JPS6365708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ジオール成分およびジカルボン酸成
分を実質的に基礎としかつ酸価５〜60およびヒド
ロキシル価０〜30を有する不飽和ポリエステル
と、反応性単量体としてのビニル化合物とを基礎
とする硬化性組成物に関する。 従来技術 不飽和ポリエステルと反応性単量体との混合物
が開始剤／促進剤、開始剤／高温または開始剤／
光の組合わせの作用下で硬化されうることは、公
知である。硬化を達成するためには、ポリエステ
ルの原料物質を形成する（ポリ）ヒドロキシル化
合物および／または（ポリ）カルボン酸は、例え
ばマレイン酸またはフマル酸から誘導される基の
ような二重結合を含まなければならない。 なかんずく米国特許明細書第2801945号および
同第3153005号の記載から、基礎ポリエステルの
製造中に配合する不飽和成分のモル％を減少させ
ることによつてより可撓性の硬化ポリエステル製
品を得ることができることは、公知である。 また、ヒドロキシル基−末端オリゴエステル
（オランダ国特許出願第7014514号明細書）または
鎖中に不飽和ジカルボン酸を含まないヒドロキシ
ル−末端ポリエステル〔RGCP，Plas−tiques3，
41（1966）〕を無水マレイン酸と反応させることに
より、不飽和ポリエステルが形成され、この不飽
和ポリエステルは単量体の存在での硬化後により
可撓性の性質になることが知られている。 更に、英国特許明細書第1040780号には、ジカ
ルボン酸成分として主に１，２−アルケンジカル
ボン酸（マレイン酸基およびフマル酸基）を含有
する、硬質物品を成形するための不飽和ポリエス
テル組成物が開示されている。実施例によれば、
少なくとも80モル％のアルケンジカルボン酸が使
用されるかまたは全く使用されない。 上記技術から公知のポリエステルは、多くの欠
点を有し、この欠点は上述の刊行物から認められ
る。この公知のポリエステルの保存特性（貯蔵安
定性）が不十分であるように思われることならび
に硬化および徹底した固化が僅かであることは、
前記ポリエステルの長いゲル化時間と関連して特
に実際には重大なことである。例えば、実際には
生成物は、20℃で約６ケ月の貯蔵寿命を必要と
し、これは80℃で少なくとも16時間の貯蔵寿命に
ほぼ匹敵する。 発明を達成するための手段 前記欠点は、分子がジオール成分およびジカル
ボン酸成分から誘導される基から主に構成されて
いる不飽和ポリエステルを使用することによつて
殆んど克服され、この場合末端アルケンジカルボ
ン酸基は、カルボン酸の全量に対して計算した１
〜25モル％の量で存在し、鎖中のジカルボン酸基
（但し、末端ジカルボン酸基を除く。）は、１〜８
モル％のトランス−１，２−アルケンジカルボン
酸からなり、かつポリエステルは、酸価５〜60、
有利に酸価16〜30およびヒドロキシル価０〜30、
有利にヒドロキシル価０〜20を有する。 本発明は、アルケンジカルボン酸連鎖停止剤の
量がカルボン酸の全量に対して３〜15モル％であ
るような不飽和ポリエステルに特に関連する。鎖
中のジカルボン酸は、2.5〜６モル％のトランス
−１，２−アルケンジカルボン酸からなるのが好
ましい。 ジオール成分は、主にジヒドロキシ化合物から
なるが、部分的には、例えば20モル％までのトリ
オールを含んでいてもよく、この場合には、例え
ば同じモル量のモノヒドロキシ化合物を配合する
ことによつて平均官能価を補償するのが屡々適当
である。脂肪族アルコール、脂環式アルコールお
よび芳香族アルコールを使用することができる。
著しく好適な例は次のものである：エチレングリ
コール、プロピレングリコール−１，２、プロピ
レングリコール−１，３、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、ピナコール、２，２−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フエニル〕プ
ロパン、ビスフエノールＡと数分子の酸化プロピ
レンまたは酸化エチレンとの他の付加物、ヒドロ
