【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、紙基材積層体に関し、詳しくは難燃
性及び透明性の優れた紙基材積層体に関する。
従来難燃性積層板の製造には難燃剤を添加した
熱硬化性樹脂が使用されている。これらの熱硬化
性樹脂に添加する難燃剤としてハロゲン化物やリ
ン酸エステルなどが使用され、ハロゲン化物を用
いるときに三酸化アンチモン又は二酸化ジルコニ
ウムを併用するとハロゲン化物の使用量を低減で
きることが知られている。しかし、例えば三酸化
アンチモンを抄込んだ紙基材にハロゲン化物添加
フエノール樹脂を含浸して製造したフエノール樹
脂積層板はその透明性が損われる欠点があつた。
本発明者は、上記欠点を排除した透明性の良い
難燃性積層板を得るため種々研究した結果、熱可
塑性ハロゲン化合物を三酸化アンチモンとともに
抄込んだ紙を基材に用いることにより、透明性及
び難燃性の優れた積層板を製造することに成功し
た。
従つて本発明の目的は透明性及び難燃性の優れ
た紙基材積層体を提供することである。
本発明の積層体は熱可塑性ハロゲン化合物と三
酸化アンチモンとを、所定の割合及び所定量抄込
んだ紙基材と難燃剤含有熱硬化性樹脂とからなる
積層体であり、難燃剤含有熱硬化性樹脂を前記紙
基材に含浸塗布した含浸紙を用いて製造すること
ができ、透明性及び難燃性の優れた積層体であ
る。
紙基材中に抄込む熱可塑性ハロゲン化合物に
は、水及び使用する熱硬化性樹脂の溶媒に難溶性
のハロゲン化合物が使用され、例えば塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂その他のハロゲン含有熱
可塑性重合体が使用され、またそれらの混合物を
使用することができる。熱可塑性ハロゲン化合物
は三酸化アンチモンとともに紙に抄込まれる。熱
可塑性ハロゲン化合物と三酸化アンチモンとは、
10：90ないし90：10の重量比で、紙基材に対し合
計量が２〜30重量％になるように抄込まれる。そ
して熱可塑性ハロゲン化合物及び三酸化アンチモ
ンは、紙基材に含浸される熱硬化性樹脂固形分に
対してそれぞれ１〜10重量％用いるのが特に好ま
しい。合計量が２重量％より少いと難燃性が不充
分で、30重量％より多いと積層板の特性上実用的
でなくなる。難溶性の熱可塑性ハロゲン化合物及
び三酸化アンチモンは抄紙するパルプ水に別個に
又は予め混合して添加することができる。熱可塑
性ハロゲン化合物を三酸化アンチモンとともに紙
に抄込むことにより紙基材中の三酸化アンチモン
添加量を低下させることができ、三酸化アンチモ
ンのみを抄込んだ紙を基材とした積層板のように
基板が不透明になつたり、表面に白い斑点を生じ
たり、また樹脂と基材との間の結合力が低下して
層間剥離を生じたりせず、そして透明性を与える
とともに極めて優れた難燃効果が得られる。
本発明に使用する熱硬化性樹脂にはフエノール
樹脂、エポキシ樹脂などが含まれる。フエノール
樹脂としては例えばフエノール、クレゾール、Ｐ
−第３級ブチルフエノール、Ｐ−オクチルフエノ
ール、Ｐ−ノニルフエノール、キシレノールなど
のフエノール類、又は上記フエノール類をキシレ
ン樹脂、トルエン樹脂などの芳香族炭化水素アル
デヒド樹脂若しくはあまに油、きり油などの不飽
和油で変性した変性フエノール化合物を原料と
し、ホルムアルデヒドとの縮合反応によつて得ら
れるレゾール型樹脂が含まれる。
熱硬化性樹脂に添加する難燃剤は慣用されるハ
ロゲン化物又はリン化合物、あるいはハロゲン及
びリン含有化合物である。例えばヘキサブロモベ
ンゼン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、
臭化アンモニウム、ジブロモ−１，３−プロパン
ジオール、テトラクロロビスフエノールＡ、テト
ラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモジフエ
ニルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、トリフエニルホスフエート、
トリスアリールホスフエート、臭素化エポキシ樹
脂及び塩素化エポキシ樹脂などを難燃剤として使
用することができる。ハロゲン化物では臭素化物
が好ましい。難燃剤は単独で又は組合わせて通常
熱硬化性樹脂固形分に対し２〜20重量％が使用さ
れる。
難燃剤含有熱硬化性樹脂ワニスは浸漬法、浸漬
スクイーズ法、スクイーズ法、接触法など適宜の
方法で紙基材に含浸塗布される。紙基材に対する
樹脂付着量は30〜70重量％が好ましい。含浸塗布
された紙基材は、適宜の方式で乾燥される。乾燥
後、適宜の大きさに裁断して重ね合わせ、加熱、
加圧して積層板などの積層体を得ることができ
る。
本発明の積層体は透明性、難燃性の優れた紙基
材積層体である。
以下本発明の実施例を示す。部とあるは重量部
である。
実施例 １
あまに油40部とフエノール100部とを混合し、
これに98％硫酸１部を滴加して130〜170℃で２時
間反応させあまに油変性フエノール化合物を得
た。次に37％ホルマリン100部を加え、アルカリ
触媒としてヘキサメチレンテトラミンを用いて縮
合させた後脱水し、キシレン−メタノール混合溶
剤を用いて溶解し、難燃剤としてテトラブロモビ
スフエノールＡ（TBBPA）を樹脂固形分の８重
量％量加えた後メタノールで希釈して樹脂濃度を
45％に調整した。
三酸アンチモン2.5重量％及び塩素化プロピレ
ン2.5重量％を抄き込んだクラフトパルプ紙（た
だし30％のコツトンリンターを含む。以下同じ。）
に前記樹脂液を含浸し130℃で10分間乾燥した。
得られた含浸紙を積層し、加熱加圧して厚さ
1.6mmのフエノール樹脂積層板を得た。得られた
積層板の難燃性及び透明性を試験した。燃焼試験
UL試験法に準じて行ない、10秒２回着火後の燃
焼時間は平均３秒、最大４秒であり、透明性は良
好であつた。
比較のために難燃助剤として三酸化アンチモン
のみを５重量％量用いたときの試験結果を対照と
して表１に示す。
実施例 ２
メタクレゾール43部とフエノール100部とを混
合し、これに37％ホルマリン140部及びアンモニ
ア水６部を加えて加熱し縮合させた。実施例１と
同様に、得られた縮合体に難燃剤としてTBBPA
を樹脂固形分に対し８重量％量添加した樹脂液を
用い、三酸化アンチモン2.5重量％及び塩素化ポ
リプロピレン2.5重量％抄込んだクラフトパルプ
紙に含浸した。得られたフエノール樹脂含浸紙を
用いて積層板を製造し実施例１と同様に試験し
た。難燃性試験では10秒２回着火後の難燃時間は
平均２秒、最大５秒の優れた難燃性を示し、透明
性は実施例１より優秀であつた。
実施例 ３
フエノール100部と37％ホルマリン97部及び26
％アンモニア水４部を反応器に装入し、１時間還
流して縮合させた後脱水し、メタノールを溶剤と
して樹脂濃度40％の樹脂液とした。樹脂液に難燃
剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スフエートを樹脂固形分に対し４重量％添加し
た。
実施例１と同様に、三酸化アンチモン2.5重量
％及び塩素化プロピレン2.5重量％を抄き込んだ
クラフトパルプ紙に上記樹脂液を含浸し、得られ
た含浸紙を用いて積層板を製造して試験した。燃
焼時間は平均２秒最大６秒で優れた燃焼性を示
し、透明性も良好であつた。
実施例 ４
キシレン樹脂100部とフエノール60部とを混合
