JPS6365702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性の良好な塩化ビニル系樹脂組成
物に関する。 ポリ塩化ビニルは良好な化学的物理的性質を有
し、広く用いられているが種々の意味で加工性が
悪いという欠点が有る。即ち溶融粘度が高く、流
動性が悪く、加工温度が熱分解温度に近い為に成
形加工領域が狭く、ゲル化速度が遅いためにロー
ル混練操作等で速かに粉体から均一な溶融物とな
り難く溶融成形物の表面状態が劣悪になる場合が
多い。可塑性の添加がこれらの欠点の一部を解決
することは良く知られているが、可塑剤の揮発逃
散等の問題がある他に機械的性質の低下をもたら
し、硬質ポリ塩化ビニル用途の全面的解決にはほ
ど遠い。 一方塩化ビニル樹脂の成形加工時に樹脂のゲル
化速度を速めたり、成形機の金属面への粘着性を
低下させることによつて生産性を向上させ、かつ
成形品の表面を平滑にし、長時間連続成形しても
成形品に変らぬ光沢を付与させたり、成形品の深
絞りを可能にしたりする、いわゆる加工性の向上
を目的として塩化ビニル樹脂と相溶性を有する共
重合体のいくつかが加工助剤として検討され、一
部の用途では大きな成果を得ているが、現在市場
で使用されている主なものはメチルメタクリレー
トを主成分とする共重合体である。これらを混合
した塩化ビニル樹脂はゲル化速度の促進効果が大
きく、又高温での引張り伸度が増大するなど二次
加工性が大巾に改善されるが、一方では押出フイ
ルムの光沢の欠如、未ゲル化物の発生（フイツシ
ユアイとも呼ばれる）等の成形品の商品価値を落
とすような欠点を有している。又上記メチルメタ
クリレート共重合体は、本質的に金属面への粘着
性が大きくそのうえ、溶融粘度が高いため、メチ
ルメタクリレートを主成分とする共重合体を添加
した塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工時にはト
ルク（混練抵抗）が著しく増大するという生産性
に関連した欠点が見出されている。 これらの欠点を改善する目的で種々滑剤の併用
も検討されているが、塩化ビニル系樹脂組成物の
物理的性質の保持面から使用量に上限があるう
え、この範囲内でも滑性の持続性の欠除、成形品
表面へのブルーム加工成形時の金型等への滑剤の
付着（プレートアウトとも言う）等の欠点がさら
に生起するため一般的な解決法とはなりえていな
い。 上記の問題点を一挙に解決する組成物としてす
なわち塩化ビニル樹脂の透明性を保持し、高温で
の伸度、深絞り成形などの二次加工性を向上し、
なおかつカレンダーリングの際のロール面からの
離型性など滑性の長期持続性に極めて優れた特性
を有する組成物も考案され、かなりの効果をあげ
ているが、一方では生産性の向上、省エネルギー
等の見地から塩化ビニル樹脂の加工時にさらにゲ
ル化が早く、かつ滑性の持続性の大きい加工助剤
が求められており、上記組成物では限界がある。
又配合によつては、成形加工時に金型等への付着
物の増加（プレートアウト）が見られることもあ
り、市場の要求を充分に満足しているとはいえな
い状態である。 本発明者らは以上の点を考慮して広範囲な検討
を行つた結果、前記ポリメチルメタクリレート系
が有する優れた加工特性を有しながら、且つ優れ
た滑性の持続性をも有し、しかもプレートアウト
現象のない組成物を得ることに成功し本発明に到
達した。 本発明は（）少くとも80重量％が塩化ビニル
であるポリ塩化ビニル重合体および／又は共重合
体99.9〜80重量部と、 （） (A) 少くとも80重量％がメチルメタクリ
レートであり、100mlのクロロホルム中に0.1
ｇの重合体を溶解した溶液について25℃で測
定した還元粘度（ηsp／Ｃ）が２以上である
重合体又は共重合体10〜45重量部の存在下
に、 (B) アルキル基の炭素数が１〜18のメタクリル
酸アルキル30〜70重量％とアルキル基の炭素
数１〜18のアクリル酸アルキル70〜30重量％
および必要に応じ多官能性単量体を含む混合
物40〜70重量部を、(B)成分のηsp／Ｃが１以
下となるような条件で重合し、得られた(A)，
(B)両成分を含む重合体の存在下に、 (C) メチルメタクリレート50〜100重量％とそ
れと共重合可能なモノマー50〜０重量％とか
