JPS6365060B2 - - Google Patents

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JPS6365060B2
JPS6365060B2 JP56067612A JP6761281A JPS6365060B2 JP S6365060 B2 JPS6365060 B2 JP S6365060B2 JP 56067612 A JP56067612 A JP 56067612A JP 6761281 A JP6761281 A JP 6761281A JP S6365060 B2 JPS6365060 B2 JP S6365060B2
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amino acids
polymer
block copolymer
pressure
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C227/40—Separation; Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノ酸の分離・精製方法に関する。
更に詳しくは、陽イオン交換基を持つドメインと
陰イオン交換基を持つドメインとイオン交換基を
持たないドメインから構成される両性イオン交換
膜を用いて、圧透析により、アミノ酸の分離・精
製を行う方法である。
蛋白質、有機酸、無機塩類、糖類及び色素など
の不純物を含有するアミノ酸発酵液からアミノ酸
を分離し、さらに精製する方法は種々開発されて
いる。一般的には、イオン交換樹脂による方法と
晶析を組み合わせて用いられる事が多いが、酸、
アルカリ、水等を多量に消費する為、コスト、廃
液処理に問題を残しており、更に、これらはアミ
ノ酸の脱塩に対してあまり有効な方法ではない。
又、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を用いて、
電気透析を行う方法も開発されているが、電力を
大量に消費する。
従来、両性イオン交換膜として、シリコーン樹
脂などの中性膜に陽イオン交換基を持つビーズと
陰イオン交換基を持つビーズを交互に埋め込んだ
複合膜や陽イオン交換樹脂膜に陰イオン交換樹脂
を埋込んだ複合膜が研究されているが、これらの
膜は製造が複雑である上にドメイン間が化学的に
結合されていないので、圧透析への使用に対して
強度が不十分である。本発明者らは、陽イオン交
換基を持つ高分子と陰イオン交換基を持つ高分子
とイオン交換基を持たない高分子とが直鎖状に結
合した分子構造の三元ブロツク共重合体から成る
膜が、圧透析により、低分子量電解質を透過させ
る事、及びその性質を利用すればアミノ酸の分
離・精製が可能である事を見出した。すなわち、
上記の三元ブロツク共重合体は、フイルムにおい
て、分子サイズに近い大きさの３つの相から成る
ミクロ相分離構造を形成し、その結果、陽イオン
交換基を持つドメインと陰イオン交換基を持つド
メインは分かれて存在する。従つて、そのフイル
ムは両性イオン交換膜として機能する。
通常、陽イオン交換基を持つ高分子と陰イオン
交換基を持つ高分子のブレンドにおいては、ポリ
イオンコンプレツクスと呼ばれる中性複合体を形
成する事が知られている。陽イオン交換基と陰イ
オン交換基とから成る二元ブロツク共重合体の場
合においても、これと同様な塩形成が起こり、そ
のフイルムはイオン交換体として機能しない。本
発明に用いたフイルムの場合、その材料に中性セ
グメントを含む三元ブロツク共重合体を採用した
事により、陽イオン交換基を持つドメインと陰イ
オン交換基を持つドメインは隔離され、ポリイオ
ンコンプレツクスの形成が防げられている。
以下、本発明の方法を実に詳細に記述する。
本発明は、一成分が陽イオン交換基を持ち、他
の一成分が陰イオン交換基を持ち、残る一成分が
イオン交換基を持たないセグメントで構成される
三元ブロツク共重合体から成る複合膜を用いて、
圧透析を行うことにより、アミノ酸相互の分離あ
るいはアミノ酸を精製する方法に関するものであ
る。この際、原料として用いるアミノ酸含有液の
アミノ酸濃度は0.1ｇ／dlから30ｇ／dlであり、
加える圧力は10Kg／cm2から150Kg／cm2好ましくは
30Kg／cm2以上である。圧力はフイルムの両面間に
