JPS6366011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性プリプレグ絶縁体の新規な製造
法に関する。さらに詳しくは、電気機器用コイル
の層間絶縁またはスロツト、リードなどの絶縁に
際し、半硬化状態で可撓性があり、加熱時に自己
融着性を示し、しかも耐熱性にすぐれ、とくに高
温域での電気的特性および機械的特性にすぐれた
硬化物を与える耐熱性プリプレグ絶縁体の製造法
に関する。 半硬化状のプリプレグ絶縁シートまたはプリプ
レグ絶縁テープを用いて電気機器用コイルなどを
絶縁する方法は、絶縁ワニスの刷け塗りや含浸処
理などの操作を必要としないので、コスト面およ
び製造時間の点からきわめて有利な方法であり、
これらのプリプレグ絶縁体の製造には、プリプレ
グ樹脂として硬化物の諸特性にすぐれたエポキシ
樹脂に三フツ化ホウ素アミン錯塩やジシアンジア
ミドなどの潜在性硬化剤を配合したエポキシ樹脂
組成物が広範に使用されている。またプリプレグ
絶縁体の基材としては、ガラスクロスなどの無機
質繊維基材、テトロンクロスなどの有機質繊維基
材、熱収縮フイルム類、紙、マイカシートなどが
使用されている。しかしながら、前記した従来の
エポキシ樹脂組成物を用いてえられるプリプレグ
絶縁体にあつては、室温での貯蔵寿命がせいぜい
３〜４カ月程度であり、プリプレグ絶縁体として
の性能を充分に具備しているとはいい難い。しか
もえられる硬化物は耐熱性、耐水性などでの点で
充分に満足しうるものではなく、とくに高温域で
の電気的特性および機械特性に劣るという欠点が
ある。 本発明者らは叙上の欠点を排除し、貯蔵安定性
がよく、しかも耐熱性にすぐれ、とくに高温域で
の電気的特性および機械的特性にすぐれた硬化物
を与える耐熱性プリプレグ絶縁体の製造法を提供
するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るにいたつた。 すなわち本発明は融着剤として高分子フイブリ
ツドを１〜５％（重量％、以下同様）含有する集
成マイカ紙と芳香族ポリアミド紙を熱融着により
二層構造にしたものを基材とし、それにイミド変
性エポキシ樹脂、ジアミノ化合物および多官能ビ
スマレイミド化合物からなる耐熱性樹脂組成物を
塗布または含浸したのち、加熱乾燥して半硬化状
にする耐熱性プリプレグ絶縁体の製造法に関する
ものであつて、電気機器用コイルなどの絶縁に際
し、前記特定の基材および耐熱性樹脂組成物を用
いる本発明の製造法による半硬化状態で可撓性が
あり、加熱時に自己融着性を示す耐熱性プリプレ
グ絶縁体を使用することにより従来の製造法によ
るプリプレグ絶縁体を用いるばあいにおけるごと
くえられる硬化物が熱的な安定性に欠け、高温域
での電気的特性および機械的特性に劣り、高温長
時間の使用に耐えないといつた叙上の欠点が完全
に排除され、耐熱性にすぐれ、とくに高温域での
電気的特性および機械的特性にすぐれた硬化物が
えられるというきわめて顕著な効果が奏される。 また本発明の製造法による耐熱性プリプレグ絶
縁体にあつては、貯蔵寿命が長く、プリプレグ絶
縁体としての性能を充分に具備しうるものであ
る。 本発明の製造法に用いる耐熱性樹脂組成物（す
なわちプリプレグ樹脂）は、イミド変性エポキシ
樹脂、ジアミノ化合物および多官能ビスマレイミ
ド化合物からなり、イミド環を含有するジカルボ
ン酸化合物のカルボキシル基１当量に多官能エポ
キシ化合物をエポキシ基1.6〜50当量の割合で反
応させてイミド環を含有するエポキシ樹脂（すな
わちイミド変性エポキシ樹脂）をえ、このイミド
変性エポキシ樹脂100部（重量部、以下同様）に
対しジアミノ化合物５〜100部および多官能ビス
マレイミド化合物５〜500部が配合されてなるも
のである。この耐熱性樹脂組成物にあつては、耐
熱性の高いイミド環を含有するエポキシ樹脂と多
官能ビスマレイミド化合物のマレイミド基がジア
ミノ化合物で架橋し、耐熱性の高い架橋構造が形
成されるので、耐熱性、電気的特性および機械的
特性にすぐれた硬化物を与える。多官能エポキシ
化合物の反応割合がイミド環を含有するジカルボ
ン酸化合物のカルボキシル基１当量に対しエポキ
シ当量が1.6当量より小さいときは生成するイミ
