JPS6364923A - ゲ−サイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ゲーサイト粒子を製造する方法の改良に関し
、更に詳しくは、粒子形状、分散性等の良好な短冊状で
緻密なゲーサイトを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） ゲーサイト（α−万キシ水酸化鉄）は、黄色顔料や赤色
顔料の原料として、またマグネタイト、γ−酸化鉄、金
属鉄等の磁性材の原料として広く使用されている。

顔料、磁性材等においては、その粒子形状を含め、顔料
、磁性材料等を塗料化する場合に、これらが高い分散性
を有していることが非常に重要である。

塗料化における分散性の良否は、原料であるゲーサイト
の粒子形状、粒度分布、分散性等に太き（影響され、ゲ
ーサイトの粒度分布幅が広かったり、分散性が悪かった
りするゲーサイトを使用して顔料、磁性材等を製造した
場合は、これらを塗料化する場合の分散性が悪（なる。

それ故顔料、磁性材等の原料に使用するゲーサイトとし
ては、分散性が良く、粒子の大きさが良く揃った粒度分
布幅の狭いものが望ましい。

また磁性材の用途においては、ゲーサイトの還元、酸化
等の熱処理時に凝集、焼結等を生じさせないようなもの
が望ましい。

また磁性材、特に磁気テープ、フロッピーディスク等の
磁気記録媒体用の磁性材としては、針状のγ−酸化鉄、
金属鉄等が多用されているが、記録の高密度化に対する
要求に伴い、従来の面内磁気記録方式にかえて、垂直磁
気記録方式の開発が進められるにつれて、磁性材の粒子
形状も垂直磁気記録方式に適したものを開発する必要も
生じて−・る。

従来ゲーサイトの製法としては、すでに多数の方法が提
案されているが、その大部分は針状のゲーサイトの製造
を目的としたものであり、これら方法で得られるゲーサ
イトは、顔料、磁性材等の原料として多用されているが
、一般に軸比が１０以上の針状で、粒子の太きさも不揃
いで、分散性もあまり良いものとはいえない。

これまで知られているゲーサイトの合成法を整理すると
以下のようになる。

１　第一鉄塩水溶液に水酸化アルカリを多量に加えｐＨ
１１以上とし、生成した水酸化第一鉄を酸化してゲーサ
イトを得る方法（例えば、特開昭５６−１５５５０９号
、特開昭５６−１６９１３２号公＠）。

２　第一鉄塩水溶液なＦｅ　　イオンに対して等全以下
のアルカリで中和して、ｐＨ８，５以下で水酸化第一鉄
を酸化してゲーサイトを得る方法（例えば、特開昭５３
−７３４９７号公報）。

３　第一鉄塩水溶液に過剰の炭酸塩を加え、ｐＨ９〜１
０で炭酸鉄を酸化して紡錘状ゲーサイトを得る方法（例
えば、特開昭５９−２３２９２２号、特開昭６０−２１
３０７号、特開昭６０−１３８００２号公報）。

４　第−鉄塩水溶液に苛性ソーダ等の苛性アルカリ溶液
を加え、５０℃以下の温度で水酸化第一鉄を生成させ、
４５〜７０℃の温度で重炭酸アンモニウム等の酸性炭酸
塩を加えて炭酸第一鉄にし、次いで酸素含有ガスを通気
して炭酸第一鉄をゲーサイトにする方法（特開昭５０−
６５４９９号、および特開昭４９−４２５９７号、特開
昭４９−４２５９８号、特開昭４９−４２５９９号公報
）。

５３０℃以下の温度のアルカリ水溶液に第二鉄塩溶液を
加えて水酸化第二鉄を調製し、熟成した後、１２０〜２
５０℃の温度で水熱処理して米粒状のゲーサイトを得る
方法（特開昭５８−４９６９３号、特開昭５８−４９６
９４号、特公昭５３−２８１５８号公報等）。

上記１．２の方法ではゲーサイトに双晶が混入したり、
結晶がはり合わさったりして分散性が低い場合がある。

特に１の方法では粒度分布の改善が要望されている。３
の方法では粒度分布、分散性は良好であるが、紡錘状で
あり、電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察によると、やや緻密
性に欠けることが認められる。

４および５の方法では得られろゲーサイトは、分散性が
十分によいとはいえず改良の余地がある。

さらに４の方法においては、第一鉄塩と比較して高価な
第二鉄塩な必要とし、またゲーサイトの粒度分布幅が広
いという問題点がある。また５の方法にお℃・ても、軸
比が太き（微細な針状に近い形状を有していたり、粒度
分布幅も広い等の問題点がある。

これらの方法では粒子形状、粒度分布、分散性を十分に
満足できるゲーサイトを得ることは困難である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、粒子形状が短冊状で軸比（長軸と短軸
の比）が揃っていて粒度分布幅が狭く、分散性の良好な
緻密なゲーサイトの製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第一鉄塩水溶液から炭酸鉄を生成させ、炭酸
鉄を酸化して得たゲーサイトを、水溶液中で加熱処理す
ることによって目的を達成できることを見い出し、完成
したものである。