キシピバリン酸のネオペンチルグリコールモノエ
ステル、２，２，４−トリメチルペンタンジオー
ル−１，３、３−メチルペンタンジオール、トリ
ス（ヒドロキシ−エチル）イソシアヌレート、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセロール。 ジカルボン酸成分（但し、２工程の場合の第２
反応工程で導入される酸基を除く。）は、第１の
ジカルボン酸成分および第２のジカルボン酸成分
からなる。第１のジカルボン酸成分（１〜８モル
％の量で存在する。）はトランス−１，２−アル
ケンジカルボン酸成分である。適当なトランス−
１，２−アルケンジカルボン酸はフマル酸および
メサコン酸である。フマル酸が好ましい。 第２のジカルボン酸成分（92〜99モル％の量で
存在する。）は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、脂環式ジカルボン酸であることがで
きるかまたはトランス−１，２配置を全く有しな
いアルケンジカルボン酸であることができる。好
ましくは、この第２のジカルボン酸は、４〜36個
のＣ原子を有する脂肪族、芳香族または脂環式ジ
カルボン酸である。 ジカルボン酸は６個〜20個の炭素原子を有する
のが好ましい。本明細書中で使用することができ
る酸の例は次のものである：コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸およびイタコン酸、またはこれらの中
の２つもしくはそれ以上からなる混合物。 他面、第２のジカルボン酸成分は、例えばマレ
イン酸およびシトラコン酸のようなシス−アルケ
ンジカルボン酸、または１，２配置を有しないト
ランス−アルケンジカルボン酸、または例えばイ
タコン酸であることができる。しかし、シス−ア
ルケンジカルボン酸に関連する限り、製造の間に
シス化合物は全部または大部分異性化によつてト
ランス化合物に変換されうるということを考慮し
なければならない。 また、例えば、トリメリツト酸、１，２，３，
４−ブタン−テトラカルボン酸、１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸または１，４，５，
８−ナフタリンテトラカルボン酸を使用すること
もでき、その際高い官能価は屡々モノカルボン酸
により補償される。 ジシクロペンタジエニル単位および／またはシ
クロペンタジエニル単位もまた配合することがで
きる。ジシクロペンタジエンもまた、例えばアル
ケンジカルボン酸との反応によつて配合すること
ができる。 本発明による不飽和ポリエステルは、末端１，
２−アルケンジカルボン酸基を有する。場合によ
つては、他のジカルボン酸およびポリカルボン酸
から誘導された遊離カルボキシル基が存在する。 本発明による不飽和ポリエステルは、前記の原
料物質またはその官能価誘導体、例えば酸無水
物、低級アルキルエステルおよび類似物を自体公
知の方法で反応させることによつて得ることがで
きる。 不飽和ポリエステルは、２工程で製造するのが
好ましく、この場合には、第１工程でグリコール
成分の過剰量をジカルボン酸成分でエステル化
し、第２工程で１，２−アルケンジカルボン酸を
用いて迅速にエステル化を行ない、その際第１工
程のジカルボン酸成分は、１〜８モル％のトラン
ス−１，２−アルケンジカルボン酸からなるかま
たはそれに異性化され、かつ第２工程での迅速な
エステル化は、アルケンジカルボン酸またはその
誘導体を用いて行なわれ、この第２工程でこの酸
または誘導体は、全部のジカルボン酸の１〜25モ
ル％を形成するような程度の量が選択される。実
際に第１工程は、190〜220℃の反応温度でほとん
ど酸価＜10およびヒドロキシル−価15〜60になる
まで実施され、その後に第２工程で110〜170℃で
0.5〜４時間で後反応はシス−１，２−アルケン
ジカルボン酸無水物を用いて行なわれる。この低
い反応温度の際にエステル交換反応は回避され
る。このエステル化は、不活性雰囲気中で実施す
るのが好ましく、反応水は、例えば共沸的に排除
される。不飽和ポリエステルが煮沸した場合に