し、Ｐ−トルエンスルホン酸0.5部を加えて加熱
反応させた後、これに37％ホルマリン65部及びア
ルカリ触媒として苛性ソーダ１部を加え、120〜
130℃で縮合し、脱水した後キシレン・ブタノー
ル混合溶剤を加え樹脂濃度40％のキシレン変性フ
エノール樹脂溶液を得た。この溶液に難燃剤とし
てTBBPAを樹脂固形分に対し８重量％量を加え
実施例と同様に三酸化アンチモン2.5重量％及び
塩素化ポリプロピレン2.5重量％を抄込んだクラ
フトパルプ紙に含浸し、得られた含浸紙を用いて
積層板を製造して試験した。燃焼時間は平均３
秒、最大６秒で優れた難燃性を示し、透明性も良
好であつた。
実施例 ５
エピコート＃1001（シエル社製エポキシ樹脂）
100部をメチルエチルケトン100部で希釈した。こ
の樹脂溶液に難燃剤としてエピロン＃152（大日本
インキ化学社製臭素化エポキシ樹脂）10部、硬化
剤としてヘツト酸40部を添加した後、三酸化アン
チモン2.5重量％及塩素化ポリプロピレン2.5重量
％を抄込んだコツトンリンター紙に低濃度のフエ
ノールワニスを含浸塗布乾燥させたものに含浸さ
せ、140℃で乾燥し、この含浸紙を用いプレスを
行ない1.6mm厚のエポキシ樹脂積層板を得た。実
施例１と同様に試験したところ燃焼時間は平均２
秒、最大５秒で優れた難燃性を示し、また優れた
透明性を示した。
以上の実施例の結果を第１表に示す。
The present invention relates to a paper base laminate, and more particularly to a paper base laminate with excellent flame retardancy and transparency. Conventionally, thermosetting resins to which flame retardants are added have been used to manufacture flame-retardant laminates. Halides and phosphoric acid esters are used as flame retardants added to these thermosetting resins, and it is known that when using halides, antimony trioxide or zirconium dioxide can be used in combination to reduce the amount of halides used. There is. However, for example, a phenolic resin laminate produced by impregnating a paper base material containing antimony trioxide with a halide-added phenolic resin has a drawback in that its transparency is impaired. As a result of various studies in order to obtain a flame-retardant laminate with good transparency that eliminates the above-mentioned drawbacks, the present inventor has found that by using paper in which a thermoplastic halogen compound is made together with antimony trioxide as a base material, transparency can be improved. We also succeeded in producing a laminate with excellent flame retardancy. Therefore, an object of the present invention is to provide a paper base laminate having excellent transparency and flame retardancy. The laminate of the present invention is a laminate consisting of a paper base material containing a thermoplastic halogen compound and antimony trioxide in a predetermined ratio and amount, and a thermosetting resin containing a flame retardant. The laminate can be manufactured using impregnated paper obtained by impregnating and coating the above-mentioned paper base material with a polyester resin, and is a laminate with excellent transparency and flame retardancy. The thermoplastic halogen compound that is incorporated into the paper base material is a halogen compound that is sparingly soluble in water and the solvent of the thermosetting resin used, such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, etc. Other halogen-containing thermoplastic polymers may be used, and mixtures thereof may also be used. The thermoplastic halogen compound is made into paper together with antimony trioxide. What are thermoplastic halogen compounds and antimony trioxide?
