JPS59182233A - 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法 - Google Patents
炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法Info
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- JPS59182233A JPS59182233A JP58053197A JP5319783A JPS59182233A JP S59182233 A JPS59182233 A JP S59182233A JP 58053197 A JP58053197 A JP 58053197A JP 5319783 A JP5319783 A JP 5319783A JP S59182233 A JPS59182233 A JP S59182233A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
化学合成二酸化マンカンは、一般にカルバメート法又は
可溶性施塩と可溶性炭酸塩からの沈澱反応によって製造
された重質炭酸マンカンを酸化し、粗ＭｎＯ２ヲ得てこ
れを稀硫酸などによシ、酸処理し、未反応ＭｎＣ０，を
溶解し、ＭｎＯ，品位を高めると共に、生成ＭｎＯ２’
ｅ活性化して電池用とするか、粗ＭｎＯ２に酸、胤塩、
及びＮａ（３０，を添加して反応させ、塩素酸塩反応に
よる生成Ｍｎ０ｔを粗Ｍｎ０ｔ中の内部表面に取９こま
せ、充填性のよい重質ＭｎＯ，とすることが行なわれて
いる。（電気化学ｖｏｌ ４９ 、７６６頁（１９８１
））しかしながら、一般にＭｎＣＯ５の酸化は、空気を
用いて３２０℃前後の温度で行れ、酸化品位もＭｎ０ｔ
（資）５前後に止シ、反応物中にＭｎＣ０，１５％前後
を残留し、しかも反応に長時間ヲ要している。
可溶性施塩と可溶性炭酸塩からの沈澱反応によって製造
された重質炭酸マンカンを酸化し、粗ＭｎＯ２ヲ得てこ
れを稀硫酸などによシ、酸処理し、未反応ＭｎＣ０，を
溶解し、ＭｎＯ，品位を高めると共に、生成ＭｎＯ２’
ｅ活性化して電池用とするか、粗ＭｎＯ２に酸、胤塩、
及びＮａ（３０，を添加して反応させ、塩素酸塩反応に
よる生成Ｍｎ０ｔを粗Ｍｎ０ｔ中の内部表面に取９こま
せ、充填性のよい重質ＭｎＯ，とすることが行なわれて
いる。（電気化学ｖｏｌ ４９ 、７６６頁（１９８１
））しかしながら、一般にＭｎＣＯ５の酸化は、空気を
用いて３２０℃前後の温度で行れ、酸化品位もＭｎ０ｔ
（資）５前後に止シ、反応物中にＭｎＣ０，１５％前後
を残留し、しかも反応に長時間ヲ要している。
（ｒｗｎｇａｎｊｓ４：Ｔｉｊ ｏｔＭｒ ｕｑｅｓ
ｂｙ ｓ、ん’ｆｅｈｓ １５９ ｐｔｙｅ、電気化学
ｖｏ１４９．１７５ （１９８１） ）即ち、現在一般
に行なわれている酸化方法は、酸化品位が低（ＭｎＣ０
，利用率が低い欠点を有し、更に処理に際して残留Ｍｎ
ＣＯ５は胤塩として浴出するため、生成ＭｎＯ，は著し
く軽質となる欠点を有している。更に粗Ｍｎ０ｔを充填
性のよいＭｎ０ｔとするため、これに酸、胤塩及びＮｈ
Ｃ！！Ｄｓ ｔｌ−添加反応させ重質化処理を行うさい
にも、塩素酸塩反応によるＭｎＯ，。
ｂｙ ｓ、ん’ｆｅｈｓ １５９ ｐｔｙｅ、電気化学
ｖｏ１４９．１７５ （１９８１） ）即ち、現在一般
に行なわれている酸化方法は、酸化品位が低（ＭｎＣ０
，利用率が低い欠点を有し、更に処理に際して残留Ｍｎ
ＣＯ５は胤塩として浴出するため、生成ＭｎＯ，は著し
く軽質となる欠点を有している。更に粗Ｍｎ０ｔを充填
性のよいＭｎ０ｔとするため、これに酸、胤塩及びＮｈ
Ｃ！！Ｄｓ ｔｌ−添加反応させ重質化処理を行うさい
にも、塩素酸塩反応によるＭｎＯ，。
の生成比を大としなければ重質化の程度が低い欠点を有
している。（電気化学ｖｏ１４９□７６６頁（１９８１
））これを改善する方法として、カルバメート法による
重質ＭｎＣ０，を対象とした、４気圧以下の軽加正合湿
酸素を用いる方法がある。（電気化学ｖｏｌ ４９７６