働く浸透圧に打ち勝つのに十分であり、且つ、透
析装置とフイルムの強度の許容範囲内にある必要
がある。よつて、原料溶液に含有される無機塩類
などの不純物の濃度により必要な圧力は異なる。
圧透析を行うにあたつて、原料溶液のPHは、分
離・精製するアミノ酸の種類により２〜13の範囲
で適当に定める。アミノ酸はその等電点において
見かけ上電荷はゼロとなるので、等電点で透析を
行えばアミノ酸溶液に不純物として含まれている
低分子量電解質や等電点にないアミノ酸を選択的
に透過させ、等電点にあるアミノ酸は阻止するこ
とが可能である。従つて、本発明の方法は、アミ
ノ酸に含まれる蛋白質、有機酸、糖類、無機塩
類、その他有機物質等の不純物を除去するのに有
効であるばかりでなく、互いに等電点の異なるア
ミノ酸相互の分離にも有効である。
例えば、アミノ酸の脱塩を行うには、適当な緩
衝液を用いて、PHをそのアミノ酸の等電点に調整
し、圧透析を行えば良く、又、アミノ酸発酵液か
ら目的とするアミノ酸を分離するには、最初にそ
のアミノ酸の等電点で圧透析を行い低分子量電解
質を除去し、次にPHを等電点以外の領域に変えて
圧透析を行えば良い。
ここで使用される三元ブロツク共重合体を構成
するセグメントのうち、陽イオン交換基を持つド
メインを形成する成分セグメントは、不飽和カル
ボン酸エステルあるいはアクリロニトリルなどシ
アノ基を持つものあるいはスチレンやα−メチル
スチレンなどの重合体であれば良く、陰イオン交
換基を持つドメインを形成する成分セグメント
は、ビニルピリジン類やビニルピリミジン類ある
いはビニルキノリン類など窒素原子を含む複素環
を持つ化合物の重合体またはビニルベンジルジア
ルキルアミン類などのスチレン誘導体アミン類の
重合体であれば良い。これらの重合体には、加水
分解、スルホン化、四級化等、公知の方法により
容易に陽イオン交換基又は陰イオン交換基を導入
することができる。残るイオン交換基を持たない
ドメインを形成する成分セグメントは、ブタジエ
ンやイソプレンなどジエン系の重合体が好まし
く、架橋によりフイルムの強度を向上させる事が
できる。又、この中性ドメインの含有率は30％〜
90％である事が望ましい。（尚三元ブロツク共重
合体に関しては、同出願人による特許願昭54−
152386「ブロツク共重合体」（特公昭59−11343号
公報参照）がある。） 陽イオン交換基を導入しうるセグメントを
polyA、陰イオン交換基を導入しうるセグメント
をpolyB、イオン交換基を導入しないセグメント
をpolyCとすれば、アミノ酸の分離・精製用複合
膜に使用されるブロツク共重合体の各ブロツクの
配列は、加圧下で透析を行うが由に、例えば
polyA−polyC−polyB、あるいはpolyC−polyA
−polyC−polyBあるいはpolyA−polyC−polyB
−polyCあるいはpolyC−polyA−polyC−polyB
−polyCのように、陽イオンセグメントと陰イオ
ンセグメントが中性セグメントによつて隔離され
ているものが望ましい。polyA−polyB−polyC
のように陽イオンセグメントと陰イオンセグメン
トが隣り合うと分離の効果を損う恐れがある。た
だし、上記の陽、陰、中性のそれぞれのセグメン
トが、二種類以上の単量体から成る重量体であつ
ても、本発明の結果に影響を与えない。
以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されない。又、本
発明の結果から、三元ブロツク共重合体から成る
両性イオン交換膜は、アミノ酸のみに限らず、一
般に、低分子量電解質と低分子量非電解質の分離
し、容易に応用できることは、明らかである。
実施例 １ ベンゼン中、室温でｎ−ブチルリチウムを開始
剤としてイソプレン、スチレン、イソプレン、ｐ
−ビニルベンジルジメチルアミン、イソプレンの
順に重合し、分子量約２×105ｇ／mlの三元ブロ
ツク共重合体を得た。それぞれの単量体の重量比
は7.3：14.4：7.1：25：6.9とした。この共重合体
をベンゼン溶液からキヤストして厚さ約50μｍの
フイルムとした後、一塩化イオウでイソプレン部
分を架橋し、ヨウ化メチル蒸気中でアミン部分を
四級化、さらにクロルスルホン酸を用いてスチレ
ン部分をスルホン化して、陽及び陰イオン交換基
を導入した。このようにして得た複合膜を用い
