JPS636495B2 - - Google Patents
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- JPS636495B2 JPS636495B2 JP55151606A JP15160680A JPS636495B2 JP S636495 B2 JPS636495 B2 JP S636495B2 JP 55151606 A JP55151606 A JP 55151606A JP 15160680 A JP15160680 A JP 15160680A JP S636495 B2 JPS636495 B2 JP S636495B2
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- Japan
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- water vapor
- atm
- pressure
- reaction
- oxygen
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- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は化学的二酸化マンガンの製造方法に係
わり、更に詳しくは、マンガン・アンモニウム・
カルバメートの加熱分解により得られる炭酸マン
ガンを水蒸気含有酸素ガスにより酸化し、二酸化
マンガンを得る方法の改良に関する。 発明者等は特願昭54−128408号において、乾電
池用MoO2の合成方法として、MoO2品位、活性
度、見掛密度ともに充分実用性があり、しかも電
解によらない方法として、マンガン・アンモニウ
ム・カルバメートを出発物としこの68℃以上の分
解による重質MoCO3の合成方法を確立し、さら
にこの重質MoCO3の水蒸気含有酸素もしくは空
気による温度275−375℃における酸化により、例
えば300℃、10時間反応により、水蒸気含有空気
では約MoO278％、水蒸気含有酸素では約Mo
O284％品位の粗MoO2を得、この粗MoO2を公知
の(1)硫酸処理もしくは(2)硫酸と塩素酸塩または硫
酸と炭酸マンガンと塩素酸塩による富化処理を
し、MoO290％以上の乾電池用MoO2を得る方法
を提案した。 しかしながら、これら公知の湿式反応による富
化処理方法は次の基本的な欠点をもつている。即
ち、硫酸処理による上記(1)では、粗MoO2に含有
される未反応MoCO3の全量およびMoCO3の分解
による未酸化のMoＯの一部は粗MoO2の硫酸処理
時に未利用のまゝMoSO4として溶出する欠点を
有し、更にこの溶出により生成富化MoO2は硫酸
処理前後の粒径および粒形に殆んど変化がないた
め、富化処理MoO2の貝掛密度は可成り小となる
欠点を有している。こゝで何等かの酸化処理によ
つて残留MoCO3を充分酸化し、このような湿式
酸処理による未反応物の溶出処理を行う必要のな
い方法が、当然発明される事が望ましい事は明ら
かである。上記(2)の硫酸と塩素酸塩もしくは之に
更にMoCO3を加えた方法においても粗MoO2中に
残留するMoCO3は一旦溶出されてMoSO4となり、
別に追加されたMoCO3もMoSO4を形成しこれは
粗MoO2に吸着され、加熱後添加された塩素酸と
反応してMoO2を形成して主として粗MoO2の毛
細管内に吸着され、このため結果的に粗MoO2の
見掛密度も低下せず、更に別にMoCO3を添加し
て結果として硫酸塩とし、塩素酸塩との反応によ
る生成MoO2の比率を増加すれば、むしろ見掛密
度は粗MoO2より上昇する一見すぐれた方法に見
える。しかしながら、この塩素酸塩とMoSO4の
反応によるMoO2の生成には１ｇのMoO2の生成
に0.8ｇ前後の高価なNaClO3を必要とし、CO2、
ClO2ガスなどの生成をともない煩雑であること
は勿論、塩素酸塩反応による生成MoO2はＰ型Mo
O2であり、本来放電特性上もすぐれた特性をも
たず、この塩素酸塩との反応による生成MoO2の
粗MoO2への吸着は、生成富化MoO2製品の表面
積の減少、ヒドラジン指数の低下の原因ともなつ
ている。要は塩素酸塩を使用する富化処理は塩素
酸塩が高価でコスト的不利以外に上述のような欠
点をもち本質的に好ましい方法とはいえない。 公知の富化処理方法は以上の状況にあるため発
明者等は能率的合理的な富化処理と重質MoCO3
からの直接高品位MoO2の合成について研究し
た。 まず、マンガン・アンモニウム・カルバメート
の79℃分解による最重質MoCO3を50％水蒸気含
有酸素並びに50％水蒸気含有空気により常圧下で