ら成るモノマー又はモノマー混合物５〜40重
量部を、(C)成分のηsp／Ｃが２以上となるよ
うな条件で重合（(A)，(B)，(C)成分の和は100
重量部）して得られる三段重合物0.1〜20重
量部とからなる良好な加工性を有する塩化ビ
ニル樹脂組成物であり、ポリメチルメタクリ
レートの有する二次加工性を具備したまま、
優れた滑性の持続性を有し、しかも成形加工
時にブリードやプレートアウトのない透明な
新規な塩化ビニル系組成物を提供するもので
ある。 本発明の特徴は、（）成分において低分子量
のメタクリル酸エステルと、アクリル酸エステル
の共重合体（(B)成分）の内側と外側に比較的高分
子量のメチルメタクリレート系重合体(A)，(C)成分
を配置した、いわゆるサンドイツチ構造をとらせ
ることに有る。このサンドイツチ構造は少くとも
80％がメチルメタクリレートである重合体でかつ
ηsp／Ｃが２以上の重合体ラテツクス（(A)成分）
の存在下に、ηsp／Ｃが１以下になるような条件
下でメタクリル酸エステルとアクリル酸エステル
の混合物（(B)成分）を添加重合し、更に(A)及び(B)
成分を含有するラテツクスの存在下にηsp／Ｃが
２以上になるような条件でメチルメタクリレート
又はこれと共重合可能なモノマー成分50％以下を
含む混合物（(C)成分）を添加重合する特に乳化系
の三段重合法を適用することにより容易に得られ
る。このサンドイツチ構造を形成するためには、
二段目以降の存在下重合に於て乳化剤を新たに添
加することなく重合を行い、(B)成分、(C)成分単独
のポリマーの形成を実質的に押えねばならない。 このように流動性が小さくかたい高分子量のメ
チルメタクリレート系成分を核とし、その周囲に
滑性効果の大なる(B)成分を極めて密に重合させ、
更にその外側を塩化ビニル樹脂と相溶性が大であ
るメチルメタクリレート系モノマーを重合させる
ことによつて得た組成物を塩化ビニル樹脂に配合
した本発明組成物は塩化ビニル樹脂のゲル化速度
をはやめ、成形品の高温引張り伸度の向上等の二
次加工性に優れる効果を発揮するのみでなく、(B)
成分中にも塩化ビニル樹脂と相溶性の良いメタク
リル酸エステルを含んでいるため、ブリード、プ
レートアウトの発生という成形加工時の難問を解
消出来、その上に透明性も損わない、しかも(B)成
分中に含まれたメタクリル酸エステルは金属面へ
の付着性が大きいと考えられるにもかかわらず滑
性の持続性を阻害せずむしろ滑性の持続性を高め
るという驚くべき効果をも有しており、以上の効
果は従来の公知の組成物では達成することができ
ない。例えばサンドイツチ構造の中身に当る(B)成
分に塩化ビニル樹脂と相溶性の悪いスチレンを加
えた場合は、ブリード、プレートアウト等を起し
やすくなり成形加工時に金型等への付着物が増加
するのみでなく透明性も低下する。又同様な現象
により滑性の長期の持続性にも限界がでてくる。 本発明は三段重合法によるサンドイツチ構造と
各成分特に(B)成分であるメタクリル酸エステルと
アクリル酸エステルとの相剰効果によつてすぐれ
た滑性と二次加工性を合せ持つた組成物を提供
し、このような組成と構造によつて目的とする組
成物が得られる。このサンドイツチ構造は塩化ビ
ニル樹脂の滑性あるいは金属面からの離型性、金
属面でのブリード、プレートアウトの解消に極め
て重要な要件であり、(A)成分、(B)成分、(C)成分を
それぞれ単独で用いても、又(A)成分、(B)成分、(C)
成分に使用されるモノマーを同時に一段で共重合
させても優れた滑性は得られない。又(B)成分より
なる重合体を核としてその外側に(A)成分又は(C)成
分よりなる重合体層を設けた、二層構造（例えば
(B)成分をまず重合し、ついで(B)成分の存在下で(A)
成分を重合する二段重合で得られる）の場合は、
サンドイツチ構造の場合と異り金属面からの離型
性や滑性の長期持続性が劣り、ゲル化特性や二次
加工性が大巾に低下してくる。(C)成分が存在せず
(A)成分を芯とし、(B)成分を外層に有する場合、金
属面からの離型性や滑性の長期持続性は悪く、ゲ
ル化特性と二次加工性も大巾に低下する。 本発明の組成物に用いられる三段重合物におい
て、(A)成分の含量は三段重合物100重量部中10〜
45重量部、好ましくは20〜40部である。45部をこ
