JPS6364305B2

JPS6364305B2 -

Info

Publication number: JPS6364305B2
Application number: JP1384081A
Authority: JP
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1988-12-12
Also published as: JPS57128546A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紙基材積層体に関し、詳しくは難燃
性及び透明性の優れた紙基材積層体に関する。従来難燃性積層板の製造には難燃剤を添加した
熱硬化性樹脂が使用されている。これらの熱硬化
性樹脂に添加する難燃剤としてハロゲン化物やリ
ン酸エステルなどが使用され、ハロゲン化物を用
いるときに三酸化アンチモン又は二酸化ジルコニ
ウムを併用するとハロゲン化物の使用量を低減で
きることが知られている。しかし、例えば三酸化
アンチモンを抄込んだ紙基材にハロゲン化物添加
フエノール樹脂を含浸して製造したフエノール樹
脂積層板はその透明性が損われる欠点があつた。本発明者は、上記欠点を排除した透明性の良い
難燃性積層板を得るため種々研究した結果、熱可
塑性ハロゲン化合物を三酸化アンチモンとともに
抄込んだ紙を基材に用いることにより、透明性及
び難燃性の優れた積層板を製造することに成功し
た。従つて本発明の目的は透明性及び難燃性の優れ
た紙基材積層体を提供することである。本発明の積層体は熱可塑性ハロゲン化合物と三
酸化アンチモンとを、所定の割合及び所定量抄込
んだ紙基材と難燃剤含有熱硬化性樹脂とからなる
積層体であり、難燃剤含有熱硬化性樹脂を前記紙
基材に含浸塗布した含浸紙を用いて製造すること
ができ、透明性及び難燃性の優れた積層体であ
る。紙基材中に抄込む熱可塑性ハロゲン化合物に
は、水及び使用する熱硬化性樹脂の溶媒に難溶性
のハロゲン化合物が使用され、例えば塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂その他のハロゲン含有熱
可塑性重合体が使用され、またそれらの混合物を
使用することができる。熱可塑性ハロゲン化合物
は三酸化アンチモンとともに紙に抄込まれる。熱
可塑性ハロゲン化合物と三酸化アンチモンとは、
10：90ないし90：10の重量比で、紙基材に対し合
計量が２〜30重量％になるように抄込まれる。そ
して熱可塑性ハロゲン化合物及び三酸化アンチモ
ンは、紙基材に含浸される熱硬化性樹脂固形分に
対してそれぞれ１〜10重量％用いるのが特に好ま
しい。合計量が２重量％より少いと難燃性が不充
分で、30重量％より多いと積層板の特性上実用的
でなくなる。難溶性の熱可塑性ハロゲン化合物及
び三酸化アンチモンは抄紙するパルプ水に別個に
又は予め混合して添加することができる。熱可塑
性ハロゲン化合物を三酸化アンチモンとともに紙
に抄込むことにより紙基材中の三酸化アンチモン
添加量を低下させることができ、三酸化アンチモ
ンのみを抄込んだ紙を基材とした積層板のように
基板が不透明になつたり、表面に白い斑点を生じ
たり、また樹脂と基材との間の結合力が低下して
層間剥離を生じたりせず、そして透明性を与える
とともに極めて優れた難燃効果が得られる。本発明に使用する熱硬化性樹脂にはフエノール
樹脂、エポキシ樹脂などが含まれる。フエノール
樹脂としては例えばフエノール、クレゾール、Ｐ
−第３級ブチルフエノール、Ｐ−オクチルフエノ
ール、Ｐ−ノニルフエノール、キシレノールなど
のフエノール類、又は上記フエノール類をキシレ
ン樹脂、トルエン樹脂などの芳香族炭化水素アル
デヒド樹脂若しくはあまに油、きり油などの不飽
和油で変性した変性フエノール化合物を原料と
し、ホルムアルデヒドとの縮合反応によつて得ら
れるレゾール型樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂に添加する難燃剤は慣用されるハ
ロゲン化物又はリン化合物、あるいはハロゲン及
びリン含有化合物である。例えばヘキサブロモベ
ンゼン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、
臭化アンモニウム、ジブロモ−１，３−プロパン
ジオール、テトラクロロビスフエノールＡ、テト
ラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモジフエ
ニルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、トリフエニルホスフエート、
トリスアリールホスフエート、臭素化エポキシ樹
脂及び塩素化エポキシ樹脂などを難燃剤として使
用することができる。ハロゲン化物では臭素化物