反応温度300℃で１〜24時間反応した結果は第１
図の通りであり、反応時間10時間反応物のMoO2
含有率、ヒドラジン指数、見掛密度、充填密度な
どを一括して示すと第１表のとおりである。
わり、更に詳しくは、マンガン・アンモニウム・
カルバメートの加熱分解により得られる炭酸マン
ガンを水蒸気含有酸素ガスにより酸化し、二酸化
マンガンを得る方法の改良に関する。 発明者等は特願昭54−128408号において、乾電
池用MoO2の合成方法として、MoO2品位、活性
度、見掛密度ともに充分実用性があり、しかも電
解によらない方法として、マンガン・アンモニウ
ム・カルバメートを出発物としこの68℃以上の分
解による重質MoCO3の合成方法を確立し、さら
にこの重質MoCO3の水蒸気含有酸素もしくは空
気による温度275−375℃における酸化により、例
えば300℃、10時間反応により、水蒸気含有空気
では約MoO278％、水蒸気含有酸素では約Mo
O284％品位の粗MoO2を得、この粗MoO2を公知
の(1)硫酸処理もしくは(2)硫酸と塩素酸塩または硫
酸と炭酸マンガンと塩素酸塩による富化処理を
し、MoO290％以上の乾電池用MoO2を得る方法
を提案した。 しかしながら、これら公知の湿式反応による富
化処理方法は次の基本的な欠点をもつている。即
ち、硫酸処理による上記(1)では、粗MoO2に含有
される未反応MoCO3の全量およびMoCO3の分解
による未酸化のMoＯの一部は粗MoO2の硫酸処理
時に未利用のまゝMoSO4として溶出する欠点を
有し、更にこの溶出により生成富化MoO2は硫酸
処理前後の粒径および粒形に殆んど変化がないた
め、富化処理MoO2の貝掛密度は可成り小となる
欠点を有している。こゝで何等かの酸化処理によ
つて残留MoCO3を充分酸化し、このような湿式
酸処理による未反応物の溶出処理を行う必要のな
い方法が、当然発明される事が望ましい事は明ら
かである。上記(2)の硫酸と塩素酸塩もしくは之に
更にMoCO3を加えた方法においても粗MoO2中に
残留するMoCO3は一旦溶出されてMoSO4となり、
別に追加されたMoCO3もMoSO4を形成しこれは
粗MoO2に吸着され、加熱後添加された塩素酸と
反応してMoO2を形成して主として粗MoO2の毛
細管内に吸着され、このため結果的に粗MoO2の
見掛密度も低下せず、更に別にMoCO3を添加し
て結果として硫酸塩とし、塩素酸塩との反応によ
る生成MoO2の比率を増加すれば、むしろ見掛密
度は粗MoO2より上昇する一見すぐれた方法に見
える。しかしながら、この塩素酸塩とMoSO4の
反応によるMoO2の生成には１ｇのMoO2の生成
に0.8ｇ前後の高価なNaClO3を必要とし、CO2、
ClO2ガスなどの生成をともない煩雑であること
は勿論、塩素酸塩反応による生成MoO2はＰ型Mo
O2であり、本来放電特性上もすぐれた特性をも
たず、この塩素酸塩との反応による生成MoO2の
粗MoO2への吸着は、生成富化MoO2製品の表面
積の減少、ヒドラジン指数の低下の原因ともなつ
ている。要は塩素酸塩を使用する富化処理は塩素
酸塩が高価でコスト的不利以外に上述のような欠
点をもち本質的に好ましい方法とはいえない。 公知の富化処理方法は以上の状況にあるため発
明者等は能率的合理的な富化処理と重質MoCO3
からの直接高品位MoO2の合成について研究し
た。 まず、マンガン・アンモニウム・カルバメート
の79℃分解による最重質MoCO3を50％水蒸気含
有酸素並びに50％水蒸気含有空気により常圧下で
反応温度300℃で１〜24時間反応した結果は第１
図の通りであり、反応時間10時間反応物のMoO2
含有率、ヒドラジン指数、見掛密度、充填密度な
どを一括して示すと第１表のとおりである。
【表】
第１図から常圧下の水蒸気含有酸素および空気
による到達MoO2品位はそれぞれ86.5％および81
％に留まり、これ以上反応時間を延長しても品位
の大幅な向上は期待出来ないと推定される。 一方、表１に示す水蒸気含有空気による10時間
反応物について１気圧水蒸気を含むゲージ圧2.0
〜100気圧の酸素ガスを用い、反応圧を段階的に
変更して300℃、１時間反応させた結果は第２図
の通りであり、検討範囲の全範囲について、Mo
O2品位は90％以上となることが示されているが、
一方ヒドラジン指数については30気圧以上では、
MoO2の品位が50気圧で95％、100気圧で98％と
上昇するのに対し、50気圧で53、100気圧で50と
むしろ低下した。また反応圧100気圧、20気圧、
４気圧、３、２気圧についてＸ線回折による結晶
構造の検討の結果は第３図の通りであつた。即ち
水蒸気含有加圧O2によるMoO2品位の富化効果は
著しいが第３図で明らかなように４気圧以上の処