ド変性エポキシ樹脂の分子量が増大しすぎて溶媒
への溶解性がわるくなり、またエポキシ当量が50
当量より大きいときはえられる硬化物の耐熱性が
不充分となり、いずれも好ましくない。多官能ビ
スマレイミド化合物の配合割合がイミド変性エポ
キシ樹脂100部に対し５部より少ないときは多官
能ビスマレイミド化合物の配合効果がなく、また
500部より多いときはえられる硬化物の耐熱性は
向上するが、架橋密度が上がりすぎ機械的強度が
低下し、いずれも好ましくない。またジアミノ化
合物の配合割合がイミド変性エポキシ樹脂100部
に対し５部より少ないときはイミド変性エポキシ
樹脂の硬化が充分に行なわれず、また100部より
多いときはイミド変性エポキシ樹脂の架橋密度が
上がりすぎ、いずれも好ましくない。 本発明の製造法において、耐熱性樹脂組成物の
配合成分であるイミド変性エポキシ樹脂の製造に
用いるイミド環を含有するジカルボン酸化合物と
しては、一般式： （式中、R₁は脂肪族または芳香族アミノカル
ボン酸残基である）または一般式： （式中、R₂は脂肪族または芳香族ジアミノ残
基である）で示されるイミドカルボン酸化合物が
あげられる。またイミド変性エポキシ樹脂の製造
に用いる多官能エポキシ化合物としては、たとえ
ばビスフエノールＡジグリシジルエーテルタイプ
のエピコート826、エピコート827、エピコート
828（いずれもシエル化学社製のエポキシ樹脂、商
品名）、GY―252、GY―260（いずれもチバガイ
ギー社製のエポキシ樹脂、商品名）、DER330、
DER331、DER332（いずれもダウケミカル社製の
エポキシ樹脂、商品名）、ノボラツクタイプの
DEN431、DEN438（いずれもダウケミカル社製
のエポキシ樹脂、商品名）、ECN1273（チバガイ
ギー社製のエポキシ樹脂、商品名）、脂肪族タイ
プのOY―179（チバガイギー社製のエポキシ樹
脂、商品名）などのエポキシ樹脂があげられる。 本発明の製造法において、耐熱性樹脂組成物に
用いるジアミノ化合物としては、たとえば４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′―ジアミノフエニルスルホ
ン、２，４―トリレンジアミン、２，６―トリレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどがあげ
られる。また多官能ビスマレイミド化合物として
は、たとえばＮ，N′―（メチレンジ―ｐ―フエ
ニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′―（オキシジ―
ｐ―フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′―２，
４―トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―２，６―
トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―キシリレ
ンジマレイミド、Ｎ，N′―ｐ―キシリレンジマ
レイミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンジマレイミ
ドなどがあげられる。 しかし調製された耐熱性樹脂組成物は、たとえ
ばジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ―メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶
解され、基材に塗布または含浸される。 本発明の製造法に用いる基材としては、プリプ
レグ絶縁体の機械的強度が大きいこと（コイルな
どに巻回できることなど）、プリプレグ樹脂とな
じみがよいこと、硬化後の熱的性質、電気的性質
および機械的性質にすぐれていることなどの特性
のすべてを満足しうるものであり、好適には融着
剤として高分子フイブリツドを１〜５％含有する
集成マイカ紙と芳香族ポリアミド紙を熱融着によ
り貼り合わせた二層構造を有する基材が使用され
る。基材における集成マイカ紙と芳香族ポリアミ
ド紙の構成比率としては、えられる耐熱性プリプ