えると滑性が損われ、10部未満では滑性以外の二
次加工性が損われ、且つ滑性の持続性も悪くな
る。 (A)成分の分子量が大であることは本発明の一つ
の特徴であり、少くともηsp／Ｃが２以上を示す
ような分子量であることが優れた二次加工性を発
揮するために必要である。２未満ではポリメチル
メタクリレートの二次加工性に及ぼす効果が認め
られない。 (A)成分はポリメチルメタクリレートもしくは少
くとも80重量％以上がメチルメタクリレートであ
る共重合体であるが、メチルメタクリレートの共
重合の相手モノマーには特に制限はなく、最終組
成物の使用目的に応じて適当な単量体を用いるこ
とが出来る。例えば芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ル、ビニルエステル、アクリル酸エステル又はメ
チルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル
等のうちの一種または二種以上が用いられるが使
用量が20％をこえると、本発明の特徴が損われて
くるので好ましくない。更にジビニルベンゼン、
アリルメタクリレート等の多官能性単量体を(A)成
分中に用いることも可能であるが、この場合の使
用量は２％以下が好ましい。 三段重合物100重量部中の(B)成分の含量は40〜
70重量部、好ましくは50〜60部である。40部未満
では滑性が損われ、また70部を越えると二次加工
性および滑性が失われる。(B)成分の大きな特徴は
分子量を極めて低く保つことであり、(B)成分単独
のηsp／Ｃを少くとも１以下にすることが優れた
滑性の持続性を得るために必要であり、好ましく
はηsp／Ｃが0.8〜0.2である。ηsp／Ｃが１を越え
ると(B)成分の特徴である滑剤的役割が失われ、最
終的に三段重合物は優れた滑性を示さなくなる。
(B)成分を構成するモノマー中、メタクリル酸エス
テルは30〜70重量％、アクリル酸エステルは70〜
30重量％である。アクリル酸エステルが70％を越
えると、最終生成物のゲル化挙動が極端に遅くな
つてしまうために、金属面からの離型性、押出量
など滑性への効果は良好であるが、表面特性等物
性面で劣悪となる。 (B)成分で用いられるアクリル酸エステルとして
は、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等が使用出来、メタクリル酸エ
ステルとしては、例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート等が使用出来るが、アク
リル酸エステルは特にガラス転移温度の低い単量
体例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、エチルアクリレート等を用いた
場合に効果が大きい。又この成果を発揮させるた
めには、(B)成分中のメタクリル酸エステルとアク
リル酸エステルがランダム共重合の形をとらせる
ことが必要であり、メタクリル酸エステルにアク
リル酸エステルをグラフトさせたり、又はその逆
にした結合様式をとらせることは好ましくない。
即ち生成物の中に例えばブチルアクリレート等の
結合がブロツク的に存在すると最終生成物を塩化
ビニル系樹脂に混合した組成物は全く透明性を失
うことになる。 三段重合物100重量部中の(C)成分の含量は５〜
40重量部、好ましくは10〜30部である。５部未満
では優れた二次加工性を充分に発揮出来ない。又
凝固、脱水、乾燥等の後工程で二次凝集をおこし
やすくなり、生産性の面で問題がある。また40部
を越えると滑性の長期持続性を失なうことにな
る。(C)成分は50％以下量のメチルメタクリレート
と共重合可能なモノマーを含むことが可能である
が、最終的に優れた二次加工性を有効に付与する
ためには、メチルメタクリレート単独モノマーの
方が好ましく、また二次加工性の観点からηsp／
Ｃは少くとも２以上とすることが必要である。 三段重合物の合成は特に乳化重合で行われるこ
とが好ましいが、それに用いる乳化剤は通常知ら
れるものが、又重合開始剤としては水溶性、油溶
性の単独系またはレドツクス系が用いられる。ま
た各重合体のηsp／Ｃは、(A)，(B)，(C)各成分を単
独で重合したときの値であり、連鎖移動剤、重合