理では、生成富化処理物のＸ線回折においてβ型
MoO2のピークが認められ、β型ピークは反応圧
の高い程高くなりβ型化が進むことを示してい
る。しかしながら４気圧以下３〜2.0気圧ではβ
−MoO2のピークは認められず、ほゞ原料粗Mo
O2と同様の特定の結晶型のピークを示さないブ
ロードなパターンを示し、アモルフアス型に留ま
つている事が示されている。電池用MoO2の結晶
型としては本来β型は基本的に望ましいものとは
いえず、全圧４気圧以下（ゲージ圧）の水蒸気含
有酸素による富化が適切な新しい富化処理方法と
云えよう。発明者等の調査結果ではこのような水
蒸気軽度加圧酸素を用いる富化処理については、
このような研究はこれまでに何等報告はなく新し
い技術の確立と云うことが出来る。 つぎに発明者等はこの富化処理の結果から、水
蒸気を分圧１気圧にて分含有する酸素のゲージ圧
2.5気圧並らびに3.0気圧で300℃、５時間で同じ
重質MoCO3を酸化した結果、第２表に示すよう
に常圧酸化の工程を経ず、91〜92％のMoO2品位
とすることが出来、ヒドラジン指数もおのおの56
〜57の範囲の値を示し、結晶型もアモルフアスで
直接重質MoCO3から高品位MoO2を得ることが出
来た。このようなMoO2製造法はこれまでにこの
種の研究はなく全く新しいMoO2の合成法を確立
したと云う事が出来る。
による到達MoO2品位はそれぞれ86.5％および81
％に留まり、これ以上反応時間を延長しても品位
の大幅な向上は期待出来ないと推定される。 一方、表１に示す水蒸気含有空気による10時間
反応物について１気圧水蒸気を含むゲージ圧2.0
〜100気圧の酸素ガスを用い、反応圧を段階的に
変更して300℃、１時間反応させた結果は第２図
の通りであり、検討範囲の全範囲について、Mo
O2品位は90％以上となることが示されているが、
一方ヒドラジン指数については30気圧以上では、
MoO2の品位が50気圧で95％、100気圧で98％と
上昇するのに対し、50気圧で53、100気圧で50と
むしろ低下した。また反応圧100気圧、20気圧、
４気圧、３、２気圧についてＸ線回折による結晶
構造の検討の結果は第３図の通りであつた。即ち
水蒸気含有加圧O2によるMoO2品位の富化効果は
著しいが第３図で明らかなように４気圧以上の処
理では、生成富化処理物のＸ線回折においてβ型
MoO2のピークが認められ、β型ピークは反応圧
の高い程高くなりβ型化が進むことを示してい
る。しかしながら４気圧以下３〜2.0気圧ではβ
−MoO2のピークは認められず、ほゞ原料粗Mo
O2と同様の特定の結晶型のピークを示さないブ
ロードなパターンを示し、アモルフアス型に留ま
つている事が示されている。電池用MoO2の結晶
型としては本来β型は基本的に望ましいものとは
いえず、全圧４気圧以下（ゲージ圧）の水蒸気含
有酸素による富化が適切な新しい富化処理方法と
云えよう。発明者等の調査結果ではこのような水
蒸気軽度加圧酸素を用いる富化処理については、
このような研究はこれまでに何等報告はなく新し
い技術の確立と云うことが出来る。 つぎに発明者等はこの富化処理の結果から、水
蒸気を分圧１気圧にて分含有する酸素のゲージ圧
2.5気圧並らびに3.0気圧で300℃、５時間で同じ
重質MoCO3を酸化した結果、第２表に示すよう
に常圧酸化の工程を経ず、91〜92％のMoO2品位
とすることが出来、ヒドラジン指数もおのおの56
〜57の範囲の値を示し、結晶型もアモルフアスで
直接重質MoCO3から高品位MoO2を得ることが出
来た。このようなMoO2製造法はこれまでにこの
種の研究はなく全く新しいMoO2の合成法を確立
したと云う事が出来る。
【表】
なお第５図に水蒸気１気圧含有ゲージ圧3.0気
圧の水蒸気含有O2についての反応温度の検討結
果を示し、第４図にゲージ圧を3.0気圧に一定と
し、水蒸気含有率の影響についての検討結果を示
した。再酸化時の反応温度、水蒸気含有率の効果
もほぼ同様な傾向を示すところから第４〜５図か
ら水蒸気含有率５％以上、並びに反応温度270℃
以上が適当であることが分る。 実施例 １ マンガン・アンモニウム・カルバメートを79℃
で分解して得られた下記第３表に示す重質Mo
CO3500ｇを回転式環状反応器中にセツトした反
応機で水蒸気50％を含む酸素ガスにて300℃で10
時間酸化し、表３に示すMoO2含有率84.5％の粗
MoO2384ｇを得た。 ついで、この粗MoO2350ｇを全圧ゲージ圧2.5
気圧で水蒸気含有率0.7気圧の加圧酸素にて300
℃、２時間環状炉で反応の結果、第３表に併せて
示したMoO291.5％ヒドラジン指数56.5の高品位
MoO2339ｇを得た。また得られた富化MoO2は第
