JPS6364468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、印刷、塗装、金属蒸着などによる表
面加飾、接着剤による接着、金属メツキなどの表
面被覆に特に適した新規な表面特性を有するポリ
アセタール樹脂成形品に関する。 一般にプラスチツク、特にポリアセタール樹脂
は化学的に安定で射出成形等による成形品の表面
は平滑であるため、表面活性に乏しく、印刷、塗
装、蒸着などによる表面加飾や接着剤による接
着、金属メツキなどの表面被覆は施しにくい。こ
れらの表面被覆性を高める試みとして、従来幾つ
かの試みがなされている。例えば、成形品表面を
リン酸で処理する方法、クロム硫酸で処理する方
法等である（米国特許第3554880号、特公昭47―
19876号等）。 しかしながら、これらの処理方法を実施して得
られるポリアセタール樹脂成形品の表面特性も、
前記表面加飾、表面被覆に十分適したものである
とは言えず、例えば、外観美麗でメツキ剥離強度
の大きな金属メツキ製品を与えるまでに至つてい
ない。 その後、上記米国特許第3554880号の改良発明
として、より均一な表面粗化を目的とし、成形品
表面をリン酸で処理する前工程として、ピリジン
やキノリン、γ―ブチロラクトン等の水溶液に浸
漬する方法が見い出されている（米国特許第
3905877号、第3963590号）。 しかしながら、ポリアセタール樹脂加成形品を
表面粗化し、例えば金属メツキをする場合、上記
従来技術ではまだ実用にたえるに十分でかつ均一
な表面粗化が工業的に容易には達成し得ず、製品
の肉厚の変動等に主として起因すると思われると
ころの、製品の各場所毎の粗化不均一現象が見ら
れる。この粗化不均一現象は、例えばメツキ品の
ヒートサイクルテストにおいて、粗化不足の場所
での“フクレ”につながる問題である。従つて良
いメツキ品を得るためには、さらにメツキ密着力
レベルおよびその均一性を向上させ、しかも工業
的に容易に実施できる方法が望まれている。 本発明者らは、上記米国特許第3905877号及び
第3963590号の開示方法より簡略な工程、つまり
表面粗化前の浸漬処理工程を必要としないで、メ
ツキ密着力および均一性にすぐれて成形品を与え
る、ポリアセタール樹脂組成物を見出した。 すなわち、本発明は、(a)ポリアセタール樹脂
100重量部、(b)周期律表第族金属の炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩またはそれらの混合物０〜35重量
部、(c)不飽和ポリエステル、アクリル酸あるいは
メタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアミド、シアヌル酸トリア
リル、ジアリルフタレート、酢酸ビニルおよびジ
ビニルベンゼンの群から選ばれた化合物の重合
物、共重合物あるいはそれらの混合物0.01〜20重
量部、および(d)明細書記載の方法で測定した、酢
酸の ¹³CNMRにおいて、カルボニル基中の ¹³C
のスペクトル位置を低磁場側へ化学シフトさせる
性質を有する、窒素含有ヘテロ環式化合物を0.01
〜0.5重量部とからなる、表面加飾性に優れたポ
リアセタール樹脂組成物に関するものである。 本発明において、ポリアセタール樹脂に周期律
表第族金属の各種塩を含有せしめる方がより好
ましいが、その目的は、表面加工に適したより複
雑な粗化表面をより容易に形成させるためであ
る。つまりポリアセタール連続相中に、周期律表
第族金属の各種塩を分散点在せしめると、それ
らが適当な酸により容易に分解除去され、その跡
が粗化表面として残るのである。本発明に用いら
れる周期律表第族金属の各種塩中、好ましい炭
酸塩の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどが挙げられ
るが、特に炭酸カルシウムが最も好ましい。ま
た、上記各種塩を含有せしめる場合、その含量
は、粗化特性の改良効果および機械的特性、熱安
定性の低下のバランスを考慮し、ポリアセタール
樹脂100重量部に対して２〜35重量部であること
が好ましい。 本発明において、不飽和ポリエステル等の前記
(c)成分を含有せしめる目的は、樹脂組成物の熱安
定性の改良および表面粗化時の亀裂発生防止であ
る。その添加量は、目的効果および、樹脂として
の機械的強度等とのバランスから、ポリアセター
ル樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部である
ことが好ましい。 本発明において前記(d)成分を含有せしめる目的
は、成形品各部の粗化状態の均一化である。この
作用効果を有する(d)成分に該当する化合物である
か否かは次の方法で判定できる。 (1) 酢酸単独の ¹³Cスペクトルをとり、カルボニ
ル基中の ¹³Cのスペクトル位置を測定する。 (2) 次に化合物と酢酸とを等モル混合し（通常窒
温、溶解しにくい物質の場合加温下）(1)と同一
