JPS6365045B2

JPS6365045B2 -

Info

Publication number: JPS6365045B2
Application number: JP25232683A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS59130807A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(A)少なくとも１個の窒素−水素結合
を有するポリマー、ならびに(B)チタネート、ジル
コネート、バナデート、ゲルマネート及びそれら
の混合物から選ばれた、加水分解しやすい無水の
添加剤から本質的になる、湿気の不存在下におい
て安定な組成物に関する。本発明の特異性は、該
ポリマーが水蒸気のような湿気にさらされた際に
架橋結合し、そして液体の水にされされた後、排
架橋ポリマーに戻ることにある。また、湿気の不
存在下において、成分を一緒に保存してもゲル化
することがない。湿気にさらすと架橋結合を起こし、そして水に
さらした後で旧に復するポリマーは、毛髪保護
（hair care）の用途及び可逆的なゴム又はエラス
トマーの用途に有用である。毛髪保護に用いる場
合、組成物を毛髪に施してセツト及びコンデイシ
ヨニングを行う。洗髪後、該組成物はポリマーに
復帰し、そしてヘヤコンデイシヨナーとして再び
機能する。アメリカン・コスメチツクス・アンド・パーフ
ユーマリー（American Cosmetics and
Perfumery）第87巻43〜46頁（1972年12月号）に
掲載されたフルビオ・サルド（Fulvio Sardo）
による「新しいタイプの半永久性ヘアセツトスプ
レー」（New Types of Hair Setting Sprays
having Semi−Pemanent Properties）と題する
論文には、ヘアセツト用の組成物としてアルキル
チタネートとシラノール末端封鎖ジメチルポリシ
ロキサンとを組合せて用いることが開示されてい
る。この組成物はコンデイシヨナーとしての限ら
れた用途を有するだけであり、そのポリマーへの
可逆性能については言及されていない。カナダ国特許第1112181号明細書には、アミノ
アルキルアルコキシシラン及びチタネートエステ
ルから本質的になるヘアセツト用組成物が開示さ
れている。この組成物もヘアコンデイシヨナーと
しての限られた用途を有するものであつて、可逆
性能については言及されていない。米国特許第3832203号明細書には、(A)チタネー
ト又はジルコネート、トリメチルシロキサンと
SiO₂単位とからなるコポリマー、ポリシロキサ
ン、及び(B)アミノアルキル置換シラン又はシロキ
サンの有機溶剤溶液からなる皮革処理用組成物が
開示されている。この組成物が可逆的であること
は言及されておらず、また成分(A)と成分(B)とを一
緒に保存することも不可能である。米国特許第4388437号明細書には、アミン官能
基含有オルガノポリシロキサンと、界面活性剤
と、チタネート、ジルコネート又はゲルマネート
と、有機酸と、水とで本質的に構成される、繊維
処理用のオルガノポリシロキサン組成物が開示さ
れている。シロキサンを乳化させるのに界面活性
剤が必要とされる。エマルシヨンの繊維上への吸
着速度を制御するのに望ましい範囲内にPHを調節
するのに、酸は必須成分である。この組成物が可
逆性能を有しているとは述べられていない。本発明の一つの目的は、湿気の不存在下におい
て安定であり、湿気にさらすと架橋結合し、そし
て水にさらした後でポリマーに戻りうる組成物を
提供することである。本発明によれば、(A)少なく
とも１個の窒素−水素結合を有するシロキサンポ
リマー、ならびに(B)チタネート、ジルコネート、
バナデート、ゲルマネート及びそれらの混合物か
らなる群から選ばれた、加水分解しやすい無水の
添加剤から本質的になる。毛髪のセツト及びコン
デイシヨニング用の一液式湿分硬化性アミノシロ
キサン組成物が提供される。該組成物は、(A)のシ
ロキサンポリマーに含まれる窒素−水素結合含有
単位が、（式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、R′は水
素であり、ｍの値は３又は４であり、そしてｎの
値は２である）であることを特徴とする。したが
つて、（）所望の形に毛髪を整え、（）該毛髪
に、(A)窒素−水素結合を含む有機置換基を有する
オルガノシロキサンポリマー、(B)有機チタネー
ト、有機ジルコネート、有機バナデート、有機ゲ
ルマネート及びそれらの混合物からなる群から選
ばれた、加水分解しやすい無水の化合物、ならび
に(C)成分(A)及び(B)用の無水の有機溶剤からなる組
成物を被覆し、そして（）被覆された毛髪を空
気にさらすことからなる、毛髪のセツト及びコン
デイシヨニングを同時に行う方法が提供される。 C_nH_2n及びC_oH_2oとして示される二価の基が直
鎖の炭化水素基であつてもよいし、又は分枝鎖の
炭化水素基であつてもよいことを理解すべきであ
る。前記の式中、C_nH_2n及びC_oH_2oで表わされる
適当な二価の炭化水素基の特定的な例には、−
（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、−CH₂CHCH₃CH₂−及
び