は、これを冷却する。 更に、一般に不飽和ポリエステルは、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、第三ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、クロルスチレン、ブロムス
チレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、フタル酸アリル、フタル酸ジアリ
ル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオー
ル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオールおよ
びアルキルビニルエーテルのような１つまたはそ
れ以上のビニル化合物によつて希釈され、必要に
応じて、例えばヒドロキノン、パラベンゾキノ
ン、クロラニル、２，３−ジクロル−5.6−ジシ
アノ−パラベンゾキノン、パラ−第三ブチルカテ
コール、２−第三ブチル−１，４−ヒドロキノ
ン、２，５−ジ第三ブチル−１，３−ヒドロキノ
ン、ナフテン酸銅、１，４−ナフトキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロキノン
モノエチルエーテルのような重合抑制剤が添加さ
れる。 上記の特性とは別に、スチレンのようなビニル
単量体中に溶解した、本発明により得られたポリ
エステルは、通常下記の価値ある特性を有する： (1) 硬化は、低い温度（０〜20℃）でも標準の硬
化系を用いて行なうことができる（例えば過酸
化ベンゾイル／アミン）； (2) 短いゲル化時間（10〜20分間）は低い温度で
保存中に実現することができる； (3) 良好な保存； 低い温度で（例えば20℃で６ケ月を上廻る）
高い温度で（例えば80℃で16時間を上廻る） (4) 反応性単量体中に溶かしたポリエステルの粘
度は硬化したポリエステルの性質に不利に作用
することなくこの単量体によつて0.35から1Pa.
s（20℃で）に調節することができる。この事の
利点はこの型のポリエステルは多くの異なつた
方法（吹付け、刷毛塗り、射出、加圧、等）で
加工しかつ適用できるということである。 硬化後、本発明によればポリエステルは、使用
した原料物質に応じて、当業者に公知の硬化ポリ
エステルよりも優れた機械的性質の組合わせを示
す。 不飽和ポリエステルとビニル単量体の混合物
は、通常の方法で過酸化物開始剤を用いて硬化さ
せることができる。これは、屡々充填剤、顔料、
着色剤および類似物を添加することによつて行な
われるであろう。こうして全部かまたは部分的に
弾性のポリエステルから成る商品を得ることがで
きる。これらの商品は、例えば、セメント、結合
剤、被覆組成物、例えば屋根用、断熱材および滑
り防止剤として用いることができる。良好な保存
性とは別に、特に機械的性質が極めて有利である
ことが判明した。 実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。 実施例 １〜20 （第表〜第表の実施例２〜20は、実施例１
と同様にして実施した）。 実施例 １ 室温で、ネオペンチルグリコール1102ｇ
（10.60モル）、アジピン酸708ｇ（4.85モル）およ
びフマル酸35ｇ（0.30モル）を撹拌後、温度計、
ビグロー凝縮器および窒素導入管を装備した、３
リツトルの容量を有するフラスコ中に装入した。
その後にこの混合物を100℃に加熱し、引続きア
ジピン酸708ｇ（4.85モル）をさらに添加した。
この混合物を215℃でエステル化し、水を酸価が
5.4に達するまで留去した。この場合、このポリ
エステル60部とスチレン40部とを混合した混合物
の粘度は0.85Pa.sであつた（20℃でEmila粘度計
で測定した）。次に、ポリエステルを150℃に冷却
し、これに無水マレイン酸78.4ｇ（0.80モル）を
添加した。150℃で２時間後、この混合物を100℃
に冷却した。この温度に達したときに、スチレン
1340ｇおよびヒドロキノン134mgを添加した。こ
うして得られた混合物は、14.7の酸価、6.3のヒ
