JPS6363696A - 糖―シリカ複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は糖−シリカ複合体およびその製造方法に関し、
より詳細には分離楕−製剤、吸収吸着剤、ゲルクロマト
グラフィーの充填剤および触媒等として使用される糖と
シリカとの新規な複合体およびその製造方法に関する。

〔従来技術〕

糖類は多くの水酸基を持っており、光学活性物質である
ことから、その分子識別能、吸着能を利用して光学異性
体の分割剤、薄層クロマトグラフィーやカラムクロマト
グラフィー用充項剤などとして使用されている。

しかしながら糖類は一般に多くの水酸基を有するために
必ずしも構造的に安定ではなく、熱や薬品におかされ易
い場合が多い。

また、液体カラムクロマトグラフィー用充愼剤として利
用する場合には、セルロースなどの特別の高分子物質を
除き、水に容易に熔解するので、水溶液中の物質の吸着
分離剤、光学分割剤としては利用できない欠点があった
。

〔発明の目的〕

本発明は、糖類と無機物質との複合化についてｙ？、意
検討を重ねた結果、アルコキシシラン類と糖類とを組み
合せ高分子化すると、個々の単体では得られない特異な
性質を発揮しうる糖−シリカ複合体が生成することを見
出し完成されたものである。

すなわち本発明は、糖類の上記欠点を解消すると共に、
更にその機能を高度化した複合体およびその製造方法を
提供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の糖−シリカ複合体は、非晶
質シリカ中に糖類を取り込ませてなるものである。

また本発明の糖−シリカ複合体の製造方法は、アルコキ
シシラン類と糖類を混合し、これに水を加えてゲル化し
て非晶質シリカ中に糖類を取り込ませることを特徴とす
るものである。

本発明において使用される糖類は、水溶性の鎖状糖であ
ればいかなる糖であっても良く、例えばグルコース（デ
クストロース）、ガラクトース、フルクトース、キシロ
ース、アラビノース、マンノース、ラムノース、リボー
ス、サッカロース（スクロース）、ラクトース、マルト
ース、アガロビオース、アロラクトース、イソマルトー
ス、キシロビオース、ゲンチオビオース、フコース、コ
ージビオース、コンドロジンセロビオース、ソホロース
、ツラノース、トレハロース、メリビオース、ラミナリ
ビオース、ルチノース、ゲンチアノース、スタキオース
、セロトリオース、ブランチオース、マルトトリオース
、フルクトース、ラクト−Ｎ−テトラオース、ラフィノ
ース、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラ
パン、イヌリン、キチン、グリゴゲン、デキストラン、
コンドロイチンおよびこれらの誘導体を挙げることがで
きる。

かかるｗＩ類は多くの水酸基と不整炭素ををしており、
水酸基は多（の物質と相互作用することができると共に
、金属イオンに配位したり、それを取り込んだりするこ
とができる。

また、不整炭素は糖分子に特定の不整構造を形成させ、
不整構造は種々の物質の幾何光学異性体の識別を可能に
する。

このため、糖類には分子識別能および選択的な吸着能が
あり、また金属イオンを取り込んで゛の触媒能が期待さ
れる°。

ただし、前記のように多（の水酸基を有しているので、
熱的および化学的には必ずしも安定な構造とは云い難い
。

一方、本発明におけるシリカの原料としては、炭素鎖長
に特に限定されず、アルコキシシラン類であればいずれ
も使用可能であるが、乾燥などの容易さから低級アルコ
キシシランの使用が好ましい。

フルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシランなどを挙げることができる。

更に本発明においては、上記アルコキシシラン類とハロ
ゲン化ケイ素類とを混合して使用することもでき、かか
るハロゲン化ケイ素としはフッ化ケイ素、塩化ケイ素、
臭化ケイ素などがある。

かかるアルコキシシラン類のゲル化によって得られるシ
リカは後述のように非晶質であり、吸着能力を有し、表
面積も大きく、熱的、化学的にも安定であることから分
離剤、吸着剤および触媒として広範に使用されうる。

