JPH0128772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアセタール樹脂の表面粗化方法に
関し、さらに詳しくは、印刷、塗装、金属蒸着な
どによる表面加飾、接着剤による接着、金属メツ
キなどの表面被覆に特に適した新規な表面特性を
有するピリジン樹脂成形品を得る為の表面粗化方
法に関する。 一般にプラスチツク、特にポリアセタール樹脂
は化学的に安定で射出成形等による成形品の表面
は平滑であるため、表面活性に乏しく、印刷、塗
装、蒸着などによる表面加飾や接着剤による接
着、金属メツキなどの表面被覆は施しにくい。こ
れらの表面被覆性を高める試みとして、従来幾つ
かの試みがなされている。例えば、成形品表面を
リン酸で処理する方法、クロム硫酸で処理する方
法等である（米国特許第3554880号、特公昭47−
19876号等）。 しかしながら、これらの処理方法を実施して得
られるポリアセタール樹脂成形品の表面特性も、
前記表面加飾、表面被覆に十分適したものである
とは言えず、例えば、外観美麗でメツキ剥離強度
の大きな金属メツキ製品を与えるまでに至つてい
ない。その後、上記米国特許第3554880号の改良
発明として、より均一な表面粗化を目的とし、成
形品表面をリン酸で処理する前工程として、ピリ
ジンやキノリン、γ−ブチロラクトン等の水溶液
に浸漬する方法が見い出されている（米国特許第
3905877号、第3963590号）。しかし、これらの物
質を工業的に用いる場合、臭気や毒性の点で問題
がある。 以上に鑑み、本発明者らは上記物質とは異なる
工業的に使い易い効果的な物質を見い出すべく鋭
意研究の結果、上記欠点がないと同時に、その物
質の溶液に浸漬した場合、ポリアセタール樹脂成
形品の各部分のメツキ密着レベルのより高度な均
一化を実現し得る物質を見い出し、本発明をなす
に至つた。 すなわち、本発明は、(a)ポリアセタール樹脂
100重量部、(b)周期律表第族金属の炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩またはそれらの混合物０〜35重量
部、および(c)不飽和ポリエステル、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のアミド、シアヌル酸
トリアリル、ジアリルフタレート、酢酸ビニルお
よびジビニルベンゼンの群から選ばれた化合物の
重合物、共重合物あるいはそれらの混合物０〜20
重量部とからなるポリアセタール樹脂組成物を希
望の形状に成形して得られる成形品を表面粗化処
理するに当り、酸性粗化液に浸漬する前に、３−
ヒドロキシピリジン、３−ピリジンメタノール、
２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノー
ル、４−フエニルピリジン、ピリジン−４−アル
デヒド、２−アミノピリジン、ニコチン酸メチル
エステル、ニコチン酸エチルエステル、イソニコ
チン酸メチルエステル、イソキノリンから選ばれ
た化合物を含む溶液に浸漬することを特徴とする
ポリアセタール樹脂成形品の表面粗化方法に関す
るものである。 本発明において、ポリアセタール樹脂に周期律
表第族金属の各種塩を含有せしめる方がより好
ましいが、その目的は、表面加工に適したより複
雑な粗化表面をより容易に形成させるためであ
る。つまり、ポリアセタール連続相中に、周期律
表第族金属の各種塩を分散点在せしめると、そ
れらが適当な酸により容易に分解除去され、その
跡が粗化表面として残るのである。本発明に用い
られる周期律表第族金属の各種塩中、好ましい
炭酸塩の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどが挙げら
れるが、特に炭酸カルシウムが最も好ましい。ま
た、上記各種塩を含有せしめる場合、その含量
は、粗化特性の改良効果および機械的特性、熱安
定性の低下のバランスを考慮し、ポリアセタール
樹脂100重量部に対して２〜35重量部であること
が好ましい。 本発明において不飽和ポリエステル等の前記(c)
