JPS636580B2

JPS636580B2 -

Info

Publication number: JPS636580B2
Application number: JP8793983A
Authority: JP
Inventors: Kanji Kawakami; Yasuhiro Moryama; Shoji Suzuki; Atsuo Yoshimura
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS59213739A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリテトラフルオロエチレン以下
PTFEと称す）から成る焼成された多孔質シート
の製造法に関するものである。 PTFEは耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気
絶縁性等の種々の特性に優れ工業的に有意な材料
であり、その多孔質シートは腐食性の強い物質用
のフイルター、電池用隔膜、六フツ化ウラン等の
同位元素の分離用隔膜等に用いられている。更
に、近年、通気性と防水性を兼備する点が注目さ
れ、スキーウエア、ウインドブレーカ、テント、
レインコート、おむつカバー等の素材として急速
に普及しつつある。従来、PTFE多孔質シートは、PTFE粉末とナ
フサのような液状潤滑剤との混和物をシート状に
成形した後、PTFEの融点以下の温度で延伸し多
孔化する方法により製造されている。ところが、この未焼成の多孔質シートは機械的
強度が弱く、わずかな外力の作用により伸びた
り、切れたり、破れたりするので実用上問題を生
ずることが多い。上記問題を解決するため通常の場合延伸後、更
に未焼成シートをその延伸状態を保持してPTFE
の融点以上の温度に加熱して焼成することにより
機械的強度の向上が計られている。この方法によ
れば確かに機械的強度の大きな多孔体を得ること
ができるが、製造時の熱エネルギー消費が膨大に
なるという欠点があり、これを克服することが急
務とされていた。本発明者達は従来技術の有する上記問題を解決
するため鋭意検討の結果、未焼成PTFEシートの
所定枚をシリコーン樹脂薄層を介して重ね合わ
せ、このシート重層物に対し延伸および焼成を順
次施し、その後シート同志を剥離することによ
り、複数枚の焼成されたPTFE多孔質シートを一
度に能率よく製造でき、熱エネルギー消費も節約
できることを見出し、本発明を完成するに至つた
ものである。即ち、本発明に係る焼成されたPTFE多孔質シ
ートの製造法は、PTFE粉末に適量の液状潤滑剤
を加えて成る混和物をロール圧延によりシート状
に成形した後、該シートの所定枚数をシリコーン
樹脂薄層を介して重ね合わせ、次いで該シート重
層物をPTFEの融点以下の温度で延伸せしめ、更
に延伸状態を保持してシート重層物を焼成し、そ
の後シート同志を剥離することを特徴とするもの
である。本発明においては、先ずPTFE粉末と液状潤滑
剤との均一な混合物がロール圧延によりシート状
に成形される。このシート成形時には圧縮や押出
を付加的に行なうこともできる。シート成形工程において用いられる液状潤滑剤
としては、PTFEの表面を濡らすことができ、シ
ート成形後に蒸発、抽出等によつて除去し得るも
のが使用され、その具体例としては流動パラフイ
ン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素油、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイ
ル、フルオロクロロカーボンオイル、これら溶剤
にポリイソブチレン、ポリイソプレン等の重合体
を溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表
面活性剤を含む水または水溶液等が挙げられる。本発明におけるシート成形工程において、
PTFE粉末と混和する液状潤滑剤の量は、他の添
加剤の有無等によつて変るが通常PTFE粉末100
重量部に対し約５〜50重量部程度用いられ、好ま
しくは10〜30重量部用いられる。更に本発明においてはPTFE粉末に前記液状潤
滑剤を混和する際に種々の添加剤、例えば着色の
ための顔料、圧縮に対する強度の向上、耐摩耗性
の改良、低温流れの防止等のためにカーボンブラ
ツク、グラフアイト、シリカ粉、アスベスト粉、
ガラス粉、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉
等を混和することもできる。上記成形工程によつて得られる未焼成のPTFE
シートは液状潤滑剤を含むものであるが、本発明
においてはシート成形後に加熱法、抽出法或いは