レグ絶縁体の機械的強度および耐熱性プリプレグ
絶縁体の硬化物の諸特性の点から、集成マイカ紙
100部に対し芳香族ポリアミド紙20〜120部が採用
される。基材における芳香族ポリアミド紙の構成
比率が集成マイカ紙100部に対し20部より小さい
ときはプリプレグ絶縁体としての機械的強度に乏
しく、コイルなどに巻回するばあいに亀裂などが
生じて実用に供しえず、また120部より大きいと
きはコイルなどに巻回したのち加熱硬化する際に
基材間が強固に接着されず、いずれも好ましくな
い。 本発明の製造法において、用いる集成マイカ紙
としては、前記のごとく融着剤として高分子フイ
ブリツドを１〜５％含有する集成マイカ紙があげ
られ、それらの代表的なものを例示すれば、たと
えば30〜5000μmのマイカ箔と高分子フイブリツ
ドを水中に分散させ、丸網または長網式抄紙機を
用いて抄紙し、集成マイカ紙としたものなどがあ
げられる。集成マイカ紙に融着剤として含有され
る高分子フイブリツドとしては、たとえば芳香族
ポリアミド、ポリアクリロニトリルなどの短繊維
（すなわちフイブリツド）があげられる。集成マ
イカ紙中の高分子フイブリツドの含有量としては
１〜５％が採用され、それにより耐熱性樹脂組成
物の含浸性および芳香族ポリアミド紙との融着性
が良好であり、また電気的特性および機械的特性
の良好な硬化物を与える集成マイカ紙がえられ
る。集成マイカ紙中の高分子フイブリツドの含有
量が１％より少ないときは芳香族ポリアミド紙と
熱融着するばあい熱融着が困難となり、また５％
より多いときは耐熱性樹脂組成物の含浸性がわる
くなり、その結果えられる硬化物の電気的特性お
よび機械的特性が低下し、いずれも好ましくな
い。 本発明製造法において、前記集成マイカ紙と熱
融着される芳香族ポリアミド紙とししては、たと
えばイソフタル酸―ｍ―フエニレンジアミン共重
合体、テレフタル酸―ｐ―フエニレンジアミノ共
重合体などからなるものがあげられ、それらのも
のを例示すれば、たとえばアラミツド紙〔三菱製
紙(株)製、商品名〕、ノーメツクス紙（デユポン社
製、商品名）などである。 しかして本発明の製造法においては、融着剤と
して高分子フイブリツドを１〜５％含有する集成
マイカ紙と芳香族ポリアミド紙を熱融着により二
層構造とした基材に、前記耐熱性樹脂組成物の有
機溶媒溶液を塗布または含浸せしめたのち加熱乾
燥せしめて、半硬化状にすることにより耐熱性プ
リプレグ絶縁体が製造される。えられる耐熱性プ
リプレグ絶縁体は貯蔵寿命が長く、また機械的強
度が大きく、コイルなどに巻回しても亀裂やシワ
が生じないものである。 本発明の製造法において、基材に塗布または含
浸される前記耐熱性樹脂組成物の塗布量（または
含浸量）としては、基材100ｇに対し２〜120ｇが
採用され、それにより融着性が良好であり、また
電気的特性および機械的特性の良好な硬化物を与
える耐熱性プリプレグ絶縁体がえられる。前記耐
熱性樹脂組成物の塗布量が基材100ｇに対し２ｇ
より少ないときはえられる耐熱性プリプレグ絶縁
体の融着性が不充分となり、また120ｇより多い
ときは締り性がわるくなり、いずれも好ましくな
い。また前記耐熱性樹脂組成物の有機溶媒溶液が
塗布または含浸された基材の加熱乾燥条件として
は乾燥温度60〜350℃、乾燥時間0.1〜60分が採用
され、それにより電気的特性、機械的特性および
耐熱性にすぐれた硬化物を与える耐熱性プリプレ
グ絶縁体がえられる。乾燥温度が350℃より高く
かつ乾燥時間が60分より長いときはえられる耐熱
性プリプレグ絶縁体の硬化が進行しすぎることに
より、コイルに巻回後に亀裂やシワが生じたり、
融着が不充分となり、また乾燥温度が60℃より低
くかつ乾燥時間が0.1分より短いときは溶剤の揮
発が不充分で粘着性が大きく、プリプレグとての
作業性に欠け、いずれも好ましくない。 しかしてえられる耐熱性プリプレグ絶縁体は、
コイルなどの導体に巻回されたのち加熱加圧する
ことにより硬化物とされる。えられる硬化物は耐
熱性にすぐれ、とくに高温域での電気的特性およ
び機械的特性にすぐれ、高温長時間の使用に耐え
うるものである。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の製