成分は、前記(b)成分が存在する場合に特に有効な
含有成分であるが、その使用目的は、樹脂組成物
の熱安定性の改良および表面粗化時の亀裂発生防
止にある。その添加量は、目的・効果の発揮の程
度、樹脂としての機械的強度等とのバランスを考
慮して決められるが、ポリアセタール樹脂100重
量部に対して0.01〜20重量部であることが望まし
い。 本発明方法の最大の特徴部分は、ポリアセター
ル樹脂成形品を酸性粗化液により浸漬処理する前
に、ある特定の化合物の溶液で浸漬処理する点に
あり、これにより、ポリアセタール樹脂成形品の
各部分のメツキ密着力の向上とその高度な均一化
が達成されるが、その特定化合物としては、３−
ヒドロキシピリジン、３−ピリジンメタノール、
２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノー
ル、４−フエニルピリジン、ピリジン−４−アル
デヒド、２−アミノピリジン、ニコチン酸メチル
エステル、ニコチン酸エチルエステル、イソニコ
チン酸メチルエステル、イソキノリン等が挙げら
れる。これらのうち、臭いのない点で３−ヒドロ
キシピリジン、３−ピリジンメタノールが特に好
ましい。 これらの化合物が有効である原因は、その化学
構造、立体構造等に求めることができるかとも思
われるが、今のところ、その理論的解明はなされ
ておらず、したがつて、効果を有する化合物を構
造上から予測することは困難である。例えば、上
記化合物に非常に類似していると一般に考えられ
る２−ヒドロキシピリジン、ニコチン酸、イソニ
コチン酸等は、本発明が目的としている効果を奏
しない。 これらの化合物を含む溶液にポリアセタール樹
脂成形品を浸漬し、次いで酸性粗化液に浸漬する
ことによつて、前記せる本発明の目的が達成され
るが、その場合用いられる溶液の該化合物濃度
は、メツキ付着強度の向上効果と得られる最終製
品の外観とのバランスを考慮すると、約３〜25重
量％であることが好ましい。また、浸漬処理条件
は同じ観点から40〜80℃まで３秒〜10分間とする
のがより好ましい。 本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、ホ
モ重合体、すなわちホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンを重合して得られる重合物（末端を安定
化処理したものを含む）であつてもよく、またト
リオキサンと環状エーテル、環状アセタールのよ
うな共単量体を共重合させた、二元あるいは三元
以上の共重合物であつてもよい。 本発明の組成物には、通常ポリアセタール樹脂
に添加される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、
顔料などが加えられても差し支えない。 本発明の組成物を得るためには、ニーダー、ロ
ールミル、押出機などの、通常樹脂溶融体の混練
に用いられる装置を用いて構成各成分を混合する
ことが好ましい。酸素の遮断や作業環境の点など
からは、押出機が最も好ましい。 混合の温度は、使用するポリアセタール樹脂の
融点以上である。これは、ポリアセタール樹脂の
溶融状態で混合を均一に行なう必要から決定され
る。温度の上限は一般に使用するポリアセタール
樹脂の熱分解に対する安定性によつて制限され
れ、通常250℃以下、好ましくは230℃以下で混合
が行なわれる。 熱安定性向上および亀裂防止のための不飽和ポ
リエステル等重合物の(c)成分は、重合物としてそ
のまま混合しても良いし、単量体あるいはプレポ
リマーの状態で添加し、押出機中で重合せしめて
も良い。熱硬化型の重合物の場合は、後者のほう
が好ましい。 また、構成各成分をあらかじめタンプラーある
いはヘンシエルミキサーなどを用いて予備混合し
ておくことが、均質な組成物を作る上で好ましく
ポリアセタール樹脂は粉末状態で用いることが押
出機への安定供給上さらに好ましいが、これらは
必須条件ではない。 なお、上記単量体またはプレポリマーを添加す
る方法の場合には、予備混合中に重合反応が起こ