条件等で任意に調整が可能である。各成分の
ηsp／Ｃの求め方は次の通りである。即ち予め各
成分単独で規定の乳化剤、重合開始剤、重合温度
で重合し、連鎖移動剤量を変量としてηsp／Ｃの
検量線を作成する。そして三段重合物を製造する
際に重合条件を検量線を得た条件と同じにし、添
加した連鎖移動剤量に対するηsp／Ｃを検量線よ
り読み取り、その値を各成分のηsp／Ｃとする。
この方法は下記の実施例、比較例においても共通
である。以上の要領で合成された三段重合物
（）を塩化ビニル樹脂（）と混合する方法は
一般に行われている方法に従い特に制限はない。 得られた塩化ビニル樹脂組成物には必要により
安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、
充填剤、発泡剤等を加えることもできる。 下記実施例、比較例中、「部」は「重量部」を
あらわす。 実施例 １ 撹拌機および環流冷却器つき反応容器にイオン
交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
1.5部、過硫酸アンモニウム0.2部、(A)成分のメチ
ルメタクリレート30部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン0.003部の混合物を仕込み、容器内を窒素にて
置換したのち、撹拌下で反応容器を65℃に昇温し
て２時間加熱撹拌した。つづいて(B)成分のメチル
メタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5部の混合物を
１時間にわたつて滴下し、添加終了後更に２時間
撹拌した。しかる後、この反応系に (C)成分のメチルメタクリレート20部、ｎ−オク
チルメルカプタン0.002部の混合物を30分間かか
つて添加し、更に２時間撹拌し重合を終了した。
得られたエマルジヨンは冷却後塩化アルミニウム
を用いて塩析し、過、洗浄、乾燥して重合物を
製造した。 比較例 １ (B)成分の組成をスチレン30部、ブチルアクリレ
ート20部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5部とす
る以外は実施例１と同様な条件で重合物を製造し
た。 比較例 ２ (B)成分の組成をスチレン５部、ｎ−ブチルアク
リレート45部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5部
とする以外は実施例１と同様な条件で重合物を製
造した。 比較例 ３ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1.5部、過
硫酸アンモニウム0.2部、(B)成分のメチルメタク
リレート30部、ｎ−ブチルアクリレート20部、ｎ
−オクチルメルカプタン0.5部の混合物を仕込み、
容器内を窒素置換した後、撹拌下で反応容器を65
℃に昇温して２時間加熱撹拌する。つづいて(C)成
分のメチルメタクリレート50部とｎ−オクチルメ
ルカプタン0.005部との混合物を30分間かかつて
添加し、更に２時間撹拌して重合を終了し、以下
実施例１と同様にして重合物を製造した。 比較例 ４ 実施例１における(C)成分のメチルメタクリレー
ト20部とｎ−オクチルメルカプタン0.002部との
混合物と(A)成分のメチルメタクリレート30部とｎ
−オクチルメルカプタン0.003部との混合物を加
え、本比較例３の(A)成分として用い、(C)成分の添
加をしない以外は実施例１と同様にして重合物を
製造した。 比較例 ５ 反応容器にイオン交換水280部、ジオクチスル
ホコハク酸ソーダ1.5部、過硫酸アンモニウム0.2
部、メチルメタクリレート80部、ｎ−ブチルアク
リレート20部、ｎ−オクチルメルカプタン1.2部
を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌下で反
応容器を65℃に昇温して２時間加熱撹拌して重合
を終了し、以下実施例１と同様にして重合物を製
造した。 上記各例の重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度715）100部、ジブチル錫メルカプト