これらを組み合せた方法等により液状潤滑剤を除
去する。かようにして液状潤滑剤の除去された未焼成の
PTFEシートは、次いでその所定枚がシリコーン
樹脂薄層を介して重ね合わされる。シリコーン樹脂薄層を介してのシート同志の重
ね合わせは種々の態様で行なうことができ、例え
ば、各シートの表面にシリコーン樹脂液を浸漬、
スプレー塗布或いはロールコーテイング等により
塗布し、塗布面同志を向い合わせてシートを重合
する方法或いは一方のシート表面にシリコーン樹
脂液を塗布せしめ、この塗布面に未塗布シートを
重合する方法等を採用できる。いずれにしても、
重合せしめられるシート同志の接触面間にシリコ
ーン樹脂薄層を介在せしめるのである。シリコーン樹脂液はエマルジヨン、溶液、オイ
ル、グリス、ワニス等のPTFEシート表面に塗布
し得る状態のものが用いられ、市販品としては信
越化学工業社製の商品名KM763、KM764E、
KM765、KM722、KM740、KM751、KM410、
KF410、KS700、KS701、KS751、KS785、東芝
シリコーン社製の商品名TSM630、東レシリコー
ン社製の商品名SH7024、SH7036、SH7050等が
挙げられる。なお、シリコーン樹脂のエマルジヨン、溶液或
いはワニスを用いる場合は、シリコーン樹脂濃度
を約0.2〜30重量％にするのが、塗布作業のし易
さの点で好ましいものである。また、これらシリ
コーン樹脂液を用いた場合には、塗布後乾燥を行
ない溶媒を除去し、PTFEシート表面にシリコー
ン樹脂を薄層状に定着形成せしめる。乾燥温度は
溶媒の種類に応じて変わるが、通常約50〜300℃
程度である。本発明において、重合せしめるPTFEシート間
に介在せしめるシリコーン樹脂薄層は、シート同
志の重合後に順次行なわれる延伸、焼成に際し、
シート同志の融着を防止するためのものであり、
その厚さは約0.1〜10μｍとするのが好適である。
シリコーン樹脂薄層の厚さが上記範囲内であれ
ば、重合せしめられたPTFEシート同志の融着を
防止し得るのは無論のこと、理由は明らかではな
いが、延伸時にシート中に形成される微孔中にシ
リコーン樹脂が流入して該微孔を閉塞せしめ、多
孔質シートの通気度を減少せしめるような不都合
や、剥離された多孔質シート表面に残留するシリ
コーン樹脂が、該多孔質シートを布等と接着せし
める際の障害になるようなことが殆んどない。本発明においては、上記のようにしてPTFEシ
ート同志がシリコーン樹脂薄層を介して重ね合わ
され、次に該シート重層物がPTFEの融点以下の
温度好ましくは50〜300℃において少なくとも１
軸方向に延伸される。この延伸工程における延伸率は目的とする
PTFE多孔質シートの気孔率、孔径、延伸方向等
に応じて決定されるが、通常約10〜1000％であ
り、延伸による微孔形成効果、微孔の孔径の均一
さ等を考慮すると約30〜900％とするのが好適で
ある。また、延伸速度は通常約0.1％／秒以上好
ましくは１％／秒以上である。かようにして延伸せしめられたシート重層物
は、次いでその延伸状態を保持して、換言すれば
シート重層物の延伸方向の長さが変化しないよう
に寸法規制してPTFEの融点以上の温度に加熱す
ることにより焼成される。焼成時にシート重層物
の延伸状態を保持しないと、延伸によりシート中
に形成せしめられた微孔が減少乃至消滅したり、
微孔の孔径が変化したりするので好ましくない。シート重層物の焼成は、例えば(a)シート重層物
の延伸方向の両端をチヤツク、クリツプ等で固定
し、重層物の延伸方向の寸法が変化しないように
規制し、PTFEの融点以上の温度に加熱する方法
(b)略等速で回転する繰出しロールと巻取りロール
間に加熱炉を配置し、両ロール間においてシート
重層物の延伸方向の寸法が変化しないように規制
しながらPTFEの融点以上の温度に加熱する方法
等により行なうことができる。上記焼成工程を経たシート重層物は、その後シ
ート同志が剥離される。シート同志の剥離作業
は、シート間にシリコーン樹脂薄層が介在せしめ
られているので、容易に行なうことができ、複数
枚の焼成されたPTFE多孔質シートが得られる。かような本発明の方法によつて得られる多孔体
の気孔率および微孔の孔径は、延伸率、延伸方
向、延伸軸数、加熱焼成温度等によつて変わる
が、通常気孔率は約35〜85％程度、微孔の孔径は
約0.01〜50μ程度である。本発明は未焼成のPTFEシート同志をシリコー
ン樹脂薄層を介して重ね合わせ、このシート重層
物に対し、延伸と焼成を順次施すようにしたの
で、シート同志が融着を生ずることがなく、複数
枚のPTFE多孔質シートを能率よく製造でき、熱
エネルギーの消費も節約できる等の特徴がある。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも本発明を限定するもので