すなわち本発明の糖−シリカ複合体は、上記糖類の分子
識別能および選択的吸着能と、非晶質シリカの吸着分離
能を合せ持つものであり、後述のように糖が非晶質シリ
カ中に取り込まれているので、糖それ自体にくらべて熱
的にも化学的にも安定化されており、より高度の機能を
発揮することができる。

従って本発明の糖−シリカ複合体は、吸着物質に対して
強い特異性を示す高機能の吸着剤、分子識別ゲル吸着剤
、分離剤、光学分割剤、薄層およびゲルクロマトグラフ
ィーの充虜剤などとして有用である。

かかる本発明の糖−シリカ複合体は、１ｆｉＩＱとアル
コキシシラン類とを混合し、水を加えてゲル化し、この
ゲル化物を乾燥することにより製造することができる。

一般的には、乾燥後にシリカ中に取り込まれず、単に付
着している糖を除くために乾燥ゲルを粉砕し、水洗した
後に再び乾燥する。

ここで糖類とアルコキシシラン類との混合やゲル化を円
滑にするために、本発明においては溶媒を使用したり、
反応促進剤を添加することができる。

かかる溶媒には、−価および二価アルコール類、ケトン
類、ケトアルコール類、エーテル類、アミノアルコール
類および酸アミド類等、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、とナコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジアセトンアルコール、エチルエーテル、エタ
ノールアミン、プロパツールアミン、ジメチルホルムア
ミド等が含まれ、これらは単独または混合して使用する
ことができる。

また反応促進剤としては、酸または塩基であれば、いず
れも使用可能であるが、糖−シリカ複合体中に残存する
ことを防止する観点からすれば、低級カルボン酸、例え
ばギ酸、酢酸、ブビオン酸、酪酸、イソ酪酸や、低級ア
ミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、アンモニア
の使用が好ましい。

糖類とアルコキシシラン類との混合およびゲル化温度は
特に限定されないが、反応速度や糖の熱安定性の点から
２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲
が適当である。

糖類とアルコキシシラン類との混合モル比も特に限定さ
れないが、￥Ｊ！１類をあまり多量に使用しても、単に
シリカに付着しているのみであり、洗い流される量が多
くなるにすぎないので、アルコキシシランのモル数以下
、好ましくはアルコキシシランの数分の１モル以下の糖
類を使用するのが適当である。

またゲル化のために添加する水の量も特に限定されない
が、水量が少なすぎるとアルコキシシラン類のアルコキ
シ基が残存するようになり、また多すぎると糖類とシリ
カが強固な複合体を形成しにくくなるので、添加水量は
アルコキシシラン１モルに対して１〜１００モル、好ま
しくは２〜３０モルである。

ゲルの乾燥温度は、糖の分解温度以下であれば、いかな
る温度であっても良く、かついかなる乾燥方法も採用す
ることができ、例えばロータリーエバポレーターを使用
し、減圧下に５０〜１００℃で乾燥することにより糖−
シリカ複合体の乾燥ゲルが得られる。

かかる方法で製造された糖−シリカ複合体は非晶質シリ
カ中に糖類が取り込まれた構造を有し、このことは複合
体の粉末Ｘ線回折が明白な回折ピークを示さないこと、
熱分析で２５０〜４８０℃にかけて重量減少を伴う発熱
ピークを示すこと、および複合体のＩＲスペクトルが、
糖それ自体のＩＲスペクトルと酷似し、対応したパター
ンを示すことから確認することができた。

〔発明の効果〕

以上のべたように、本発明の糖−シリカ複合体は、非晶
質シリカ中にｗＩ類が取り込まれた構造を有し、１！類
の分子識別能および選択的吸着能と、シリカの吸収吸着
能、分離および触媒能を合せ持つ高度で特異な機能を有
しているうえに、シリカと糖による相乗効果が期待でき
る。

また本発明の糖−シリカ複合体は、糖それ自体に比較し
て熱安定性が優れており、水に不溶であると云う特長を
有している。

従って本発明の塘−シリカ複合体は、選択性の高い、分
子識別能のある吸着分離剤、長寿命で高機能のクロマト
グラフィー充填剤および幾何光学異性体の分離分割剤と
して優れている。