３表に示すように見掛密度1.52充填密度1.72と重
質なものであつた。
圧の水蒸気含有O2についての反応温度の検討結
果を示し、第４図にゲージ圧を3.0気圧に一定と
し、水蒸気含有率の影響についての検討結果を示
した。再酸化時の反応温度、水蒸気含有率の効果
もほぼ同様な傾向を示すところから第４〜５図か
ら水蒸気含有率５％以上、並びに反応温度270℃
以上が適当であることが分る。 実施例 １ マンガン・アンモニウム・カルバメートを79℃
で分解して得られた下記第３表に示す重質Mo
CO3500ｇを回転式環状反応器中にセツトした反
応機で水蒸気50％を含む酸素ガスにて300℃で10
時間酸化し、表３に示すMoO2含有率84.5％の粗
MoO2384ｇを得た。 ついで、この粗MoO2350ｇを全圧ゲージ圧2.5
気圧で水蒸気含有率0.7気圧の加圧酸素にて300
℃、２時間環状炉で反応の結果、第３表に併せて
示したMoO291.5％ヒドラジン指数56.5の高品位
MoO2339ｇを得た。また得られた富化MoO2は第
３表に示すように見掛密度1.52充填密度1.72と重
質なものであつた。
【表】
実施例 ２
前記第３表のマンガン・アンモニウム・カルバ
メートの79℃分解で得られた重質MoCO3500ｇを
50％水蒸気含有常圧空気によつて、300℃、10時
間環状反応機で酸化し、第４表に示すMoO2含有
率78％の粗MoO2395ｇを得た。ついで、この粗
MoO2350ｇを全圧ゲージ圧3.0気圧、水蒸気分圧
１気圧含有の酸素により１時間300℃で再酸化し、
MoO292.2％、ヒドラジン指数56.6の高品位Mo
O2332ｇを得た。その化学品位並びに物理性は第
４表に示した通りであつた。
メートの79℃分解で得られた重質MoCO3500ｇを
50％水蒸気含有常圧空気によつて、300℃、10時
間環状反応機で酸化し、第４表に示すMoO2含有
率78％の粗MoO2395ｇを得た。ついで、この粗
MoO2350ｇを全圧ゲージ圧3.0気圧、水蒸気分圧
１気圧含有の酸素により１時間300℃で再酸化し、
MoO292.2％、ヒドラジン指数56.6の高品位Mo
O2332ｇを得た。その化学品位並びに物理性は第
４表に示した通りであつた。
【表】
実施例 ３
第２表のマンガン・アンモニウム・カルバメー
トの79℃分解による重質MoCO3500ｇを加圧環状
反応炉で、水蒸気分圧0.8気圧を含む全圧2.5気圧
のO2雰囲気で300℃にて５時間反応せしめた結果
375ｇのMoO291.5％、ヒドラジン指数56.4のアモ
ルフアス型高品位MoO2を得た。その化学組成と
物理性は第５表に示す通りであつた。
トの79℃分解による重質MoCO3500ｇを加圧環状
反応炉で、水蒸気分圧0.8気圧を含む全圧2.5気圧
のO2雰囲気で300℃にて５時間反応せしめた結果
375ｇのMoO291.5％、ヒドラジン指数56.4のアモ
ルフアス型高品位MoO2を得た。その化学組成と
物理性は第５表に示す通りであつた。
第１図は本発明の中間体である粗MoO2の製造
条件を示す図であり、マンガン・アンモニウム・
カルバメートの79℃分解によつて得られた重質
MoCO3を50％水蒸気含有O2並らびに50％水蒸気
含有空気で300℃を反応温度として反応時間とMo
O2含有並らびにヒドラジン指数を１〜24時間の
範囲に検討した結果である。第２図Ａは第１表Ｂ
の粗MoO2を１気圧の水蒸気を含む含湿O2により
全ゲージ圧0.5atmから100atmの範囲について300
℃、１時間反応を行い反応圧と反応物のMoO2品
位およびヒドラジン指数との関係を検討した結果
である。第２図Ｂはそのゲージ圧１〜４気圧にお
ける反応を詳細にプロツトしたものである。第３
図は第２図における100atm、20atm、4atm、
3atm、2atmのおのおの、反応物について、それ
ぞれＸ線回折パターンを示したもので4atmまで
の反応物にβ−MoO2のピークが認められ、
3atm、2atmでブロードなアモルフアス型となつ
ている事を示すものである。第４図は重質Mo
CO3をゲージ圧3.0気圧含湿O2で水蒸気分圧を変
化させて、反応温度300℃にて反応を行ないその
効果を検討した結果であり、第５図は重質Mo
CO3を水蒸気分圧１気圧の含湿O2によるゲージ圧
3.0気圧における５時間反応で反応温度を検討し
た結果である。
条件を示す図であり、マンガン・アンモニウム・
カルバメートの79℃分解によつて得られた重質
MoCO3を50％水蒸気含有O2並らびに50％水蒸気
含有空気で300℃を反応温度として反応時間とMo
O2含有並らびにヒドラジン指数を１〜24時間の
範囲に検討した結果である。第２図Ａは第１表Ｂ