らない程度の温度を保つことが好ましい。 上記単量体またはプレポリマーを添加する方法
の場合、それらを重合に到らしめる加熱条件とし
ては、単量体またはプレポリマーの種類にもよる
が、例えば190℃×１〜10分程度が必要である。
この条件は、通常の押出機を用いてポリアセター
ル樹脂組成物を混合する際用いられる一般的な温
度と時間（押出速度により決まる）の組み合わせ
により、ほとんどの場合達成でき、それ以外の補
助的加熱手段を必要としないが、本発明において
は加熱方法自体について何らの限定をするもので
はない。 また、組成物に重合開始剤を添加せしめても差
し支えない。 上記加熱により、添加した単量体またはプレポ
リマーの重合が完結して未反応物が残つていない
ことを確認する方法には種々あるが、簡単な方法
は加熱混合直後（通常ペレツト状）の臭いによる
確認法、さらにはペレツトを溶媒に浸漬し、未反
応物が抽出されるかどうかの赤外線分光光度法な
どによる確認法がある。 以上の方法で製造された本発明のポリアセター
ル樹脂組成物は通常、射出成形機により成形品と
され（成形品形状によつては押出機その他も使用
され得る）、さらに、本発明によるプレエツチン
グ処理後適当な酸によつてエツチングされる。こ
れによつて所望の表面加工性の優れたポリアセタ
ール樹脂成形物が得られる。 本発明のポリアセタール樹脂組成物のエツチン
グに用いられる適当な酸は、前記したように配合
された周期律表第族金属の各種塩を分解させる
酸性液または酸化性液であれば、どのようなもの
でも使用できるが、好ましくは揮発性の少ない酸
性液または酸化性液、例えば硫酸水溶液、硫酸−
リン酸の混合水溶液、硫酸−クロム酸の混合水溶
液、リン酸水溶液などが作業性の点から好まし
い。 このようにしてエツチングされた、表面加工性
の優れたポリアセタール樹脂成形物は、金属メツ
キした際のメツキ層の剥離強度（Kg／cm）が１
Kg／cm以上、通常1.0〜2.0Kg／cmの成形品各部で
均一な密着力を有し、また金属メツキ以外の塗装
や接着剤による接着においても驚くべき効果を示
し、本発明の方法により得られるポリアセタール
樹脂成形品がいかに有用であるかがうかがえる。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１〜11及び比較例１〜４ ポリアセタール樹脂として「テナツク 5010」
（旭化成工業株式会社製、アセタールホモ重合体、
一般用グレード）100重量部に、微粉状の炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム株式会社製、ホワイト
ン SSB赤、平均粒径1.25ミクロン）8.7重量部
および不飽和ポリエステル（ユピカ CLC−
834、東洋紡績製）0.87重量部をタンブラーで混
合した後、190℃に設定した押出機で混練してペ
レツト化した。このペレツトを用いて射出成形に
より、第１図に斜視図として示したような自動車
用インナーハンドルを作製し、供試材料とした。 このインナーハンドルを60℃×２分、通常のア
ルカリ脱脂剤により脱脂し、第１表記載の各プレ
エツチング処理後、96％硫酸／85％リン酸／水＝
40／25／35（重量比）からなる溶液に０℃×８分
間浸漬してエツチングを行つた。 次に、上記エツチング処理したインナーハンド
ルを常法によりメツキした。まずプラスチツクメ
ツキ用前処理液（奥野製薬工業株式会社製、キヤ
タリスト）およびアクセレーター（10％塩酸水溶
液）に所定時間浸漬した後、化学メツキ液（奥野
製薬工業株式会社製、TMP化学ニツケルメツキ
液）により所定の方法で化学メツキし、速やかに
電気メツキに供した。平均メツキ膜厚は銅40μ、
ニツケル10μ、クローム0.1μとした。このように
してメツキを施したメツキ物の性能は第１表のと
おりであつた。なお、メツキ性能の測定は次の方
法で行なつた。 (1) メツキ品の剥離強度；メツキ面に10mm幅の平
行な切れ目を入れ、切れ目の間の部分のメツキ
膜を平板面に直角方向に引張り、剥離に要した
応力を求める。