６頁（１９８１） ）同方法は生成ＭｎＯ，品位は９０
〜９１％に達し、残留ＭｎＣＯ３も３〜４％に低下する
すぐれた方法である。しかしながら、同方法は生成Ｍｎ
Ｏ２のβ型化率の問題は未穆、討で、４気圧以上の加圧
酸素を使用すれば生成ＭｎＯ２の一部がβ型化する障害
があることを指摘しているに止っている。
している。（電気化学ｖｏ１４９□７６６頁（１９８１
））これを改善する方法として、カルバメート法による
重質ＭｎＣ０，を対象とした、４気圧以下の軽加正合湿
酸素を用いる方法がある。（電気化学ｖｏｌ ４９７６
６頁（１９８１） ）同方法は生成ＭｎＯ，品位は９０
〜９１％に達し、残留ＭｎＣＯ３も３〜４％に低下する
すぐれた方法である。しかしながら、同方法は生成Ｍｎ
Ｏ２のβ型化率の問題は未穆、討で、４気圧以上の加圧
酸素を使用すれば生成ＭｎＯ２の一部がβ型化する障害
があることを指摘しているに止っている。
この問題については、酸化時の反応圧力と生成ＭｎＯ，
のβ型化率の関係並びにβ型化率が生成ＭｎＯ。
のβ型化率の関係並びにβ型化率が生成ＭｎＯ。
の放電特性に及ばず影響は全く研究例がない状態である
ので、この問題を明にすべく研究した。
ので、この問題を明にすべく研究した。
即ち、発明者らはＭｎ５Ｏ＋溶液と（ＮＨ４）２ＣＯｓ
溶液を攪拌下で並行チャージする方式で得た、第１表に
示すタップ密度２．３６のＭｎＣＯ３を用い、反応温度
としては最適温度とされている３２５℃を選び酸化用、
酸素ガスの水蒸気分圧は１気圧として、反応圧力と生成
ＭｎＯ２の品位、並びにβ型化率の関係を反応時間を３
時間に一定して検討した。ＭｎＯ２のβ型化率について
は、第１表に併記した発明者らが研究したβ型のないア
モルファスＭｎＯ，とＭｎ （ＮＯｘ ）ｔを加熱分解
し、更に脱水して得たβ−Ｍｎ０２を標準試料とし、Ｍ
Ｏ管球を用いステップスキャン方式によシ両試料の混合
比率とβ−ＭｎＯ２ビークの基線上の面積の関係から第
１図に示す検量線を作成して用いる方式でＸ線回折法に
よって求めた。
溶液を攪拌下で並行チャージする方式で得た、第１表に
示すタップ密度２．３６のＭｎＣＯ３を用い、反応温度
としては最適温度とされている３２５℃を選び酸化用、
酸素ガスの水蒸気分圧は１気圧として、反応圧力と生成
ＭｎＯ２の品位、並びにβ型化率の関係を反応時間を３
時間に一定して検討した。ＭｎＯ２のβ型化率について
は、第１表に併記した発明者らが研究したβ型のないア
モルファスＭｎＯ，とＭｎ （ＮＯｘ ）ｔを加熱分解
し、更に脱水して得たβ−Ｍｎ０２を標準試料とし、Ｍ
Ｏ管球を用いステップスキャン方式によシ両試料の混合
比率とβ−ＭｎＯ２ビークの基線上の面積の関係から第
１図に示す検量線を作成して用いる方式でＸ線回折法に
よって求めた。
第１表
この結果反応圧力と生成Ｍｎ０ｔの品位、生成ＭｎＯ。
のβ型化率の関係について、第２図に示す結果を得た。
次にβ型化率が５〜２５％迄段階的に異る試料おのおの
１００９をＩＮＨＮｏｓで３時間処理し、洗滌乾燥し電
解液として３２％ｚｎｃ１４．１％ＮＨ４ｃｃ、水溶液
を用い常法により、合剤中のアセチレンブラック１２％
とし、Ｍｎ０１充填率を２４９に一定として、Ｄサイズ
乾電池を作成し、４Ω連続放電試験を行ない、０．８５
Ｖ迄の保持時間を求め、電解二酸化マンカンと同一条
件で比較すると共に、β型化率と保持時間の関係を図に
整理した結果は第３図の通りであった０ 以上の結果から酸処理前のＭｎ０ｔのβ型化率と保持時
間の関係は、β型化率旬％迄は殆んど変９はなく保持時
間１７〜１８時間、放電効率２０％〜７ｙ％の範囲で、
電解ＭｎＯ＋の保持時間１６．８時間よりすぐれた値を
示した。しかしながらβ型化率２０％以上では保持時間
は急激に低下した。即ちβ−Ｍｎ０２は本来不活性で放
電効率は低いとされているが１．、ＭｎＣＯ３を酸化し
たＭｎＯ２については、β型化率２０％迄はその影響は
少くとも、きわめて小で問題にしないでもよいとの結果
となりた。これはこの化学合成ＭｎＯ２の特殊性による
ものと考えられる。
１００９をＩＮＨＮｏｓで３時間処理し、洗滌乾燥し電