2.0部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチル錫マレー
ト0.5部、滑剤0.3部と共にヘンシエルミキサーに
て混合して得られた塩化ビニル系樹脂組成物の加
工性の測定結果を表−１にまとめて示した。 なお比較例６は重合物のみを添加しないで評価
したものである。

【表】

【表】 表−１から明らかなように、全ての成分を一段
で重合した場合は比較例５のように滑性への効果
は全く認められず、(A)成分と(B)成分のみからなる
二段重合組成物の比較例４は滑性が劣るのみなら
ず、ゲル化速度が遅くなり、(B)成分と(C)成分のみ
からなる二段重合組成物の比較例３も滑性が大巾
に劣る。また比較例１は滑性が良好であるが、持
続滑性（スチツクネス）ゲル化特性が本発明の組
成物より劣り、特にプレートアウトをおこすとい
う欠点がある。 実施例２〜５、比較例７ 実施例１で製造したと同様な条件で、但し(A)の
モノマー成分をメチルメタクリレート30部、(B)の
モノマー成分をｎ−ブチルメタクリレート30部、
エチルアクリレート20部、(C)のモノマー成分をメ
チルメタクリレート20部とし、各成分のηsp／Ｃ
をｎ−オクチルメルカプタンの量で調整し、表−
２に示すような種々のηsp／Ｃを有する実施例２
〜５ならびに比較例７の重合物を製造し、実施例
１と同様の配合で各塩化ビニル樹脂組成物をつく
りその加工性を測定し、結果を表−２に示した。 表−２から明らかなように(B)成分のηsp／Ｃが
１をこえると（比較例７）滑性が極端に劣る。こ
の比較例に比べ、本発明例は加工性の全てが優れ
ている。

【表】

【表】 実施例６〜８、比較例８ 実施例１で製造したと同様な条件で、但し(B)成
分のモノマーは全てエチルメタクリレート30部、
ｎ−ブチルアクリレート20部とし、(A)成分及び(B)
成分のモノマーを表−３のように変え、表−３に
従つてｎ−オクチルメルカプタンを適量加えて各
実施例、比較例の重合物を製造した。各重合物を
用い、実施例１と同様の配合で各塩化ビニル樹脂
組成物をつくり、その加工性を評価し、結果を表
−３に示した。 表−３から明らかなように(A)成分、(B)成分が本
発明の範囲でも(C)成分のメチルメタクリレートの
コモノマーのエチルメタクリレートが50％を越え
るとロール滑性は実施例７より大巾に劣る。

【表】

【表】 実施例９〜11、比較例９ 実施例１で製造したと同様な条件で、但し(B)成
分のモノマー組成を表−４のように変え、ｎ−オ
クチルメルカプタンは(A)成分、(B)成分、(C)成分と
も実施例１と同量だけ加えて各実施例、比較例の
重合物を製造した。 各重合物を用い、実施例１と同様の配合で、各
塩化ビニル樹脂組成物をつくりその加工性を測定
し、表−４に結果を示した。

【表】 表−４から明らかなように、メチルメタクリレ
ートの含量が70％を越える（比較例９）とロール
滑性、スチツクネスが低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも80重量％が塩化ビニルであるポリ塩
   化ビニル重合体および／又は共重合体99.9〜80重
   量部と、 ２ (A) 少くとも80重量％がメチルメタクリレー
   トであり、100mlのクロロホルム中に0.1ｇの重
   合体を溶解した溶液について25℃で測定した還
   元粘度（ηsp／Ｃ）が２以上である重合体又は
   共重合体10〜45重量部の存在下に、 (B) アルキル基の炭素数が１〜18のメタクリル酸
   アルキル30〜70重量％とアルキル基の炭素数１
   〜18のアクリル酸アルキル70〜30重量％とから
   なる混合物40〜70重量部を、(B)成分のηsp／Ｃ
   が１以下となるような条件で重合し、得られた
   (A)，(B)両成分を含む重合体の存在下に、 (C) メチルメタクリレート50〜100重量％とそれ
   と共重合可能なモノマー50〜０重量％とから成
   るモノマー又はモノマー混合物５〜40重量部
   を、(C)成分のηsp／Ｃが２以上となるような条
   件で重合（(A)，(B)，(C)成分の和は100重量部）
   して得られる三段重合物0.1〜20重量部 とから成る良好な加工性を有する塩化ビニル系樹
   脂組成物。