条件で ¹³C NMRスペクトルをとり、化学シ
フト量を算出する（ジオキサンを内部標準とす
るのが好ましい）。 (3) 上記(1)，(2)の結果より、酢酸のカルボニル基
¹³Cのスペクトル位置が、化合物の共存下で低
磁場側へシフトする場合、その化合物は本発明
の(d)成分化合物に該当する窒素含有ヘテロ環式
化合物である。 本発明の(d)成分化合物に該当する窒素含有ヘテ
ロ環式化合物の例としては、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、２―アミノピリジン、３―ヒ
ドロキシピリジン、３―ピリジンメタノール、ピ
リジン―４―アルデヒド、２―ピリジンエタノー
ル、ニコチン酸メチルエステル、ニコチン酸エチ
ルエステル、イソニコチン酸メチルエステル、４
―フエニルピリジン等がある。中でも特に好まし
いのは、３―ヒドロキシピリジン、３―ピリジン
メタノール、２―ピリジンエタノール等である。
いくつかの例ついて測定結果を表Ａに示す。これ
ら化合物の添加量は、作用効果および熱安定性等
のバランスからポリアセタール樹脂100重量部に
対し0.01〜0.5重量部、より好ましくは0.02〜0.2
重量部である。

【表】 本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、ホ
モ重合体、すなわちホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンを重合して得られる重合物（末端を安定
化処理したものを含む）であつてもよく、またト
リオキサンと環状エーテル、環状アセタールのよ
うな共単量体を共重合させた、二元あるいは三元
以上の共重合物であつてもよい。 本発明の組成物には、通常ポリアセタール樹脂
に添加される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、
顔料などが加えられても差し支えない。 本発明の組成物を得るためには、ニーダー、ロ
ールミル、押出機などの、通常樹脂溶融体の混練
に用いられる装置を用いて構成各成分の混合する
ことが好ましい。酸素の遮断や作業環境の点など
からは、押出機が最も好ましい。 混合の温度は、使用するポリアセタール樹脂の
融点以上である。これは、ポリアセタール樹脂の
溶融状態で混合を均一に行なう必要から決定され
る。温度の上限は一般に使用するポリアセタール
樹脂の熱分解に対する安定性によつて制限され、
通常250℃以下、好ましくは230℃以下で混合が行
なわれる。 熱安定性および亀裂防止のための不飽和ポリエ
ステル等重合物は、重合物としてそのまま混合し
ても良いし、単量体あるいはプレポリマーの状態
で添加し、押出機中で重合せしめても良い。熱硬
化型の重合物の場合は、後者のほうが好ましい。 また、構成各成分をあらかじめタンブラーある
いはヘンシエルミキサーなどを用いて予備混合し
ておくことが、均質な組成物を作る上で好ましく
ポリアセタール樹脂は粉末状態で用いることが押
出機への安定供給上さらに好ましいが、これらは
必須条件ではない。 なお、上記単量体またはプレポリマーを添加す
る方法の場合には、予備混合中に重合反応が起こ
らない程度の温度を保つことが好ましい。 上記単量体またはプレポリマーを添加する方法
の場合、それらを重合に到らしめる加熱条件とし
ては、単量体またはプレポリマーの種類にもよる
が、例えば190℃×１〜10分程度が必要である。
この条件は、通常の押出機を用いてポリアセター
ル樹脂組成物を混合する際用いられる一般的な温
度と時間（押出速度により決まる）の組み合わせ
により、ほとんどの場合達成でき、それ以外の補
助的加熱手段を必要としないが、本発明において
は加熱方法自体について何らかの限定をするもの
ではない。 また、組成物に重合開始剤を添加せしめても差
し支えない。 上記加熱により、添加した単量体またはプレポ
リマの重合が完結して未反応物が残つていないこ
とを確認する方法には種々あるが、簡単な方法は
加熱混合直後（通常ペレツト状）の臭いによる確
認法、さらにはペレツトを溶媒に浸漬し、未反応
物が抽出されるかどうかの赤外線分光光度法など
による確認法がある。 なお、前記(d)成分の混合方法としては、同(a)，
(b)および(c)成分のみからなるペレツトにドライブ
レンドしても同様の作用効果があることが確認さ
れた。このことは、工業的に見ると例えば成形品
の形状に応じて、射出成形の直前に必要量ドライ
ブレンドする等が可能であることを意味してい
る。 ドライブレンドの場合、化合物単独で混合する
のみならず、揮発性の溶媒と共にブレンドし溶媒
のみを後で揮発させる方法も好ましい。また固体
化合物の場合、その融点まで加熱し（ペレツトも
加熱）溶融状態でドライブレンドすることも好ま
しい方法である。 以上の方法で製造された本発明のポリアセター
ル樹脂組成物は通常、射出成形機により成形品と
され（成形品形状によつては押出機その他も使用
され得る）、さらにそれが適当な酸によつてエツ