The weight ratio is 10:90 to 90:10, and the total amount is 2 to 30% by weight based on the paper base material. It is particularly preferred that the thermoplastic halogen compound and antimony trioxide be used in an amount of 1 to 10% by weight, respectively, based on the solid content of the thermosetting resin impregnated into the paper base material. If the total amount is less than 2% by weight, flame retardancy will be insufficient, and if it is more than 30% by weight, the properties of the laminate will be impractical. The sparingly soluble thermoplastic halogen compound and antimony trioxide can be added to the pulp water for paper making, either separately or in a premixed manner. By incorporating a thermoplastic halogen compound into paper together with antimony trioxide, it is possible to reduce the amount of antimony trioxide added in the paper base material. It does not cause the substrate to become opaque or cause white spots on the surface, nor does it reduce the bonding strength between the resin and the substrate and cause delamination, and provides transparency and extremely high flame retardancy. Effects can be obtained. Thermosetting resins used in the present invention include phenolic resins, epoxy resins, and the like. Examples of phenolic resins include phenol, cresol, and P.
- Phenols such as tertiary butylphenol, P-octylphenol, P-nonylphenol, xylenol, etc., or the above phenols can be mixed with aromatic hydrocarbon aldehyde resins such as xylene resin, toluene resin, linseed oil, castor oil, etc. It includes a resol type resin obtained by a condensation reaction with formaldehyde using a modified phenol compound modified with an unsaturated oil as a raw material. The flame retardants added to the thermosetting resin are customary halides or phosphorus compounds, or halogen and phosphorus containing compounds. For example, hexabromobenzene, dibromocresyl glycidyl ether,
Ammonium bromide, dibromo-1,3-propanediol, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromodiphenyl ether, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate,
Trisaryl phosphates, brominated epoxy resins, chlorinated epoxy resins, and the like can be used as flame retardants. Among the halides, brominated compounds are preferred. Flame retardants are used alone or in combination in an amount of usually 2 to 20% by weight based on the solid content of the thermosetting resin. The flame retardant-containing thermosetting resin varnish is impregnated onto a paper base material by an appropriate method such as a dipping method, a dipping squeeze method, a squeezing method, or a contact method. The amount of resin attached to the paper base material is preferably 30 to 70% by weight. The impregnated paper substrate is dried in an appropriate manner. After drying, cut into appropriate sizes, overlap, heat,
A laminate such as a laminate can be obtained by applying pressure. The laminate of the present invention is a paper base laminate with excellent transparency and flame retardancy. Examples of the present invention will be shown below. Parts are parts by weight. Example 1 Mix 40 parts of linseed oil and 100 parts of phenol,
To this, 1 part of 98% sulfuric acid was added dropwise and reacted at 130 to 170°C for 2 hours to obtain a linseed oil-modified phenol compound. Next, 100 parts of 37% formalin was added, condensed using hexamethylenetetramine as an alkali catalyst, dehydrated, dissolved using a xylene-methanol mixed solvent, and tetrabromobisphenol A (TBBPA) was added to the resin as a flame retardant. After adding 8% by weight of solid content, dilute with methanol to adjust the resin concentration.