ドロキシル価および56.5％の固体含量を有し、か
つ0.76Pa.sの粘度（Emila20℃）に調節された。 （50％）過酸化ベンゾイル３％およびＮ，Ｎ−
ジメチル−パラトルイジン0.3％を用いての20℃
での前記ポリエステル樹脂のゲル化時間は14.3分
間であつた。80℃での貯蔵寿命は30時間であつ
た。ポリエステル樹脂を20℃で（50％）BPO3％
およびＮ，Ｎ−ジメチル−パラトルイジン0.3％
を用いて48時間硬化させ、その後に次の特性測定
した： シヨアーＡ硬度（DIN53505）：90 シヨアーＤ硬度（DIN53505）：40 引張強さ（DIN53455）：9.1MPa 破断時の伸び（DIN53455）：28％。 次の実施例の場合には、実施例１の固体を単量
体の添加前に使用する。次の４つの実施例におい
て、スチレンの量は変動させた：

【表】 次の３つの実施例の場合には、スチレンととも
に他の単量体をも使用した：

【表】 ジメクリレー
ト
ポリエステルは別記しない限り２工程で製造し
た。第１工程でポリエステルの鎖または主鎖を過
剰のジオールを使用して得た。第１工程でフマル
酸0.30モルおよびアジピン酸9.70モルをエステル
化し、それによつて鎖はトランス−アルケンジカ
ルボン酸を３モル％を含有していた。（この場合、
末端フマル酸は、この中間体ポリエステルの酸価
が比較的低いので無視されている）。第２工程で
マレイン酸0.80モルを導入し、かつ第１工程で得
られたポリエステルの末端ヒドロキシル基と反応
させた。反応温度はエステル交換反応を妨げるよ
うな程度であつたので、末端マレイン酸（１，２
−アルケンジカルボン酸）基は、7.4モル％を成
す10.80モルのジカルボン酸の全量に対して0.80
モルの量で導入された。 １工程で得られるポリエステルの場合には、末
端アルケンジカルボン酸の量およびポリエステル
の主鎖における量を測定するための計算は、より
入念に行なわれる。ジカルボン酸基が主鎖および
末端基に亘つて同様にランダムに分布することが
起こるものと仮定しなければならない。鎖中のア
ルケンジカルボン酸のモル％は全カルボン酸装入
物の組成から計算される。 得られるポリエステルの全量は、使用した出発
物質の量から計算され、かつ形成した反応水の理
論量に対して補正される。実施例19の場合、これ
は約1790ｇである。末端ジカルボン酸のモル数
は、固体含量66.2％を有する希釈されたポリエス
テルの酸価36.9から計算される。従つて、希釈さ
れないポリエステルに対して酸価は36.9／0.662＝55.7 （mgKOH／ｇ）である。 ポリエステルの全量は、末端カルボン酸基
55.7×1790／56100＝1.8モルを含有し、それの7.3％ （0.13モルに等しい）はフマル酸である。 従つて、ジカルボン酸の全モル数に対して計算
した、末端フマル酸の量はモルで10.9（＝1.2％）
である。 この方法を使用して実施例20についてはフマル
酸のモル％は、5.6（鎖中）ならびに1.3（末端）で
ある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル単量体15〜70重量％中に溶かされたポ
   リエステルからなり、このポリエステルが酸価５
   〜60およびヒドロキシル価０〜30を有し、この場
   合このポリエステルは主にジオール成分およびジ
   カルボン酸成分から誘導された基から構成されて
   おり、その際末端１，２−アルケンジカルボン酸
   がジカルボン酸の全量に対して計算した１〜25モ
   ル％の量で存在し、かつ鎖中のジカルボン酸基が
   トランス−１，２−アルケンジカルボン酸１〜８
   モル％からなることを特徴とする硬化性組成物。 ２ ポリエステルがビニル単量体30〜40重量％中
   に溶かされている、特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性組成物。 ３ ビニル単量体がスチレンである、特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性組成物。