造法を具体的に説明する。 実施例 １ 多官能エポキシ化合物としてDER332（前出、
エポキシ当量：170）170ｇ（１当量）とイミド環
を有するジカルボン酸化合物として化学式： で示されるイミドカルボン酸化合物68.3ｇ（当
量：0.25）とを硬化触媒としてベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド0.20ｇを用いて温度
180℃で１時間反応し、イミド変性エポキシ樹脂
をえた。ついでえられたイミド変性エポキシ樹脂
に多官能ビスマレイミド化合物としてＮ，N′―
（メチレンジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミド250
ｇおよびジアミノ化合物として４，4′―ジアミノ
ジフエニルスルホン100ｇをそれぞれ加え、耐熱
性樹脂組成物を調製した。この耐熱性樹脂組成物
をジオキサンとＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（重量比、１：１）からなる混合溶媒に溶解して
耐熱性樹脂組成物の有機溶媒溶液をえた。 ついで芳香族ポリアミド紙〔三菱製紙(株)製、厚
さ：0.1mm〕と集成マイカ紙〔高分子フイブリツ
ドの含有量：３％、高分子フイブリツドの構成成
分：イソフタル酸―ジアミノジフエニルメタン共
重合体（ポリアミド）、厚さ：0.1mm〕（１ｍ²あた
りの重量比：芳香族ポリアミド紙／集成マイカ紙
＝20／100）を熱融着して二層構造の耐熱マイカ
紙（すなわち基材）をえ、この基材に前記耐熱性
樹脂組成物の有機溶媒溶液を基材100ｇあたり耐
熱性樹脂組成物80ｇの割合で塗布し、温度120℃
で30分間乾燥処理して半硬化状の耐熱性プリプレ
グシートを製造した。 えられた耐熱性プリプレグシートの機械的性質
を把握するために、25mm×25mmに切り出した耐熱
性プリプレグシート４枚を25mm×25mmの鉄ブロツ
クの間に重ね、温度200℃、加圧圧力10Kg／cm²、
加圧時間30分の条件下に加熱プレスを行なつて試
料をえ、この試料を用いてえれらた耐熱性プリプ
レグシートの接着強度を測定した。その測定結果
を第１表に示す。なお接着強度は、えれらた試料
（初期）および該試料を220゜×20日間熱劣化処理
した試料（劣化後）を温度25℃においてインスト
ロン引張り試験機を用いて測定した。 またえられた耐熱性プリプレグシートを２mm×
５mm×500mmのホルマール平角銅線10本を１束と
したコイル導体上にラツパー巻き（すなわちスシ
巻き）に４回巻回したのち、温度200℃、加圧圧
力10Kg／cm²、加圧時間30分の条件下に加熱プレス
して絶縁層の厚さ0.2mmを有する絶縁コイルを製
造し、この絶縁コイルの電気的特性〔誘電正接
（tanδ）温度特性、絶縁破壊電圧〕および外観の
良否をそれぞれ測定した。それらの測定結果を第
１表に示す。なお誘電正接温度特性は、えられた
絶縁コイルを温度20℃および200℃において測定
電圧0.5kVで高電圧シエーリングブリツジ法にて
測定〔(株)横河電機製作所のシエーリングブリツジ
を使用〕した。絶縁破壊電圧はえられた絶縁コイ
ル（初期）および該絶縁コイルを220℃×20日間
熱劣化処理した絶縁コイル（劣化後）を温度25℃
において1kV／secの一定昇圧速度で油中で測定
〔愛国電機(株)製の耐電圧試験装置を使用〕した。
また絶縁コイルの外観の良否は目視観察により評
価した。 実施例 ２ 芳香族ポリアミド紙〔三菱製紙(株)製、厚さ：
0.1mm〕と集成マイカ紙〔高分子フイブリツドの
含有量：５％、高分子フイブリツドの構成成分：
イソフタル酸―ジアミノジフエニルメタン共重合
体（ポリアミド）、厚さ：0.3mm〕（１ｍ²あたりの
重量比：芳香族ポリアミド紙／集成マイカ紙＝
20／100）を熱融着して二層構造の基材をえた。 ついでえられた二層構造の基材を用いたほかは
実施例１と同様にして半硬化状の耐熱性プリプレ
グシートを製造し、かつえられた耐熱性プリプレ
グシートの接着強度を測定した。その測定結果を
第１表に示す。 またえられた耐熱性プリプレグシートを用いた
ほかは実施例１と同様にして絶縁層の厚さ0.2mm