解液として３２％ｚｎｃ１４．１％ＮＨ４ｃｃ、水溶液
を用い常法により、合剤中のアセチレンブラック１２％
とし、Ｍｎ０１充填率を２４９に一定として、Ｄサイズ
乾電池を作成し、４Ω連続放電試験を行ない、０．８５
Ｖ迄の保持時間を求め、電解二酸化マンカンと同一条
件で比較すると共に、β型化率と保持時間の関係を図に
整理した結果は第３図の通りであった０ 以上の結果から酸処理前のＭｎ０ｔのβ型化率と保持時
間の関係は、β型化率旬％迄は殆んど変９はなく保持時
間１７〜１８時間、放電効率２０％〜７ｙ％の範囲で、
電解ＭｎＯ＋の保持時間１６．８時間よりすぐれた値を
示した。しかしながらβ型化率２０％以上では保持時間
は急激に低下した。即ちβ−Ｍｎ０２は本来不活性で放
電効率は低いとされているが１．、ＭｎＣＯ３を酸化し
たＭｎＯ２については、β型化率２０％迄はその影響は
少くとも、きわめて小で問題にしないでもよいとの結果
となりた。これはこの化学合成ＭｎＯ２の特殊性による
ものと考えられる。
次にふ９かえりて、酸化圧、反応時間と生成ＭｎＯ２の
品位の関係についてみると第４図の通りでちゃ、５気圧
ではＭｎＯ，品位が９０％以上に達する必要時間は３時
間であり、一方β型化率は６％であるが２０気圧では第
５図に示す通９１時間でＭｎＯ，８８％以上に達し、β
型化率は１３％に止ってお夛、シかも含湿酸素によらず
乾燥酸素でも酸化品位は、Ｍｎ０ｔ８８％以上に達して
いる。更に反応圧力を囲気圧とした場合扛、反応時間’
ｌｒ１時間としても生成ＭｎＯｘは９０％以上の品位と
なるがβ型化率も２１％に達する結果となった。
品位の関係についてみると第４図の通りでちゃ、５気圧
ではＭｎＯ，品位が９０％以上に達する必要時間は３時
間であり、一方β型化率は６％であるが２０気圧では第
５図に示す通９１時間でＭｎＯ，８８％以上に達し、β
型化率は１３％に止ってお夛、シかも含湿酸素によらず
乾燥酸素でも酸化品位は、Ｍｎ０ｔ８８％以上に達して
いる。更に反応圧力を囲気圧とした場合扛、反応時間’
ｌｒ１時間としても生成ＭｎＯｘは９０％以上の品位と
なるがβ型化率も２１％に達する結果となった。
以上総合して電池用ＭｎＯ２を目的とする重質ＭｎＣＯ
５の酸化方法としては、酸化カスとして水蒸気を含有す
る０２カス又は、乾燥Ｏ，カスを用い、反応圧力４〜２
０気圧（ゲージ圧）の範囲で、反応温度２７５°’Ｃ／
−３５０℃で実施すべきものと結論される。
５の酸化方法としては、酸化カスとして水蒸気を含有す
る０２カス又は、乾燥Ｏ，カスを用い、反応圧力４〜２
０気圧（ゲージ圧）の範囲で、反応温度２７５°’Ｃ／
−３５０℃で実施すべきものと結論される。
第６図に反応圧を１５気圧とした含湿０２ （ＰＨ２０
：′ＵＡ）によシ酸化時間２時間として反応温度と酸化
生成物のＭｎｏｔ品位とそのβ型化率を示したもので、
この結果から反応温度は２７５〜３５０℃範囲とすべき
ことが示された。
：′ＵＡ）によシ酸化時間２時間として反応温度と酸化
生成物のＭｎｏｔ品位とそのβ型化率を示したもので、
この結果から反応温度は２７５〜３５０℃範囲とすべき
ことが示された。
本方法はこれ迄研究の全く行れていない方法であシ全く
新規な方法であるということが出来る。
新規な方法であるということが出来る。
以下率・方法の実施例について述る。
実施例１゜
タップ密度２．５８の重質’ＭｎＣＯ５１０ｋｇを横型
強制攪押力式の円筒状電気炉にチャージし、攪拌下で反
応温度３１５℃〜３２５℃で反応圧１５気圧で、水蒸気
分圧１気圧の含湿酸素を用いて２時間酸化した。
強制攪押力式の円筒状電気炉にチャージし、攪拌下で反
応温度３１５℃〜３２５℃で反応圧１５気圧で、水蒸気
分圧１気圧の含湿酸素を用いて２時間酸化した。
この結果ＭｎＯ，品位９０６５％の下記二酸化マンガン
７．７０ｋｇｋ得た。次にこの二酸化マンガン７．７ｋ
ｇにｌＮ−ＨＮＯ３１ＯＡ’を添加して、反応温度８５
℃で１時間処理し水洗乾燥してＭｎＯ，９３Ｊ３％品位
の精製二酸化マンカンフ、３９ｋｇを得た。酸化反応物
のＭｎＯ２β型化率は１２％であシ硝酸処理後の分析値