て、２％の食塩を含む緩衝液に0.1ｇ／dlのグリ
シンを溶解させた水溶液について、圧透析実験を
行つた。圧力は30気圧とし、PHは２から12まで変
化させた。この時、透過流速は0.38ml／分・cm2で
あつた。塩素イオンの定量及びアミノ酸分析計で
透過液に含まれる食塩の濃度とグリシンの濃度を
測定したところ、食塩の阻止率はPHに依らずほぼ
０％であり、グリシンの阻止率はグリシンの等電
点であるPH＝６付近で極大値約90％を示し、それ
よりPHの大きな領域と小さな領域では、阻止率は
大きく減少した。よつてど、PH＝６で圧透析を行
えばグリシン含有液からの脱塩が可能である。
実施例 ２ 実施例１のグリシンをグルタミン酸に置き換え
て、同様の圧透析実験を行つた。その結果、食塩
の阻止率はPHに依らずほぼ０％であつたが、グル
タミン酸の阻止率はその等電点に近いPH＝３付近
で約90％となり、それよりもPHの大きな領域では
大きく減少した。
実施例 ３ グリシンとグルタミン酸をどちらも0.1ｇ／dl
含む水溶液についてPH＝６に保ち実施例１と同じ
フイルムを用いて30気圧で圧透析実験を行つたと
ころグリシンの阻止率はほぼ100％であつたが、
グルタミン酸の阻止率は０％に近かつた。又、PH
＝３で圧透析実験を行つたところ、両者の阻止率
は逆転した。よつて、PH＝６あるいはPH＝３で圧
透析を行えばグリシンとグルタミン酸の分離が可
能である。
比較例 １ 等モルのスチレンとｐ−ビニルベンジルジメチ
ルアミンから成る二元ブロツク共重合体のベンゼ
ン溶液からキヤストした厚さ約100μｍのフイル
ムについて実施例１と同じ方法でアミン部分の四
級化及びスチレン部分のスルホン化を行つた。こ
うして得た複合膜を用いて、実施例１と同様な圧
透析実験を行つたが、どのPH領域においても食塩
及びグリシンはほとんど透過しなかつた。これ
は、ポリイオンコンプレツクス形成により、この
フイルムがイオン交換体として機能しなかつた為
と考えられる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 陽イオン交換基を持つ高分子と陰イオン交換
    基を持つ高分子とイオン交換基を持たない高分子
    とが直鎖状に結合した分子構造を持つ三元ブロツ
    ク共重合体からなる複合膜を用いる事を特徴とす
    るアミノ酸の分離・精製方法。
JP56067612A 1981-05-07 1981-05-07 Separating and purifying method of amino acid Granted JPS57185241A (en)

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JP56067612A JPS57185241A (en) 1981-05-07 1981-05-07 Separating and purifying method of amino acid
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DE19823215818 DE3215818A1 (de) 1981-05-07 1982-04-28 Verfahren zur abtrennung und reinigung von aminosaeuren
FR8207412A FR2505326B1 (fr) 1981-05-07 1982-04-29 Procede de separation et de purification d'acides amines
US06/659,861 US4554376A (en) 1981-05-07 1984-10-11 Method for separating and purifying amino acid

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JPS57185241A (en) 1982-11-15
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FR2505326A1 (fr) 1982-11-12
GB2098206B (en) 1985-10-30

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