【式】が包含される。Ｒで表わされる適当な一価の炭化水素基の特定
的な例は、アルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、シクロヘキシル、デシ
ル、ドデシル及びオクタデシル各基、アルケニル
基例えばビニル基及びアリル基、アリール基例え
ばフエニル基及びビフエニル基、アルカリール及
びアラルキル基例えばトリル基及びベンジル基で
ある。Ｒがアルキル基であるのがさらに好ましく、メ
チルであれば最適である。シロキサンポリマーを
構成する他の単位の組成は、本発明の目的に対し
て臨界的要素とならない。シロキサンポリマーの
他の単位は、RSiO_3/2、R₂SiO及びR₃SiO_1/2（式中
のＲは前記と同義である）からなる群から選ぶこ
とができる。主にR₂SiO単位で構成されるシロキ
サンポリマーが好ましい。また、シロキサンポリ
マーに少なくとも１個の窒素−水素結合が含まれ
ている限り、ポリマーの末端や構造は本発明の目
的に対して臨界的要素となることはない。また少
なくとも１個の窒素−水素結合を含むシロキサン
ポリマーと、他の官能性シロキサン又は非官能性
のシロキサン、例えばジメチルシロキサンもしく
はジメチルシクロシロキサンとをブレンドするこ
ともできる。しかしながら、アミン又はアミドの
量が多くなると、架橋度が大になる。一般式〔式中、Ｒは前記と同義であり、R″は一価の炭
化水素基、置換された一価の炭化水素基及び一般
式−OX（式中のＸは水素、一価の炭化水素基及
び置換された一価の炭化水素基からなる群から選
ばれる）を有する基からなる群から選ばれ、ａ＋
ｂの値は１〜2000であつて、ａは０〜1999の値を
有し、そしてｂは１〜2000の値を有する〕を有す
るシロキサンポリマーが好ましい。R″で表わさ
れる適当な一価の炭化水素基の特定的な例は、Ｒ
についてさきに述べたと同じである。置換された
一価の炭化水素の例は、クロロプロピル、３，
３，３−トリフルオロプロピル、ジクロロフエニ
ル、シアノブチル及びニトロフエニル基である。
しかしながら、R″が一価の炭化水素基である方
が好ましく、R″がアルキル基であるのがさらに
好ましく、メチルであるのが最適である。また、
ａ＋ｂの値が50〜400であつて、ａが49〜399の値
を有し、ｂが１〜30の値を有しているのがさらに
好ましい。さらに好ましいものは、及びからなる群から選ばれたシロキサンポリマーであ
る。現時点で知る限りにおいては、チタネート、ジ
ルコネート、バナデート、ゲルマネート及びそれ
らの混合物から選ばれた、加水分解しやすい、任
意の無水添加剤を本発明に用いることができる。
適当な有機ジルコネートの特定的な例には、オク
チレングリコールジルコネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルジルコネート、テトライソプロピル
ジルコネート、ｔ−ブチルトリメチルジルコネー
ト及びそれらの混合物が包含される。適当な有機
チタネートの特定的な例には、テトラエチルチタ
ネート、テトラデシルチタネート、テトラ−２−
エチルヘキシルチタネート、テトラドデシルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート及びそれらの混合物が包含され
る。適当な有機ゲルマネートの特定的な例には、
テトラエチルゲルマネート、テトライソプロピル
ゲルマネート及びテトラデシルゲルマネートが包
含される。適当な有機バナデートの特定的な例に
は、バナジウムトリイソプロポキシドオキサイド
及びバナジウムトリ−ｎ−プロポキシドオキサイ
ドが包含される。しかしながら、好ましいのはチタネートであ
る。アルキルチタネート及びチタンキレートから
なる群から選ばれた有機チタネートがさらに好ま
しい。アルキルチタネートは一般式Ti（OD）₄（式
中のＤは一価の炭化水素基又は置換された一価の
炭化水素基である）を有する。チタンキレートは一般式