更に本発明の糖−シリカ複合体の製造方法は、アルコキ
シシラン類と糖類を混合し水を加えてゲル化するだけの
簡単な操作からなり、複雑な工程を全く必要としないの
で、容易に実施することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１ ３００ｎ＋　／！のビーカーに、５０．２ｇのイソプロ
パツールと６ｇの酢酸を入れ、これに１８ｇのグルコー
スと６２．７ｇのテトラエトキシシランを加え、７５℃
で２時間攪拌した。

この溶液に５４．２ｇの水を加え、７５°Ｃで１時間攪
拌したのち、更に５０ｇの水を加え、同温度で攪拌して
いると溶液は次第に粘稠となり、最終的にゼラチン状に
固化したゲルが得られた。

このゲルを適当な大きさに砕き、２００ｍ　Ｉｌのナス
型フラスコに入れ、減圧下、８０℃でロータリーエバポ
レーターにより乾燥して乾燥ゲル３５ｇを得た。

この乾燥ゲルを粉砕し、３００ｍ　ｌの水の中で攪拌し
たのち、濾過、洗浄し、乾燥して白色粉末状の糖−シリ
カ複合体を得た。

収量は約１９ｇであった。

この複合体は、粉末Ｘ線回折では明白な回折ピークを示
さず、非結晶質であることがわかった。

またＩＲスペクトルは、グルコースのＩＲスペクトルと
極めて良く対応しており、更に熱分析では、２５０〜３
６０℃にかけて大きな重量減少を示し、３１５℃に頂点
を持つ発熱ピークを示した。

実施例２ ２００ｍ　１２のビーカーに１７．１ｇのサッカロース
（スクロース）と５０．３ｇのエタノールを入れ、これ
に６ｇの酢酸と６２．５ｇのテトラエトキシシランを加
え、６５〜７５℃で１時間攪拌した。

この溶液に、５４．１ｇの水を加え、更に同温度で１時
間半はど攪拌していると、溶液がゼラチン状にゲル化凝
固した。

このゲルを実施例１と同様な操作で乾燥し、乾燥ゲル３
５．２ｇを得た。

この乾燥ゲルを５００ｍ　ｌの水中で１時間攪拌したの
ち濾過し、エタノールとアセトンで洗浄し、乾燥して白
色粉末状のｉ〜シリカ複合体１８ｇを得た。

得られた複合体は、粉末Ｘ線回折では明白な回折ピーク
を示さず、非晶質であることがわかった。

またＩＲスペクトルは、サッカロースのＩＲスペクトル
と極めて良く対応したパターンを示した。

更に熱分析では、２５２〜３７２℃にかけて大きな重量
減少を示し、３２４℃に頂点を持つ発熱ピークを示した
。

実施例３ ２００ｍ１のビーカーに、１８ｇのラクトースと５３．
３ｇのエタノールを入れ、これに６ｇの酢酸と６４、．
１ｇのテトラエトジシランを加え、７０〜８０℃で２時
間攪拌した。

この溶液に５９ｇの水を加え、同、温度で攪拌を続ける
と溶液は次第に粘稠となり、約４時間半後にゲル化しゼ
ラチン状に凝固した。

これを実施例１と同様な操作で乾燥し、乾燥ゲル３７ｇ
を得た。

この乾燥ゲルを５００ｍ　！！の本の中に入れ、１時間
半室温で攪拌したのち濾過し、水、アルコール、アセト
ンで洗浄し風乾して糖−シリカ複合体１７ｇを得た。

この複合体は、粉末Ｘ線回折では明白な回折ピークを示
さず、非晶質であることがわかった。

またゲルのＩＲスペクトルは、ラクトースと極めて良く
似たパターンを示した。

更に熱分析では、２６０〜３７０°Ｃにかけて大きな重
量減少を示し、・３１５℃に頂点を持つ発熱ピークを示
した。

実施例４ ２−００ｎａ１のビーカーに、１８ｇのフルクトースと
５０．８ｇのエタノールを入れ、これに６ｇの酢酸と６
４．３ｇのテトラエトキシシランを加えて６５〜７５℃
で２時間１０分攪拌した。