及び物性値は表１の通りであった。
７．７０ｋｇｋ得た。次にこの二酸化マンガン７．７ｋ
ｇにｌＮ−ＨＮＯ３１ＯＡ’を添加して、反応温度８５
℃で１時間処理し水洗乾燥してＭｎＯ，９３Ｊ３％品位
の精製二酸化マンカンフ、３９ｋｇを得た。酸化反応物
のＭｎＯ２β型化率は１２％であシ硝酸処理後の分析値
及び物性値は表１の通りであった。
つぎにこの酸処理試料２００ｇを用い、アセチレンブラ
ック並びに３２％ＺｎＣｌユ、１％ＮＩ（４ＣＩ２／水
溶液を電解液として、合剤中のアセチレンブラック１２
．０％、１ヶ当の二酸化マンカン２４ｇとして乾電池８
ケを作成し、それぞれ４ケ宛を用い４Ω連続放電、４Ω
間欠放電試験を行い、同一条件で作成した電解二酸化マ
ンカン単独使用のものと比較した結果は下記の通シであ
り、０．８５Ｖの保持時間並びに放電効率は、第７図に
示す通り連続放電、間欠放電共に電解二酸化マンカンよ
りすぐれていた。
ック並びに３２％ＺｎＣｌユ、１％ＮＩ（４ＣＩ２／水
溶液を電解液として、合剤中のアセチレンブラック１２
．０％、１ヶ当の二酸化マンカン２４ｇとして乾電池８
ケを作成し、それぞれ４ケ宛を用い４Ω連続放電、４Ω
間欠放電試験を行い、同一条件で作成した電解二酸化マ
ンカン単独使用のものと比較した結果は下記の通シであ
り、０．８５Ｖの保持時間並びに放電効率は、第７図に
示す通り連続放電、間欠放電共に電解二酸化マンカンよ
りすぐれていた。
実施例結果総括
使用ＭｎＣＯ３１０ｋｇ （Ｍｕ ４６．９％、タップ
密度２．５８ ）１５気圧０２（Ｐｕｚｏｌ、０）３１
５〜３２５℃、２時間酸化時の得量７．７０に９酸化物
品位及びβ型化率 全Ｍｎ ６０．７％、ＭｎＯ２９０，５％、β型化率１
２％ＩＮＨＮＯ，処理物の得量及び品位・・・・・・７
．３９ｋｌ？放電試験結果 Ａ、Ｂ１２％電解液Ｚｎｅｔ、 ３２％、凪α、１％二
酸化マンカン２４９チャージ ４Ω連続放電 ０．８５Ｖ迄の保持時間 １７．８ｈｒ
ｓ放電効率 ％ 比較電解二酸化マンカン１６．８ ｈｒｓ放電効率
％ ４Ω間欠放電 ０．８５Ｖ迄の保持時間 ２２．７ ｈ
ｒｓ（０，５ｈｒ／ｄａｙ） 放電効率
％比較電解二酸化マンカン １９．４ ｈｒｓ
放電効率 ％ 一実施例２゜ タップ密度２．３６の重質ＭｎＣＯ３１０時を実施例１
と同一の反応器で温度３１５〜３２５℃、水蒸気分圧１
．０気圧、全圧５，０気圧（ゲージ圧）の含湿酸素で３
時間攪拌下で反応し、ＭｎＯ２品位９１％の二酸化マン
カンフ、７１ ｋｇｅ得た。次にこの酸化物にＭｎＣＯ
５２，２ｋｇ ’ｃ添加し、更に７％ＨＮＯ３１０１を
添加攪拌し７５℃に昇温し、粉末Ｎａノｓ ９００９
ｆ ７５℃を保持しつつ添加した。添加後さらに２時間
攪拌後濾過水洗し１００℃で乾燥し、９．４０ ｋｇの
重質化二酸化マンガンを得た。
密度２．５８ ）１５気圧０２（Ｐｕｚｏｌ、０）３１
５〜３２５℃、２時間酸化時の得量７．７０に９酸化物
品位及びβ型化率 全Ｍｎ ６０．７％、ＭｎＯ２９０，５％、β型化率１
２％ＩＮＨＮＯ，処理物の得量及び品位・・・・・・７
．３９ｋｌ？放電試験結果 Ａ、Ｂ１２％電解液Ｚｎｅｔ、 ３２％、凪α、１％二
酸化マンカン２４９チャージ ４Ω連続放電 ０．８５Ｖ迄の保持時間 １７．８ｈｒ
ｓ放電効率 ％ 比較電解二酸化マンカン１６．８ ｈｒｓ放電効率
％ ４Ω間欠放電 ０．８５Ｖ迄の保持時間 ２２．７ ｈ
ｒｓ（０，５ｈｒ／ｄａｙ） 放電効率
％比較電解二酸化マンカン １９．４ ｈｒｓ
放電効率 ％ 一実施例２゜ タップ密度２．３６の重質ＭｎＣＯ３１０時を実施例１
と同一の反応器で温度３１５〜３２５℃、水蒸気分圧１
．０気圧、全圧５，０気圧（ゲージ圧）の含湿酸素で３
時間攪拌下で反応し、ＭｎＯ２品位９１％の二酸化マン
カンフ、７１ ｋｇｅ得た。次にこの酸化物にＭｎＣＯ
５２，２ｋｇ ’ｃ添加し、更に７％ＨＮＯ３１０１を
添加攪拌し７５℃に昇温し、粉末Ｎａノｓ ９００９
ｆ ７５℃を保持しつつ添加した。添加後さらに２時間
攪拌後濾過水洗し１００℃で乾燥し、９．４０ ｋｇの
重質化二酸化マンガンを得た。
酸化反応時のβ型化率、重質化二酸化マンカンの品位及