すなわち、本発明は第一鉄塩水溶液に７０℃以下の温度
で炭酸塩を加えて炭酸第一鉄を生成させた後、酸素ある
いは酸素含有ガスを供給して酸化反応を行ないゲーサイ
トを製造し、次いでスラリー状のゲーサイト懸濁液を７
０〜２５０℃の範囲内の温度で加熱処理を行なうことを
特徴とするゲーサイトの製造法である。特に後段のスラ
リー状のゲーサイト懸濁液を加熱することによって、ゲ
ーサイトの形を整える方法（以下形整処理と称する）で
ある。

本発明において、第一鉄塩としては硫酸第一鉄、硝酸第
一鉄、塩化第−鉄等が使用され、第一鉄塩は、一般に水
に溶解させて水溶液にして使用される。第一鉄塩の濃度
は、０．０３〜１ｍｏｔ／を程度が適当である。

さらにこれまで知られているように、第一鉄塩の水溶液
中には、Ｃｒ、　Ｎｉ　、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｍｇ、　
Ｃａ等の水可溶性の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩を少量添
加することもでき、その添加量はＭｅ／Ｆｅ　　（原子
比：ＭｅはＣｒ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ、Ｃｕ　、　Ｍｇ
　％Ｃａ等）が０．００１〜０．１にするのが適当であ
る。

炭酸塩としては、炭酸第二鉄を生成するものであれば特
に制限されないが、炭酸す）　ＩＪウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等のナト
リウムまたはアンモニアの炭酸塩や炭酸が好適に使用さ
れる。

炭酸塩の使用量は、第一鉄イオンに対して１〜５倍当量
、好ましくは１．５〜３，５倍当量が適当である。

炭酸塩を加える際の温度は、７０℃以下、好ましくは１
０〜７０℃が適当であり、温度が高くなると軸比が大き
くなり、粒度分布に悪影響が生じ易〜１０ 酸素あるいは酸素含有ガスの供給は、一般に炭酸塩を加
えることによって炭酸第一鉄を生成させたスラリー中に
直接吹きこむ方法によって行われる。酸素含有ガスとし
ては空気が便利に使用される。

酸素含有ガスは、Ｆｅ＋２の酸化速度と関連して、生成
する粒子の大きさに影響を及ぼし、Ｆｅ＋２の酸化速度
が速すぎると粒子は微小になり、遅すぎると長大粒子に
なり易いので、供給量を調節することによって適宜粒子
の大きさを所望の大きさにコントロールするのが望まし
い。

酸素含有ガスを供給して炭酸第一鉄をゲーサイトにする
際の温度は、均斉のとれた形状のよい粒子を生成させる
うえで２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃にするこ
とがよい。温度が高すぎたり低すぎたりすると分散性が
悪く、粒度分布幅が広くなり易い。また磁気特性も悪く
なり易い。

本発明において酸素含有ガスを供給してゲーサイトにし
た後は、スラリー状のゲーサイト懸濁液を加熱処理する
ことによってゲーサイトの粒子形状が改善され、短冊状
の緻密なゲーサイトとなる。

ゲーサイト懸濁液の加熱処理では、温度が低いと長時間
を要し、高すぎるとα−Ｆｅｚｅｓ　が生成したりする
ので、温度は７０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８
０℃の範囲で行なうことがよい。加熱時間は、１時間か
ら２４時間の範囲で目的を達することができる。

加熱処理の際のスラリー状懸濁液のｐＨは、７．５以上
で行うことができる。ただし、ｐＨ７，５〜ｐＨ１１の
範囲では１１０℃以上とした方がよいので、オートクレ
ーブの使用が推奨される。この場合のゲーサイトスラリ
ーは、反応液そのままの炭酸塩を含む状態でもよいし、
ゲーサイトを−たん洗浄した後、再度水中へ葱濁させた
スラリーでも差し支えはない。

一方ｐＨを水酸化アルカリなどを添加して高（し、ｐＨ
１２以上とすると、オートクレーブを使用して１５０℃
以上としても、オートクレーブを使用せずに常圧で沸点
上昇を利用し、１１０℃あるいは８０℃程度の温度で加
熱処理を行なっても十分に効果が現れる。

本発明の方法によって得られるゲーサイトは、軸比がよ
く揃っているために粒度分布幅が狭く、分散性も良好で
あり、短冊状で緻密であることから、磁性材料等の原料
として用いた場合にも、特性の向上が期待できろ。

（実施例） 実施例１ 内容積３０ｔの反応槽に、水２５ｔを入れ炭酸ナトリウ
ム（Ｎａｔ　ＣＯｓ　）　２　Ｋ９を溶解し、窒素（Ｎ
ｔ）ガスにより溶液の脱酸素を行なった。

その後別途準備した塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・ｎ　Ｈ２
Ｏ）１．５Ｋｇを溶解した水溶液５ｔを５０℃で徐々に
反応槽中へ添加し、均一スラリーになるまで熟成を行な
った。