【式】及び

【式】（式中、Ｇは一価の炭化水素基又は置換された一
価の炭化水素基であり、X′は水素、−OCH₂CH₃、
−OH、一価の炭化水素基及び置換された一価の
炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｚ及びＹは二
価の炭化水素基又は置換された二価の炭化水素基
であり、そしてＡ及びＥは置換基を有し、又は有
していない三価の炭化水素基である）を有する。Ｄ、X′及びＧで表わされる適当な一価の炭化
水素基又は置換された一価の炭化水素基の特定的
な例は、アルキル基例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、シクロヘキシル、デシ
ル、ドデシル及びオクタデシル各基、アルケニル
基例えばビニル及びアリル基、アリール基例えば
フエニル及びビフエニル基、アルカリール及びア
ラルキル基例えばトリル及びベンジル基、ならび
に対応する置換炭化水素基例えばクロロプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ジクロ
ロフエニル、シアノブチル及びニトロフエニル各
基である。Ｙ及びＺで表わされる炭化水素基及び置換炭化
水素基は二価の基である。Ｄ、X′及びＧについ
ての好適な炭化水素基及び置換炭化水素基の前記
の例は一価の形態であるが、同じような二価の基
がＹ及びＺに対して好適である。適当な二価の炭
化水素基の特定的な例には、 −（CH₂）₃−、−（CH₂）₄−、−（CH₂）₆−及び −CH₂CHCH₃CH₂− が包含される。Ａ及びＥで表わされる炭化水素及び置換炭化水
素基は三価の基である。Ｄ、X′及びＧについて
の好適な炭化水素基及び置換炭化水素基の前記の
例は一価の形態であるが、同じような三価の基が
Ａ及びＥについて好適である。適当な三価の炭化
水素基の特定的な例には、