び物性は下記の通りであった。
び物性は下記の通りであった。
なお、重質化二酸化マンカンの２００９’を分取し、ア
セチレンブラックを混合し、３２％ＺｎＣ４、１％ＮＨ
４ＣＬ電解液を用い、合剤中のアセチレンブラック含有
率１２％となる如く合剤を作り、１ヶ当り二酸化マンカ
ン充填量２４ｇとなる如く８ケの乾電池を製作し、同一
条件で乾電池とした電解二酸化マンカンと４Ω連続放電
並びに間欠放電特性を比較した結果は下記の通りであり
、この合成重質化二酸化マンガンは電解品よりもすぐれ
た特性を示し、またクロレート反応によるＭｎＯ２の生
成比は約２０％であるが電解品より大きなタップ密度に
達した。
セチレンブラックを混合し、３２％ＺｎＣ４、１％ＮＨ
４ＣＬ電解液を用い、合剤中のアセチレンブラック含有
率１２％となる如く合剤を作り、１ヶ当り二酸化マンカ
ン充填量２４ｇとなる如く８ケの乾電池を製作し、同一
条件で乾電池とした電解二酸化マンカンと４Ω連続放電
並びに間欠放電特性を比較した結果は下記の通りであり
、この合成重質化二酸化マンガンは電解品よりもすぐれ
た特性を示し、またクロレート反応によるＭｎＯ２の生
成比は約２０％であるが電解品より大きなタップ密度に
達した。
実施例２．結果総括
使用ＭｎＣ０Ｂ １０ ｋｇ （Ｍｎ４６．８％、タッ
プ密度２．３６）５気圧（Ｐｕｔｏ １．０ ） ０２
での３時間酸化（３１５〜３２５°Ｃ）による酸化物得
量、品位及びβ型化率 得量７．７１ｋｇ、ＭｎＯ２９１，０％ β型化率６％
ＭｎＣＯ５（Ｍｎ ４６．８％）２．２ｋｌ？、７％Ｈ
Ｎ０，１０ ｌ添加、ＮａＣ１０，９００ｇ添加反応後
の得量及び品位物性 放電試験結果 Ａ、Ｂ１２％電解液ＺｎＣＬＬ３２％、ＮＨ４ＣＪ、
ｉ％二酸化マンカン２４Ｎチャージ ４Ω連続放電 １７．９ ｈｒｓ比較電解
二酸化マンカン １６．８ ｈｒｓ４Ω間欠放電
２２．８ ｈｒｓ比較電解二酸化マンカン
１９．２ ｈｒｓ
プ密度２．３６）５気圧（Ｐｕｔｏ １．０ ） ０２
での３時間酸化（３１５〜３２５°Ｃ）による酸化物得
量、品位及びβ型化率 得量７．７１ｋｇ、ＭｎＯ２９１，０％ β型化率６％
ＭｎＣＯ５（Ｍｎ ４６．８％）２．２ｋｌ？、７％Ｈ
Ｎ０，１０ ｌ添加、ＮａＣ１０，９００ｇ添加反応後
の得量及び品位物性 放電試験結果 Ａ、Ｂ１２％電解液ＺｎＣＬＬ３２％、ＮＨ４ＣＪ、
ｉ％二酸化マンカン２４Ｎチャージ ４Ω連続放電 １７．９ ｈｒｓ比較電解
二酸化マンカン １６．８ ｈｒｓ４Ω間欠放電
２２．８ ｈｒｓ比較電解二酸化マンカン
１９．２ ｈｒｓ
第１図はβ−ＭｎＯｔ混合比とに−へに於るβ−Ｍｒ１
０ｔピークの面積の関係、第２図はＭｎＣＯ３の酸化圧
力と生成物のＭｎｏｔ％及びβ−Ｍ１１０２相当含有量
の関係（反応時間３時間）、第３図はβ−Ｍｎ０２％と
Ｄサイズ乾電池の４Ω連続放電の保持時間との関係、第
４図は５気圧での酸化時の反応時間とＭｎＯ２品位及び
β化率を示す。（ＰＨ２０１，０気圧、３２０℃）第５
図は乾燥酸素による酸化時の反応時間１時間での酸化圧
力と胤０□品位及びβ化率（３２０℃）、第６図は１５
気圧での酸化時の酸化温度とＭｎ０１品位及びβ化率（
ＰＨ２０１，０気圧、反応時間２時間）、第７図はＺｎ
ＣｎＣ型Ｄサイズ乾電池の４Ω連続及び４Ω間欠（０，
５Ｈｒ／ｄａ７）放電の放電性能（２４ｇチャージ） ：〕１７；／ノシ） ７−ｓｎｏ、、／” イ３ａ ／３−Ｍｎ０−〆一 １２品 ６ ／６ ｊＬＯ、３１）ル
−− プ４Ｕ 手続補正書（自発） 、２−／ 昭和５８年５月Ｈ日 特許庁長官 若 杉 和 失敗 １、事件の表示 特願昭５８−５３１９７号２、発明
の名称 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸
化方法。 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都中央区日本橋３−１２−２名 称
東邦亜鉛株式会社外−名４、代 理 人 図面の簡単な説明の欄、及び明 利害添付の図面の第３図、第４ 図、第６図、第７図。 ６、補正の内容 明細書中、下記の個所の記載は不備４つくので補正しま