が好ましい。難燃剤は単独で又は組合わせて通常
熱硬化性樹脂固形分に対し２〜20重量％が使用さ
れる。難燃剤含有熱硬化性樹脂ワニスは浸漬法、浸漬
スクイーズ法、スクイーズ法、接触法など適宜の
方法で紙基材に含浸塗布される。紙基材に対する
樹脂付着量は30〜70重量％が好ましい。含浸塗布
された紙基材は、適宜の方式で乾燥される。乾燥
後、適宜の大きさに裁断して重ね合わせ、加熱、
加圧して積層板などの積層体を得ることができ
る。本発明の積層体は透明性、難燃性の優れた紙基
材積層体である。以下本発明の実施例を示す。部とあるは重量部
である。実施例１あまに油40部とフエノール100部とを混合し、
これに98％硫酸１部を滴加して130〜170℃で２時
間反応させあまに油変性フエノール化合物を得
た。次に37％ホルマリン100部を加え、アルカリ
触媒としてヘキサメチレンテトラミンを用いて縮
合させた後脱水し、キシレン−メタノール混合溶
剤を用いて溶解し、難燃剤としてテトラブロモビ
スフエノールＡ（TBBPA）を樹脂固形分の８重
量％量加えた後メタノールで希釈して樹脂濃度を
45％に調整した。三酸アンチモン2.5重量％及び塩素化プロピレ
ン2.5重量％を抄き込んだクラフトパルプ紙（た
だし30％のコツトンリンターを含む。以下同じ。）
に前記樹脂液を含浸し130℃で10分間乾燥した。得られた含浸紙を積層し、加熱加圧して厚さ
1.6mmのフエノール樹脂積層板を得た。得られた
積層板の難燃性及び透明性を試験した。燃焼試験
UL試験法に準じて行ない、10秒２回着火後の燃
焼時間は平均３秒、最大４秒であり、透明性は良
好であつた。比較のために難燃助剤として三酸化アンチモン
のみを５重量％量用いたときの試験結果を対照と
して表１に示す。実施例２メタクレゾール43部とフエノール100部とを混
合し、これに37％ホルマリン140部及びアンモニ
ア水６部を加えて加熱し縮合させた。実施例１と
同様に、得られた縮合体に難燃剤としてTBBPA
を樹脂固形分に対し８重量％量添加した樹脂液を
用い、三酸化アンチモン2.5重量％及び塩素化ポ
リプロピレン2.5重量％抄込んだクラフトパルプ
紙に含浸した。得られたフエノール樹脂含浸紙を
用いて積層板を製造し実施例１と同様に試験し
た。難燃性試験では10秒２回着火後の難燃時間は
平均２秒、最大５秒の優れた難燃性を示し、透明
性は実施例１より優秀であつた。実施例３フエノール100部と37％ホルマリン97部及び26
％アンモニア水４部を反応器に装入し、１時間還
流して縮合させた後脱水し、メタノールを溶剤と
して樹脂濃度40％の樹脂液とした。樹脂液に難燃
剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スフエートを樹脂固形分に対し４重量％添加し
た。実施例１と同様に、三酸化アンチモン2.5重量
％及び塩素化プロピレン2.5重量％を抄き込んだ
クラフトパルプ紙に上記樹脂液を含浸し、得られ
た含浸紙を用いて積層板を製造して試験した。燃
焼時間は平均２秒最大６秒で優れた燃焼性を示
し、透明性も良好であつた。実施例４キシレン樹脂100部とフエノール60部とを混合
し、Ｐ−トルエンスルホン酸0.5部を加えて加熱
反応させた後、これに37％ホルマリン65部及びア
ルカリ触媒として苛性ソーダ１部を加え、120〜
130℃で縮合し、脱水した後キシレン・ブタノー
ル混合溶剤を加え樹脂濃度40％のキシレン変性フ
エノール樹脂溶液を得た。この溶液に難燃剤とし
てTBBPAを樹脂固形分に対し８重量％量を加え
実施例と同様に三酸化アンチモン2.5重量％及び
塩素化ポリプロピレン2.5重量％を抄込んだクラ
フトパルプ紙に含浸し、得られた含浸紙を用いて
積層板を製造して試験した。燃焼時間は平均３
秒、最大６秒で優れた難燃性を示し、透明性も良
好であつた。実施例５エピコート＃1001（シエル社製エポキシ樹脂）
100部をメチルエチルケトン100部で希釈した。こ
の樹脂溶液に難燃剤としてエピロン＃152（大日本
インキ化学社製臭素化エポキシ樹脂）10部、硬化
剤としてヘツト酸40部を添加した後、三酸化アン
チモン2.5重量％及塩素化ポリプロピレン2.5重量
％を抄込んだコツトンリンター紙に低濃度のフエ
ノールワニスを含浸塗布乾燥させたものに含浸さ
せ、140℃で乾燥し、この含浸紙を用いプレスを
行ない1.6mm厚のエポキシ樹脂積層板を得た。実
施例１と同様に試験したところ燃焼時間は平均２
秒、最大５秒で優れた難燃性を示し、また優れた
透明性を示した。以上の実施例の結果を第１表に示す。

【表】間の５試片の最大値と平均値である
。

Claims

【特許請求の範囲】

１熱可塑性ハロゲン化合物と三酸化アンチモン
とを、10：90ないし90：10の重量比で、その合計
抄込量が紙基材に対し２〜30重量％となるように
抄込んだ紙基材と難燃剤含有熱硬化性樹脂とから
なる積層体。