の粗MoO2を１気圧の水蒸気を含む含湿O2により
全ゲージ圧0.5atmから100atmの範囲について300
℃、１時間反応を行い反応圧と反応物のMoO2品
位およびヒドラジン指数との関係を検討した結果
である。第２図Ｂはそのゲージ圧１〜４気圧にお
ける反応を詳細にプロツトしたものである。第３
図は第２図における100atm、20atm、4atm、
3atm、2atmのおのおの、反応物について、それ
ぞれＸ線回折パターンを示したもので4atmまで
の反応物にβ−MoO2のピークが認められ、
3atm、2atmでブロードなアモルフアス型となつ
ている事を示すものである。第４図は重質Mo
CO3をゲージ圧3.0気圧含湿O2で水蒸気分圧を変
化させて、反応温度300℃にて反応を行ないその
効果を検討した結果であり、第５図は重質Mo
CO3を水蒸気分圧１気圧の含湿O2によるゲージ圧
3.0気圧における５時間反応で反応温度を検討し
た結果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マンガン・アンモニウム・カルバメートを加
熱分解し得られた炭酸マンガンを水蒸気含有酸素
雰囲気中で培焼することよりなる二酸化マンガン
の製造方法において、培焼を、常圧より大でゲー
ジ圧４気圧までの５％以上の水蒸気を含む酸素主
体の雰囲気中270℃以上の温度において行なうこ
とを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 ２ マンガン・アンモニウム・カルバメートを加
熱分解し得られた炭酸マンガンを水蒸気含有酸素
雰囲気中で培焼することよりなる二酸化マンガン
の製造方法において、培焼を常圧において行な
い、次いで常圧より大でゲージ圧4.0atmまでの
５％以上の水蒸気を含む酸素を主体とする雰囲気
中270℃以上の温度において行なうことを特徴と
する二酸化マンガンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55151606A JPS5777030A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | Manufacture of manganese dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55151606A JPS5777030A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | Manufacture of manganese dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5777030A JPS5777030A (en) | 1982-05-14 |
| JPS636495B2 true JPS636495B2 (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=15522198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55151606A Granted JPS5777030A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | Manufacture of manganese dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5777030A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59182233A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-17 | Toho Aen Kk | 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法 |
| CN111286605B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-09-03 | 深圳市金航深海矿产开发集团有限公司 | 一种海底多金属结核有价金属回收以及联产ncm前驱体的方法 |
-
1980
- 1980-10-29 JP JP55151606A patent/JPS5777030A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5777030A (en) | 1982-05-14 |
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