この溶液に、５５．７ｇの水を加え、同温度で攪拌して
いると、約１時間後に溶液は寒天状にゲル化した。

このゲルを実施例１と同様な操作で乾燥し、次に実施例
３と同様な操作で水洗し風乾して複合体２６ｇを得た。

この複合体は粉末Ｘ線回折では明瞭な回折ピークを示さ
ず、非晶質であることがわかった。

また、複合体のＩＲスペクトル−まフルクトースと酷似
したＩＲスペクトルを示し、熱分析では２６４〜４３２
℃にかけて大きな重量減少を示し、３６０℃に頂点を持
つ発熱ピークを示した。

実施例５ ３００ｍ　ｌのビーカーに、１８．０ｇのガラクトース
と５２．８ｇのエタノールを入れ、これに６ｇの酢酸と
１０４．５ｇのテトラエトキシシランを加え、７５℃で
２時間攪拌した。

この溶液に６９．１ｇの水を加え、同温度で１時間攪拌
したのち、更に２１．７ｇの水を加えて攪拌を続けた。

溶液は約２時間後に凝固し、実施例１こ同様な操作で４
９ｇの乾燥ゲルを得た。

これを実施（Ｊｌｌ　３と同様に処理し、４０ｇの糖−
シリカ複合体を得た。

この複合体は粉末Ｘ線回折で明白なピークを示さず、非
晶質であることがわかった。

ＩＲスペクトルはガラクトースと酷似したパターンを示
し、熱分析では２４０〜３５０°Ｃにかけて大きな重量
減少を示し、３００℃に頂点をもつ発熱ピークを示した
。

実施例６ ３００ＩＩ１１！のビーカーに、１８．０ｇのマルトー
スと５０．４ｇのエタノールを入れ、これに６ｇの酢酸
と８４．１ｇのテトラエトキシシランを加え、６５〜７
５℃で２時間攪拌したのち、５１．４ｇの水を加えた。

同温度で１時間攪拌したのち、更に２２．４ｇの水を添
加し、同温度で攪拌していると、約２時間後に寒天状に
凝固したゲルかられた。

これを実施例１と同様な操作で乾燥し、４２．５ｇの乾
燥ゲルを得た。

次に実施例３と同様な洗浄風乾処理で３３ｇの糖−シリ
カ複合体を得た。

この複合体は、粉末Ｘ線回折では明白なピークを示さず
、非晶質であることがわかった。

またＩＲスペクトルはマルトースのそれと全く酷似した
パターンを示し、熱分析では２５２〜３５４℃に大きな
重量減少を示し、３１２℃に頂点を持つ発熱ピークを示
した。

実施例７ ５００ｍ　ｌのビーカーに、１５．０ｇのキシロースと
５７．２ｇのエタノールを入れ、これに４ｇの酢酸と１
６６．８ｇのテトラエトキシシランを加えて８０℃で２
時間攪拌した。

次に、この溶液に１４５．４ｇの水を加え、同温度で約
１時間攪拌していると、寒天状に凝固したゲルが得られ
た。

このゲルを実施例１と同様な操作で乾燥したのち、実施
例３と同様な操作で水洗風乾して糖−シリカ複合体５６
．４ｇを得た。

この複合体は粉末Ｘ線回折では明白なピークを示さず、
非晶質であることがわかった。

更にＩＲスペクトルはキシロースのＩＲスペクトルと酷
似し、また熱分析では２５０〜３６０℃にかけて大きな
重量減少を示し、３１８℃に頂点を持つ発熱ピークを示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶質シリカ中に糖類を取り込ませてなる糖−シリ
   カ複合体。 ２、アルコキシシラン類と糖類を混合し、これに水を加
   えてゲル化して非晶質シリカ中に糖類を取り込ませるこ
   とを特徴とする糖−シリカ複合体の製造方法。