Adjusted to 45%. Kraft pulp paper containing 2.5% by weight of antimony triate and 2.5% by weight of chlorinated propylene (including 30% cotton linters; the same applies hereinafter).
was impregnated with the resin solution and dried at 130°C for 10 minutes. The obtained impregnated papers are laminated and heated and pressurized to increase the thickness.
A 1.6 mm phenolic resin laminate was obtained. The resulting laminate was tested for flame retardancy and transparency. Combustion test
It was conducted according to the UL test method, and the combustion time after ignition twice for 10 seconds was 3 seconds on average and 4 seconds at maximum, and the transparency was good. For comparison, the test results when only antimony trioxide was used in an amount of 5% by weight as a flame retardant aid are shown in Table 1 as a control. Example 2 43 parts of metacresol and 100 parts of phenol were mixed, and 140 parts of 37% formalin and 6 parts of aqueous ammonia were added thereto and heated to cause condensation. Similarly to Example 1, TBBPA was added to the obtained condensate as a flame retardant.
A resin solution containing 8% by weight of the resin was impregnated into kraft pulp paper containing 2.5% by weight of antimony trioxide and 2.5% by weight of chlorinated polypropylene. A laminate was manufactured using the obtained phenolic resin-impregnated paper and tested in the same manner as in Example 1. In the flame retardancy test, the flame retardant time after ignition twice for 10 seconds was 2 seconds on average and 5 seconds at maximum, showing excellent flame retardancy, and the transparency was superior to Example 1. Example 3 100 parts of phenol and 97 parts of 37% formalin and 26 parts
% aqueous ammonia was charged into a reactor, refluxed for 1 hour for condensation, and then dehydrated to obtain a resin liquid with a resin concentration of 40% using methanol as a solvent. Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate was added as a flame retardant to the resin liquid in an amount of 4% by weight based on the resin solid content. In the same manner as in Example 1, kraft pulp paper containing 2.5% by weight of antimony trioxide and 2.5% by weight of chlorinated propylene was impregnated with the above resin liquid, and a laminate was manufactured using the obtained impregnated paper. Tested. The burning time was 2 seconds on average and 6 seconds at maximum, showing excellent combustibility and good transparency. Example 4 100 parts of xylene resin and 60 parts of phenol were mixed, 0.5 part of P-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated and reacted. Thereto was added 65 parts of 37% formalin and 1 part of caustic soda as an alkali catalyst. ~
After condensation at 130°C and dehydration, a mixed solvent of xylene and butanol was added to obtain a xylene-modified phenol resin solution with a resin concentration of 40%. To this solution, TBBPA was added as a flame retardant in an amount of 8% by weight based on the resin solid content, and as in the example, kraft pulp paper containing 2.5% by weight of antimony trioxide and 2.5% by weight of chlorinated polypropylene was impregnated. Laminates were manufactured and tested using impregnated paper. Average burning time is 3
It exhibited excellent flame retardancy within a maximum of 6 seconds and had good transparency. Example 5 Epicote #1001 (epoxy resin manufactured by Ciel)
100 parts was diluted with 100 parts of methyl ethyl ketone. After adding 10 parts of Epiron #152 (brominated epoxy resin, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant and 40 parts of hettic acid as a hardening agent to this resin solution, 2.5% by weight of antimony trioxide and 2.5% by weight of chlorinated polypropylene were added. A 1.6 mm thick epoxy resin laminate was obtained by applying a low concentration of phenol varnish to Kotton linter paper and drying it, then drying at 140°C, and pressing this impregnated paper to obtain a 1.6 mm thick epoxy resin laminate. . When tested in the same manner as in Example 1, the average burning time was 2.
It showed excellent flame retardancy in a maximum of 5 seconds, and also showed excellent transparency. The results of the above examples are shown in Table 1.
【表】
間の５試片の最大値と平均値である
。
[Table] The maximum value and average value of the 5 specimens in between.