度は通常知られた方法において用いられている温
度が使用されるが、好ましくは１４０〜２２０℃、特に
好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。

反応圧力は全圧として常圧〜２５０に９／ｃｄの範囲、
酸素分圧として０．２ｋｌ？／ｄ〜５０ゆ／ｄ。

好ましくは０．４ゆ／ｃＩＩ〜５ｋｌｉｌ／ｍの範囲で
ある。

酸素分圧が０．２に９／ｃｒｉよりも低（なると酸化反
応速度が小となり、全圧が２５０ｋＮ／ｃｄよりも筋く
なると装置コストが過大となり好ましくな〜１゜ 本発明の酸化に用いられる分子状酸素含有ガスとしては
音素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスと
酸素との混合ガスであれば良く、例えば不活性ガスで希
釈された酸素含有ガスなどが使用されるが、空気が人手
容易であり、かつ経済的である。

本発明における尿素または尿素の誘導体は、下記式（Ｉ
） で表わされ、具体例としては１例えば尿素、メチル尿素
穿エチル尿素、　Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素等
が挙げられ、また、これらの混合物も用いることができ
る。

尿素及び尿素銹導体の添加ｌとしては、全反応混合物に
対して２０〜２０００Ｍの範囲が好ましく、５０〜１０
１０００１１Ｇの範囲が特忙好ましい。２０静未満では
添加の効果が不充分であり２０００馴を超える量を添加
しても特段の効果はない。

（ｅ）　　発明の効果 以上１本発明によればＰＸおよび／またはＭＰＴを液相
で、コバルト化合物およびマンガン化合物を触媒として
分子状酸素含有ガスと接触させて酸化し、ＰＴＡおよび
／または八’ＩＭＴを製造する方法において、前記尿素
または尿素の誘導体の如き安価な化合物を微量添加する
ことにより酸化反応速度を向上せしめることが可能とな
る。

即ち１本発明によれば所扱量のＰＴＡ第５よび／または
Ｍ　Ｍ　Ｔを小容量の酸化反応器で効率良く得ることが
可能となる。

以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。。

実施例１〜３および比較例１ 還流冷却器、攪拌機及びガス吹込口を備えた容量５００
　ｃｃのステンレン鋼製オートクレーブにＰＸ６０ｊｌ
　ｔＭＰＴ１４０ＩＩ、ＰＴＡ５Ｎ　。

酢酸コバルト０．１７３　Ｎ　、酢酸マンガン０．０１
７Ｉおよび第１表に示した量の尿素を仕込み、圧力５ｋ
ｇ／ｃｗｔ−Ｇ、温度１６０℃で高速撹拌しながら出口
のガス流量が１．ｏｌ／ｍになるように空気を吹き込み
、酸素の吸収が始まってから１５０分間反応を行った。

その結果を第１表に示す＠ 第１表 実施例４〜８および比較例２ 実施例１〜３および比較例１と同様な反応器にＭＰＴ２
００１　、ＰＴＡ５９．酢識コバルト０．１１０．９　
、酢酸マンガン０．０１１および第２表に示した量の尿
素を仕込み、反応温度を１７５’ＣＫした他は実施例１
〜３および比較例１と同様に反応を行った。

その結果を第２表に示す、。

第　　２　　表 実施例９および１０ 実施例１〜３および比較例１と同様な反応器に実施例４
〜８および比較例２と同俄の原料および触媒を仕込み、
更に第３表に示した化合物を２００１’Ｉｌｌ仕込み、
実凡例４〜８および比較汐り２と同様に反応を行った。

その結果を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラキシレンおよび／またはパラトルイル酸メチルを液
   相で、コバルト化合物およびマンガン化合物を触媒とし
   て分子状酸素含有ガスと接触させて酸化し、パラトルイ
   ル酸および／またはテレフタル酸モノメチルを製造する
   方法において、反応系に下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・（ I ）〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基あるいはフェニル基を示す。〕 で表わされる尿素または尿素の誘導体を添加することを
   特徴とするパラトルイル酸および／またはテレフタル酸
   モノメチルの製造方法。