その後５０℃で反応槽中に空気を吹き込み、空気酸化を
行なって、紡錘状ゲーサイトを合成した。

次いでこのゲーサイトを水でよく洗浄し、スラリー濃度
が１〜４％となるようにして、水酸化ナトリウム（Ｎａ
ＯＨ）水溶液を添加し、全体を６Ｎ−ＮａＯＨ濃度とし
、オートクレーブに移し、１５０〜１６０℃にて２時間
加熱処理を行なった。

加熱処理前のゲーサイトの電子顕微鏡写真を第２図に、
加熱処理後のものを第１図に示した。いずれも同じ条件
で撮影されたもので、写真の倍率は６０，０００倍であ
る。

ゲーサイトの形状が紡錘状から短冊状に形整処理されて
いるとともに、加熱後のゲーサイトの黒色が強くなって
おり、緻密になったことがわかる。

実施例２ 実施例１の原料ゲーサイトをＮａＯＨではな（，３Ｍ　
−Ｎａｉ　ＣＯｓ濃度とし、オートクレーブで実施例１
と同じ加熱処理を行なった。

そのは果実流側１の場合と同様に、ゲーサイトは形整処
理がなされ、短冊状で緻密なものになっていた。

実施例３ 実施例１の原料ゲーサイトを水で洗浄した後、伺も添加
せずに、スラリー状のままオートクレーブに移し、実施
例１と同じ条件で加熱処理を行なった。

得られたゲーサイトは、形が短冊状になり、よく形整処
理されていた。

実施例４ 実施例１と同じ原料ゲーサイトを分取し、懸濁液のアル
カリ濃度を６　Ｎ　ＮａＯＨとした後、常圧下１１０℃
で２０時間加熱処理を行なった。

得られたゲーサイトの電子顕微鏡写真（６０，０００倍
）を第３図に示す。この場合もきれいな短冊状で緻密な
ゲーサイトになっていることがわかる。

実施例５ １０００を反応種に水を入れ、炭酸ナトリウム（Ｎａｚ
ＣＯ３）　１９．９　Ｋｙを溶解し、Ｎ２ガスで脱酸素
を行なった。その後塩化第−鉄（ＦｅＣ４・ｎ　Ｈｚ　
Ｏ）　２４．９に９を溶解し、Ｆｅ粉でＦｅ　　をＦｅ
　　に還元処理した水溶液を５０℃で添加し、炭酸第一
鉄スラリーが十分に均一になるまで熟成した。

その後４０℃でスラリー中に空気を吹込み、酸化して紡
錘状ゲーサイトを得た。

次いで実施例１と同僚に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
）水溶液を添加して、６Ｎ−ＮａＯＨとしたスラリーを
準備し、常圧下ステンレス製容器中で８０℃で２０時間
加熱処理を行なった。

ゲーサイトは十分に形整処理がなされ短冊状となってい
た。

実施例１・〜実施例５における加熱処理前と処理後のゲ
ーサイトの平均粒子径、軸比、変動係数及び粒度分布範
囲を測定した結果を第１表に示す。

第　　１　　表 これより、粒度分布は原料（処理前）のゲーサイトの粒
度分布と、形整後のゲーサイトとは同じ程度であり、非
常に良好な状態である。

また第２図と第１図、第３図とを比較すると、同じ条件
で撮影した電子顕微鏡写真において、形整後の粒子の色
が濃くなっており、加熱処理によってゲーサイトの緻密
性が向上していることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、炭酸鉄よっつ（られるゲーサイトの特
徴である粒度分布幅の狭く分散性がよいという面と、高
アルカリ条件下でつくられるゲーサイトの特徴である結
晶の緻密性良好という２つの性質を兼ねそなえたゲーサ
イトが製造できる。

また高アルカリ下で使用される水酸化アルカリは、ゲー
サイトの一過後繰返して使用可能であり、原料的に見て
も経済性の高い方法である。

本発明によって得られるゲーサイトは、短冊状で粒子形
状が揃っていることから各種用途に使用可能であり、特
に磁気材料としては緻密性が良好なところから、従来の
面内磁気記録方式に限らず垂直磁気記録方式に適用可能
なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に示したオートクレーブで形整処理
を行なったゲーサイトの粒子構造を説明する電子顕微鏡
写真（６００００倍）である。第２図は、実施例１〜４
に用いた原料ゲーサイトの粒子構造を説明する電子顕微
鏡写真（６００００倍）である。第３図は、常圧下で加
熱処理した実施例４におけるゲーサイトの粒子構造を説
明する電子顕微鏡写真（６００００倍）である。 代理人　弁理士　茶野木　立　夫 ′］　　　　第１割 ＠＊、ＩＩ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第一鉄塩水溶液に７０℃以下の温度で炭酸塩を加えて炭
   酸第一鉄を生成させた後、酸化反応を行ない、紡錘状の
   ゲーサイトを生成させ、スラリー状のゲーサイト懸濁液
   を７０〜２５０℃の範囲内の温度で加熱処理を行なうこ
   とを特徴とするゲーサイトの製造法。