【表】

【表】 実施例12〜14及び比較例５〜７ 実施例２と同様の実験をプレエツチング処理条
件を変えて実施した。結果を第２表に示す。

【表】 ＊ 第１図参照
実施例15〜17、比較例８ 実施例４と同様の実験を２−ピリジンエタノー
ルの濃度を変えて実施した。結果を第３表に示
す。

【表】 ＊ 第１図参照
実施例18〜19及び比較例９ ポリアセタール樹脂「テナツク5010」（旭化成
工業(株)製）100重量部に、炭酸カルシウムの代り
に、燐酸水素カルシウム（平均粒径２〜3μ）8.7
重量部、酢酸バリウム（平均粒径3μ）8.7重量部
及び不飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製、ユピカ
CLC−834）をそれぞれ0.87、0.15重量部をタン
ブラーで混合した後、190℃に設定した押出機で
混練してペレツト化し、押出状況を観察した。比
較例９は発泡が激しくペレツト化できなかつた。 このペレツトを用いて射出成形により、第１図
に斜視図として示したような自動車用インナーハ
ンドルを作成し、供試材料とした。 このインナーハンドルを実施例２と同様の実験
を実施した。結果を第４表に示す。

【表】 ＊ 第１図参照
実施例20〜21及び比較例10 ポリアセタール樹脂「テナツク5010」（旭化成
工業(株)製）100重量部に、炭酸カルシウム（白石
カルシウム(株)製、ホワイトインSSB赤、平均粒径
1.25μ）8.7重量部及び不飽和ポリエステルの代わ
りに、それぞれポリ酢酸ビニル0.87重量部、アク
リル酸エチル0.76重量部をタンブラーで混合した
後、190℃に設定した押出機で混練してペレツト
化し、押出状況を観察した。比較例10は発泡が激
しくペレツト化できなかつた。 このペレツトを用いて射出成形により、第１図
に斜視図として示したような自動車用インナーハ
ンドルを作製し、供試材料とした。 このインナーハンドルを実施例２と同様の実験
を実施した。結果を第５表に示す。

【表】 ＊ 第１図参照

【図面の簡単な説明】

第１図はテストに用いた自動車用インナーハン
ドルの斜視図を示す。図において、Ａはリブ上の
厚肉部、Ｂはリブ以外の薄肉部を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリアセタール樹脂100重量部、(b)周期律
   表第族金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩または
   それらの混合物０〜35重量部、および(c)不飽和ポ
   リエステル、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
   アルキルエステル、アクリル酸あるいはメタクリ
   ル酸のアミド、シアヌル酸トリアリル、ジアリル
   フタレート、酢酸ビニルおよびジビニルベンゼン
   の群から選ばれた化合物の重合物、共重合物ある
   いはそれらの混合物０〜20重量部とからなるポリ
   アセタール樹脂組成物を希望の形状に成形して得
   られる成形品を表面粗化処理するに当り、酸性粗
   化液に浸漬する前に、３−ヒドロキシピリジン、
   ３−ピリジンメタノール、２−ピリジンメタノー
   ル、２−ピリジンエタノール、４−フエニルピリ
   ジン、ピリジン−４−アルデヒド、２−アミノピ
   リジン、ニコチン酸メチルエステル、ニコチン酸
   エチルエステル、イソニコチン酸メチルエステ
   ル、イソキノリンから選ばれた化合物を含む溶液
   に浸漬することを特徴とするポリアセタール樹脂
   成形品の表面粗化方法。 ２ 成形品の予備処理を、３−ヒドロキシピリジ
   ン、３−ピリジンメタノール、２−ピリジンメタ
   ノール、２−ピリジンエタノール、４−フエニル
   ピリジン、ピリジン−４−アルデヒド、２−アミ
   ノピリジン、ニコチン酸メチルエステル、ニコチ
   ン酸エチルエステル、イソニコチン酸メチルエス
   テル、イソキノリンから選ばれる化合物の約３〜
   25重量％と水約75〜97重量％とからなる溶液に40
   〜80℃の温度で30秒〜10分間浸漬して行なう特許
   請求の範囲第１項記載の表面粗化方法。