す。 （１） 明細書第２頁５行目の「行れ」を「行なわれ
」に、又６行目の「止り」を「止まり」にそれぞれ補正
します。 （２） 明細書第２頁下から５行目の「行う」を「行
なう」に補正します。 （３） 明細書第３買上から７行目の１止っている」
を「止まっている」に、又１１行目の「明にすべく」を
「明らかにするべく」に、又１４行目の「密度」を［密
度（’ｉ’、Ｄ）Ｊにそれぞれ補正します。 （４） 明細書第４頁下から７行目の「異る」を「異
なる」に補正します。 （５） 明細書第５買上から２行目の「間の関係を」
を「間及び放電効率との関係ｉに、又６行目の「保持時
間１７〜１８時間」を「保持時間１８．５〜１９時間」
に、父上から１行目の「止っており」を「止まっており
」にそれぞれ補正します。 （６） 明細書第６買上から１０行目の「実施すべき
もの」を「実施するべきもの」に、父上から７行目の「
範囲とすべき」を「範囲とするべき」に、又下から５行
目の「行れていない」を「行なわれていない」に、父子
から３行目の「述る」を「述べる」にそれぞれ補正しま
す。 （７） 明細Ｗ第７頁上から９行及び１０行目におい
て「表１の通りであった」とあるのを「下記の実施例１
．結果総括に示した。」と補正します。 （８） 明細書第７頁下から３行目の「下記の通り」
を「下記の総括に示した通り」に補正します。 （９） 明細書第１頁上行目の「実施例結果総括」を
「実施例１．結果総括」に補正します。 （ＩＱ 明細書第８頁１３行から２０行までの記戦を
次のように補正します。 ４Ω連続放電 ０．８５Ｖ迄の保持時間 １９．０
ｈｒｓ放電効率 ７２．６％ 比較電解二酸化マンガン １６．８ｈｒｓ放電効率
７０，２％ ４Ω間欠放電 ０．８５■迄の保持時間 ２２
．７ｈｒｓ（０，５ｂｒ／ｄａｙ） 放電効率
８９．３％比較電解二酸化マンガン １９．４
ｈｒｓ放電効率 ７９．７％ 収り 明細書第９買上から１２行目の「下記の通りであ
った」を「下記の実施例２．結果総括に示した」に補正
します。 ｔｌＢ 明細書第９頁下から１行目の「下記の通り」
を「下記の総括に示した通り」に補正します。 α謙 明細書第１１頁上から６行目の「保持時間との関
係」を「保持時間及び放電効率との関係」に補正します
。 Ｉ 明細書添付図面中第３図、第４図、第６図、及び第
７図を別紙添付図面の通りそれぞれ補正します。
０ｔピークの面積の関係、第２図はＭｎＣＯ３の酸化圧
力と生成物のＭｎｏｔ％及びβ−Ｍ１１０２相当含有量
の関係（反応時間３時間）、第３図はβ−Ｍｎ０２％と
Ｄサイズ乾電池の４Ω連続放電の保持時間との関係、第
４図は５気圧での酸化時の反応時間とＭｎＯ２品位及び
β化率を示す。（ＰＨ２０１，０気圧、３２０℃）第５
図は乾燥酸素による酸化時の反応時間１時間での酸化圧
力と胤０□品位及びβ化率（３２０℃）、第６図は１５
気圧での酸化時の酸化温度とＭｎ０１品位及びβ化率（
ＰＨ２０１，０気圧、反応時間２時間）、第７図はＺｎ
ＣｎＣ型Ｄサイズ乾電池の４Ω連続及び４Ω間欠（０，
５Ｈｒ／ｄａ７）放電の放電性能（２４ｇチャージ） ：〕１７；／ノシ） ７−ｓｎｏ、、／” イ３ａ ／３−Ｍｎ０−〆一 １２品 ６ ／６ ｊＬＯ、３１）ル
−− プ４Ｕ 手続補正書（自発） 、２−／ 昭和５８年５月Ｈ日 特許庁長官 若 杉 和 失敗 １、事件の表示 特願昭５８−５３１９７号２、発明
の名称 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸
化方法。 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都中央区日本橋３−１２−２名 称
東邦亜鉛株式会社外−名４、代 理 人 図面の簡単な説明の欄、及び明 利害添付の図面の第３図、第４ 図、第６図、第７図。 ６、補正の内容 明細書中、下記の個所の記載は不備４つくので補正しま
す。 （１） 明細書第２頁５行目の「行れ」を「行なわれ
」に、又６行目の「止り」を「止まり」にそれぞれ補正