チングされる。これによつて所望の表面加工性の
優れたポリアセタール樹脂成形物が得られる。 本発明のポリアセタール樹脂組成物のエツチン
グに用いられる適当な酸は、前記したように配合
された周期律表第族金属の各種塩を分解させる
酸性液または酸化性液であれば、どのようなもの
でも使用できるが、好ましくは揮発性の少ない酸
性液または酸化性液、例えば硫酸水溶液、硫酸―
リン酸の混合水溶液、硫酸―クロム酸の混合水溶
液、リン酸水溶液などが作業性の点から好まし
い。 このようしてエツチングされた、表面加工性の
優れたポリアセタール樹脂成形物は、金属メツキ
した際のメツキ層の剥離強度（Kg／cm）が１Kg／
cm以上、通常1.0〜2.0Kg／cmの成形品各部で均一
な密着力を有し、また金属メツキ以外の塗装や接
着剤による接着においても驚くべき効果を示し、
本発明のポリアセタール樹脂組成物がいかに有用
であるかがうかがえる。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１〜５及び比較例１ ポリアセタール樹脂として「テナツク 5010」
（旭化成工業株式会社製、アセタールホモ重合体、
一般用グレード）100重量部に、微粉状の炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム株式会社製、ホワイト
ン SSB赤、平均粒径1.25ミクロン）8.7重量部
および不飽和ポリエステル（ユピカ CLC―
834、東洋紡績製）0.87重量部をタンブラーで混
合した後190℃に設定した押出機で混練してペレ
ツト化した。このペレツトに第１表に示す化合物
をドライブレンドし、射出成形による自動車用イ
ンナーハンドルを作製し、供試材料とした。 この平板を60℃×２分、通常のアルカリ脱脂剤
により脱脂し、96％硫酸／85％リン酸／水＝40／
25／35（重量比）からなる溶液に40℃×８分間浸
漬してエツチングを行なつた。 次に、上記エツチング処理した平板を常法によ
りメツキした。まずプラスチツクメツキ用前処理
液（奥野製薬株式会社製、キヤタリスト）および
アクセレーター（10％塩酸水溶液）に所定時間浸
漬した後、化学メツキ液（奥野製薬工業株式会社
製、TMP化学ニツケルメツキ液）により所定の
方法で化学メツキし、速やかに電気メツキに供し
た。平均メツキ膜厚は銅40μ、ニツケル10μ、ク
ローム0.1μとした。このようにしてメツキを施し
た。メツキ物の性能は第１表の通りであつた。な
お、メツキ性能の測定は次の方法で行なつた。 (1) メツキ品の剥離強度：メツキ面に10mm幅の平
行な切れ目を入れ、切れ目の間の部分のメツキ
膜を平板面に直角方向に引張り、剥離に要した
応力を求める。第１表中のＡ，Ｂは第１図の模
式的斜視図で示した自動車用インナーハンドル
のリブ上部（肉厚部）Ａ○、リブ以外部（薄肉
部）Ｂ○を示す（第２表のＡ，Ｂも同じ）。

【表】 実施例 ６〜８ 実施例１，２および３における第１表記載の化
合物を、ドライブレンドせず、他の成分と同時に
押出機内で混練してペレツトを製造した。以下実
施例１，２および３と同じ実験を行ない第２表の
結果を得た。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いたメツキ品の自動車用イ
ンナーハンドルの模式的斜視図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリアセタール樹脂100重量部、(b)周期律
   表第族金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩または
   それらの混合物０〜35重量部、(c)不飽和ポリエス
   テル、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキ
   ルエステル、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
   アミド、シアヌル酸トリアリル、ジアリルフタレ
   ート、酢酸ビニルおよびジビニルベンゼンの群か
   ら選ばれた化合物の重合物、共重合物あるいはそ
   れらの混合物0.01〜20重量部、および(d)明細書記
   載の方法で測定した、酢酸の¹³C核磁気共鳴
   （NMR）において、カルボニル基中の¹³Cのスペ
   クトル位置を低磁場側へ化学シフトさせる性質を
   有する、窒素含有ヘテロ環式化合物を0.01〜0.5
   重量部とからなる、表面加飾性に優れたポリアセ
   タール樹脂組成物。 ２ (d)成分を、あらかじめ混練、成形した(a)，(b)
   および(c)成分からなるペレツトにドライブレンド
   して得られる特許請求の範囲第１項記載のポリア
   セタール樹脂組成物。 ３ (a)，(b)，(c)および(d)成分を同時に混練、成形
   してペレツトにして得られる特許請求の範囲第１
   項記載のポリアセタール樹脂組成物。