【式】及び

【式】が包含される。一般式Ti（OD）₄を有する適当なチタネートの
特定的な例には、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート及びテトラキ
ス（２−エチルヘキシル）チタネートが包含され
る。一般式を有する適当なチタンキレートの特定的な例に
は、チタンアセチルアセトネート及びチタンエチ
ルアセチルアセトネートが包含される。一般式Ti（OD）₄（但し、Ｄはアルキル基であ
る）を有するチタネートが好ましい。一般式Ti
（OD）₄を有し、Ｄがイソプロピル、２−エチルヘ
キシル及びｎ−ブチル各基からなる群から選ばれ
たものであるチタネートがさらに好ましい。所望により、組成物に無水の有機溶剤を含ませ
ることができる。好適な溶剤の例には、脂肪族炭
化水素溶剤及び脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤、
例えばヘキサン、ヘプタン及び１，１，１−トリ
クロロエタン、ならびに芳香族炭化水素溶剤、例
えばトルエン及びキシレンが包含される。１，
１，１−トリクロロエタンが好ましい溶剤であ
る。 0.97〜90重量％のシロキサン、0.03〜15重量％
の金属系添加剤及び１〜99重量％の溶剤を含む組
成物が好ましい。３〜20重量％のシロキサン、
0.1〜３重量％の金属系添加剤及び77〜96.9重量
％の溶剤を含む組成物がさらに好ましい。所望により、耐久性を増すために、珪素１個当
り少なくとも２個のアルコキシ基を有する、0.01
〜50重量％のアルコキシシランを組成物に含ませ
ることができる。適当なアルコキシシランの特定
的な例には、メチルトリメトキシシラン及び一般
式NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃を有
するシランが包含される。必須成分に加え、本発明の組成物は、特定の目
的のために添加される小割合量の随意の物質を含
むことができる。この種の他の成分として、ふけ
防止用化合物のごとき医薬品、溶剤、香料、金属
イオン封鎖剤、四級アンモニウム化合物のごとき
コンデイシヨニング剤、増粘剤、充填剤、不透明
剤、静電防止剤及び抗微生物防腐剤をあげること
ができるが、シリコーンはそのうちの一つであ
る。本発明の成分の製造方法は当業者にとつて周知
であるし、文献にも詳しく記載されている。従つ
て、それについての情報をここに繰返して述べる
ことは紙面と時間との浪費である。現時点におい
て知る限り、使用成分を混合する順序又は方法
は、本発明の目的にとつて臨界的要素とはならな
い。本組成物の好適な用途は、毛髪の保護のほか、
可逆的なゴム又はエラストマーが必要とされる分
野における利用である。毛髪保護の分野において
は、前もつてセツトし、そして乾かした髪に組成
物を施すのが好ましい。組成物を毛髪に施すには
任意の適当な形態、例えば濃縮したものを手で施
し、あるいは粘稠なものをエアゾールもしくはポ
ンプ噴霧によつて施すことができる。毛髪上で硬
化した後の組成物は、大気中の湿気にさらされて
も毛髪のセツトを保持するように作用するが、洗
髪などのように直接毛髪を水に接触させると、髪
からセツトが取除かれる。ただの水で洗うよりも
シヤンプーを用いて洗髪したときの方が、髪から
セツトが除去されやすい。しかし、濡髪に対する
コンデイシヨナーとして使用するのに充分な組成
物が毛髪上に残留する。また、毛髪セツトしなお
して乾かした場合、組成物を最初に施した時ほど
には達しないものの、毛髪のセツト保持力を再び
示す。理論にこだわるつもりはないが、洗髪など
によつて硬化ずみ組成物が直接水と接触した場
合、それが硬化する前の非架橋結合のポリシロキ
サンに戻り、このポリシロキサンが濡髪用のコン
デイシヨナーとして作用するものと考察される。
そして、髪を再び乾燥させたときには、毛髪のセ
ツト保持性を良好にするのに充分な程度にまで、
毛髪上に残留する組成物が硬化するのであると本
発明者は考える。本発明で用いる「毛髪」という
用語の範疇には、トリートメントを行つた人間の
髪トリートメントを施していない人間の髪、動物
の毛が包含される。トリートメントを行つた毛髪
というのは、パーマネント及び染毛剤によつて化
学的に変化及び（又は）損傷させた毛髪のことで
ある。髪をセツトするというのは、毛髪に対して
カール、ウエーブ、コントロール又は直線化処理
を施すことを意味する。当業者が本発明を容易に実施できるように、以
下例を示して本発明を説明するが、これらの例に
よつて本発明は限定されるものではない。例中に
記載される部及び％は、特記しない限りすべて重
量による。例１４オンス瓶に秤量した成分を入れ、蓋を閉めて
振とうすることにより、次のような配合物を製造
した：配合物Ａ 10ｇの 0.5ｇのテトライソプロピルチタネート配合物Ｂ 100ｇの 7.5ｇのテトライソプロピルチタネート配合物Ｃ 100ｇの 7.5ｇのテトラキス（２−エチルヘキシル）チ
タネート配合物Ｄ 100ｇの 7.5ｇのテトライソプロピルチタネート配合物Ｅ 90重量％の 10重量％のテトライソプロピルチタネート配合物Ｆ 90重量％の 10重量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネート配合物Ｇ 90重量％の 10重量％のテトラキス（２−エチルヘキシル）
チタネート配合物Ｈ 90重量％の 10重量％のチタンアセチルアセトネート配合物Ｉ 90重量％の 10重量％のチタンエチルアセチルアセトネート配合物Ｊ 10ｇの 0.5ｇのテトライソプロピルチタネート配合物Ｋ 10ｇの 0.5ｇのテトラオクチレングリコールチタンキ
レート配合物Ｌ 10ｇの 0.75ｇのトリエタノールアミンチタンキレート配合物Ｍ 90重量％の 10重量％のテトラオクチレングリコールチタン
キレート配合物Ｎ 90重量％の 10重量％のトリエタノールアミンチタンキレー
ト混合後の液は無色透明であつて、粘度の外観上
の増加は認められなかつた。蓋をとり、液の一部
をアルミニウムの盃に入れて大気中の空気にさら
した。結果は次の通りである：