はない。なお、実施例中に「部」とあるのは、
「重量部」を意味する。実施例１ PTFE粉末（三井フロロケミカル社製商品名テ
フロン6J）100部に対し液状潤滑剤ナフサ１号20
部を均一に混合した混和物を圧力20Kg／cm²で圧縮
予備成形し、次にこれを丸棒状に押出成形し更に
この丸棒状物を１対の金属製圧延ロール間を通
し、厚さ110μｍ、幅115mmの長尺シート状物を得
る。シートを120℃で２分間加熱し液状潤滑剤を
除去する。次に、この未焼成PTFEシートの片面にシリコ
ーン樹脂の水性エマルジヨン（信越化学工業社
製、商品名KM−765）を濃度10重量％に希釈し
てロールコーテイング法により塗布し、ドクター
ナイフで塗布厚さを調整し、温度150℃で１分間
加熱することにより、水を除去すると共にシート
の片面上に厚さ0.2μｍのシリコーン樹脂薄層を定
着形成せしめる。その後、シリコーン樹脂薄層を形成せしめた
PTFEシートの２枚を該薄層同志が向い合うよう
にして重ね合わせ、このシート重層物を温度120
℃において長尺方向に延伸率が100％になるよう
に１軸延伸する。次に、シート重層物の延伸方向（長尺方向）の
寸法が変化しないように規制し、温度360℃で３
分間加熱して焼成する。その後、シート同志を剥離し、厚さ102μｍ、
幅105mm、気孔率45％、微孔の平均孔径0.12μｍの
２枚の焼成されたPTFE多孔質シート（試料１）
を得た。なお、気孔率はASTM−D1457−56Tに
準じ、ｎ−ブタノールを使用して真比重（P⁰）
を、水を使用して見掛け比重（P¹）を各々測定
し、次式により算出した。気孔孔率（％）＝P⁰−P¹／P⁰×100 また、微孔の孔径はB.E.T法により各々測定し
た。更に、この多孔質シートの接着性および通気度
を測定した。得られたデータを下記第１表に示
す。「接着性」はPTFE多孔質シートのシリコーン
樹脂薄層形成面にナイロン／コツトン交織布（タ
テ糸ナイロン糸70デニール、ヨコ糸コツトン80番
双糸）をポリアミド系ホツトメルト接着剤によつ
て接着面積が35％になるように点状に部分接着せ
しめ、洗い９分、すすぎ10分、脱水６分を１サイ
クルとし、多孔質シートとナイロン／コツトン交
織布の間で剥離が発生するまでのサイクル数によ
り評価した。なお、ホツトメルト接着剤としては
日本リルサン社製、商品名プラタミドH105Pを
用い、多孔質シートとナイロン／コツトン交織布
を温度140℃、圧力３Kg／cm²の条件で30秒間加熱
加圧して接着した。また、洗濯機としては日立社
製、商品名青空PF2350を用いた。また「通気度」はJIS−Ｐ−8117、ガーレーデ
ンソメーターにより測定した。一方、これとは別にシリコーン樹脂薄層の厚さ
或いは延伸条件を第１表に示すように設定する以
外は全て試料１の場合と同様に作業し、試料２〜
５の多質シートを得た。なお、参考のためこれら多孔質シートを得るの
に用いたPTFEシート１枚を試料１と同条件で延
伸および焼成して得られる多孔質シート（試料
６）のデータを同時に示す。実施例２延伸をシート長尺方向に５回繰り返す以外は全
て試料３と同様に作業して、延伸前の長さに対し
7.6倍の長さ（延伸率660％）を有する多孔質シー
ト（試料７）を得た。実施例３一方のPTFEシートにシリーン樹脂薄層を形成
せしめ、他方のPTFEシートには該薄層を形成せ
しめず、両PTFEシートをシリコーン樹脂薄層を
介して重ね合わせる以外は全て試料１の場合と同
様に作業し、多孔質シート（試料８）を得た。な
お、この場合の通気度および接着性のデータはシ
リコーン樹脂薄層を形成せしめたシートから得ら
れる多孔質シートのものを示す。実施例４延伸率を長尺方向および幅方向ともに200％と
し、シート重層物の焼成時に長尺方向および幅方
向の寸法が変化しないように規制する以外は全て
試料１と同様に作業し、多孔質シート（試料９）
を得た。

【表】上記実施例および参考例から明らかなように、
本発明の方法によれば、延伸時或いは焼成時にシ
リコーン樹脂が微孔を閉塞せしめるようなことが
なく、また残留シリコーン樹脂による接着性の低
下も生じないことが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリテトラフルオロエチレン粉末に適量の液
状潤滑剤を加えて成る混和物をロール圧延により
シート状に成形した後、該シートの所定枚数をシ
リコーン樹脂薄層を介して重ね合わせ、次いで該
シート重層物をポリテトラフルオロエチレンの融
点以下の温度で延伸せしめ、更に延伸状態を保持
してシート重層物を焼成し、その後シート同志を
剥離することを特徴とする焼成されたポリテトラ
フルオロエチレン多孔質シートの製造法。