します。 （２） 明細書第２頁下から５行目の「行う」を「行
なう」に補正します。 （３） 明細書第３買上から７行目の１止っている」
を「止まっている」に、又１１行目の「明にすべく」を
「明らかにするべく」に、又１４行目の「密度」を［密
度（’ｉ’、Ｄ）Ｊにそれぞれ補正します。 （４） 明細書第４頁下から７行目の「異る」を「異
なる」に補正します。 （５） 明細書第５買上から２行目の「間の関係を」
を「間及び放電効率との関係ｉに、又６行目の「保持時
間１７〜１８時間」を「保持時間１８．５〜１９時間」
に、父上から１行目の「止っており」を「止まっており
」にそれぞれ補正します。 （６） 明細書第６買上から１０行目の「実施すべき
もの」を「実施するべきもの」に、父上から７行目の「
範囲とすべき」を「範囲とするべき」に、又下から５行
目の「行れていない」を「行なわれていない」に、父子
から３行目の「述る」を「述べる」にそれぞれ補正しま
す。 （７） 明細Ｗ第７頁上から９行及び１０行目におい
て「表１の通りであった」とあるのを「下記の実施例１
．結果総括に示した。」と補正します。 （８） 明細書第７頁下から３行目の「下記の通り」
を「下記の総括に示した通り」に補正します。 （９） 明細書第１頁上行目の「実施例結果総括」を
「実施例１．結果総括」に補正します。 （ＩＱ 明細書第８頁１３行から２０行までの記戦を
次のように補正します。 ４Ω連続放電 ０．８５Ｖ迄の保持時間 １９．０
ｈｒｓ放電効率 ７２．６％ 比較電解二酸化マンガン １６．８ｈｒｓ放電効率
７０，２％ ４Ω間欠放電 ０．８５■迄の保持時間 ２２
．７ｈｒｓ（０，５ｂｒ／ｄａｙ） 放電効率
８９．３％比較電解二酸化マンガン １９．４
ｈｒｓ放電効率 ７９．７％ 収り 明細書第９買上から１２行目の「下記の通りであ
った」を「下記の実施例２．結果総括に示した」に補正
します。 ｔｌＢ 明細書第９頁下から１行目の「下記の通り」
を「下記の総括に示した通り」に補正します。 α謙 明細書第１１頁上から６行目の「保持時間との関
係」を「保持時間及び放電効率との関係」に補正します
。 Ｉ 明細書添付図面中第３図、第４図、第６図、及び第
７図を別紙添付図面の通りそれぞれ補正します。
Claims (1)
- 重質炭酸マンカンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法
として、水蒸気を含有する酸素ガス又は乾燥酸素カスを
使用し、反応条件として全圧４気圧以上（ゲージ圧）２
０気圧以下の反応圧で、反応温度２７５℃から３５０℃
範囲で反応させ、ＭｎＯ２８８％以上で、しかも生成Ｍ
ｎＯ２のβ型化率を四％以下とする電池用化学合成二酸
化マンガンを目的とする炭酸マンカンの酸化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58053197A JPS59182233A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法 |
| BE0/212647A BE899270A (fr) | 1983-03-29 | 1984-03-28 | Procede de production de dioxyde de manganese synthetise par voie chimique. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58053197A JPS59182233A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59182233A true JPS59182233A (ja) | 1984-10-17 |
Family
ID=12936145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58053197A Pending JPS59182233A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59182233A (ja) |