【表】

【表】 24時間さらした後、配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは約1/16インチの厚さに硬
化したが、蓋をした瓶の中に保たれた材料は依然
として変化していなかつた。配合物Ｊは、Ｎ−Ｈ結合が重要であることを示
すものである。この組成物を24時間空気にさらし
たが、表面スキンが認められなかつた。配合物Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮは、チタネートの加水
分解容易性が重要な条件であることを示してい
る。これらの配合物に用いられたテトラオクチレ
ングリコールチタンキレート及びトリエタノール
アミンチタンキレートは加水分解しにくい。これ
らの配合物も24時間空気にさらしたが、表面スキ
ンが形成される兆候は認められなかつた。大気に
24時間さらされた後で表面スキンがこれらの配合
物で認められなかつたことは、有機チタネート、
ジルコネート、ゲルマネート及びバナデートのう
ち、加水分解しにくいものを見分けるための簡単
な試験法として採用できることを示すものであ
る。配合物Ｄを16日間保存し、その後で前記の方法
を繰返したところ、同じような結果が得られた。
１／１６インチの厚さを有する。その硬化したゴムの
一部を100℃で３日間熱エージングしたが、有害
な影響は見うけられなかつた。この硬化ずみゴム
の別の一部分を水道水の中に浸漬したところ、３
時間後に柔らかくなつた。３日間浸漬した後、こ
の硬化ゴムはポリマーに戻り、白色の沈殿に変わ
つた。例２本発明による髪に対するセツト保持力について
配合物を評価した。この配合物は、10重量％の１重量％のテトライソプロピルチタネート及び89
重量％の１，１，１−トリクロロエタンで構成さ
れた。各成分を一緒に混合し、次に配合物を噴射
剤のジクロロジフルオロメタンと共にエアゾール
缶に入れた。あらかじめセツトしておいた、染めてない乾燥
毛髪に配合物をスプレーした後、毛髪を水の霧に
さらすことで試験を構成した。同じようにあらか
じめセツトしておいた、染めてない乾燥毛髪であ
つて、処理を省いた標本を水の霧にさらした。シリコーンで処理した毛髪がそのセツトを保持
したのに対し、対照標本は、大気中の空気に24時
間さらした後、そのセツトが完全に失われた。例３１オンス瓶に秤量した成分を入れ、蓋をしめて
から振とうすることにより、下記の配合物を製造
した。これらの配合に用いたシロキサンは、一般
式を有するものであつた。９ｇのシロキサンと１ｇ
の添加剤とを用いた。配合物Ａ、Ｂ及びＣに用い
た添加剤は、それぞれバナジウムトリイソプロポ
キシドオキサイド、ジルコニウム−ｎ−プロポキ
シド及びゲルマニウムブトキシドであつた。混合後、配合物は透明で、粘度の増加は見うけ
られなかつた。次に瓶の蓋をとつて一部をアルミ
ニウムの盃に注いで大気中の湿気にさらした。結
果は下記の通りである：

【表】 24時間さらした後、配合物Ａ、Ｂ及びＣは約1/
１６インチの厚さに硬化したが、蓋をした瓶内に入
れた材料は、依然として変化のない流動状態のま
まであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)少なくとも１個の窒素−水素結合を有する
シロキサンポリマー、ならびに(B)チタネート、ジ
ルコネート、バナデート、ゲルマネート及びそれ
らの混合物からなる群から選ばれた、加水分解し
やすい無水の添加剤から本質的になる、毛髪のセ
ツト及びコンデイシヨニング用の一液式湿分硬化
性アミノシロキサン組成物であつて、(A)のシロキ
サンポリマーに含まれる窒素−水素結合含有単位
が、（式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、R′は水
素であり、ｍの値は３又は４であり、そしてｎの
値は２である）であることを特徴とする前記組成
物。２ (B)の添加剤がチタネートである、特許請求の
範囲１に記載の組成物。３ (B)のチタネートが一般式Ti（OD）₄（式中のＤ
はアルキル基である）を有するアルキルチタネー
トである、特許請求の範囲２に記載の組成物。４ (A)のシロキサンポリマーが、一般式〔式中、Ｒはアルキル基であり、R″は一価の炭
化水素基、置換された一価の炭化水素基及び一般
式−OX（式中のＸは水素、一価の炭化水素基及
び置換された一価の炭化水素基からなる群から選
ばれる）を有する基からなる群から選ばれ、そし
てａ＋ｂの値は１〜2000であるが、ａは０〜1999
の値を有し、またｂは１〜2000の値を有するもの
とする〕を有している、特許請求の範囲３に記載
の組成物。５ (A)のシロキサンポリマーが、及びからなる群から選ばれ、そして(B)におけるＤが、
イソプロピル、２−エチルヘキシル及びｎ−ブチ
ル各基からなる群から選ばれる、特許請求の範囲
４に記載の組成物。