| BE (1) | BE899270A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6428393A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-30 | Varta Batterie | Production of plastic bonded gas diffusion electrode having manganese catalyst based on mn2o3 xmn5o8 |
| JPH01131029A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777030A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-14 | Isao Tanabe | Manufacture of manganese dioxide |
| JPS5815035A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | Isao Tanabe | 重質二酸化マンガンの製造法 |
| JPS5983938A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-15 | Toho Aen Kk | 二酸化マンガンの製造法 |
| JPS59102822A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-14 | Chuo Denki Kogyo Kk | 二酸化マンガンの製造方法 |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP58053197A patent/JPS59182233A/ja active Pending
-
1984
- 1984-03-28 BE BE0/212647A patent/BE899270A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777030A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-14 | Isao Tanabe | Manufacture of manganese dioxide |
| JPS5815035A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | Isao Tanabe | 重質二酸化マンガンの製造法 |
| JPS5983938A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-15 | Toho Aen Kk | 二酸化マンガンの製造法 |
| JPS59102822A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-14 | Chuo Denki Kogyo Kk | 二酸化マンガンの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6428393A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-30 | Varta Batterie | Production of plastic bonded gas diffusion electrode having manganese catalyst based on mn2o3 xmn5o8 |
| JPH01131029A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE899270A (fr) | 1984-07-16 |
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