を有する絶縁コイルを製造し、かつえられた絶縁
コイルの電気的特性および外観の良否をそれぞれ
測定した。それらの測定結果を第１表に示す。 実施例 ３ 芳香族ポリアミド紙〔三菱製紙(株)製、厚さ：
0.1mm〕と集成マイカ紙〔高分子フイブリツドの
含有量：１％、高分子フイブリツドの構成成分：
アクリロニトリル―メチルメタクリレート共重合
体、厚さ：0.1mm〕（１ｍ²あたりの重量比：芳香
族ポリアミド紙／集成マイカ紙＝60／60）を熱融
着して二層構造の基材をえた。 ついでえられた二層構造の基材を用いたほかは
実施例１と同様にして半硬化状の耐熱性プリプレ
グシートを製造し、かつえられた耐熱性プリプレ
グシートの接着強度を測定した。その測定結果を
第１表に示す。 またえられた耐熱性プリプレグシートを用いた
ほかは実施例１と同様にして絶縁層の厚さ0.2mm
を有する絶縁コイルを製造し、かつえられた絶縁
コイルの電気的特性および外観の良否をそれぞれ
測定した。それらの測定結果を第１表に示す。 実施例 ４ 多官能エポキシ化合物としてエピコート828（前
出、エポキシ当量：190）190ｇ（１当量）とイミ
ド環を有するジカルボン酸化合物として化学式： で示されるイミドカルボン酸化合物51.9ｇ（当
量：156）とを硬化触媒としてベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド0.20ｇを用いて温度
160℃で1.5時間反応し、イミド変性エポキシ樹脂
をえた。ついでえられたイミド変性エポキシ樹脂
に多官能ビスマレイミド化合物としてポリフエニ
ルメチレンポリマレイミド200ｇおよびジアミノ
化合物として４，4′―ジアミノジフエニルメタン
50ｇをそれぞれ加え、耐熱性樹脂組成物を調製し
た。この耐熱性樹脂組成物をＮ，Ｎ―ジメチルア
セトアミドに溶解して耐熱性樹脂組成物の有機溶
媒溶液をえた。 ついでえられた耐熱性樹脂組成物の有機溶媒溶
液および実施例３で用いたと同じ二層構造の基材
をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして半
硬化状の耐熱性プリプレグシートを製造した。 えられた耐熱性プリプレグシートの接着強度を
実施例１と同様にして測定した。その測定結果を
第１表に示す。 またえられた耐熱性プリプレグシートを用いた
ほかは実施例１と同様にして絶縁層の厚さ0.2mm
を有する絶縁コイルを製造し、かつえられた絶縁
コイルの電気的特性および外観の良否をそれぞれ
測定した。そられの測定結果を第１表に示す。 比較例 １ DEN438（前出、エポキシ当量：180）60ｇ、
ECN1273（前出、エポキシ当量：225）40ｇおよ
び三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯塩３ｇをア
セトン45ｇとトルエン55ｇからなる混合溶媒に溶
解して、エポキシ樹脂組成物の有機溶媒溶液をえ
た。 ついで実施例１で用いたと同じ二層構造の基材
に、前記エポキシ樹脂組成物の有機溶媒溶液を基
材100ｇあたりエポキシ樹脂組成物80ｇの割合で
塗布し、温度100℃で５分間ついで温度110℃で８
分間乾燥してプリプレグシートを製造した。 ついでえられたプリプレグシートの接着強度を
実施例１と同様にして測定した。その測定結果を
第１表に示す。 またえられたプリプレグシートを用いたほかは
実施例１と同様にして絶縁層の厚さ0.2mmを有す
る絶縁コイルを製造し、かつえられた絶縁コイル
の電気的特性および外観の良否をそれぞれ測定し
た。それらの測定結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１でえたエポキシ樹脂組成物の有機溶媒
溶液を芳香族ポリアミド紙（デユプポン社製、商
品名「ノーメツクス紙」、厚さ：0.1mm）100ｇあ
たりエポキシ樹脂組成物80ｇの割合に塗布し、温
度105℃で10分間乾燥してプリプレグシートを製
造した。 ついでえられたプリプレグシートの接着強度を
実施例１と同様にして測定した。その測定結果を
第１表に示す。 またえられたプリプレグシートを用いたほかは
実施例１と同様にして絶縁層の厚さ0.2mmを有す
る絶縁コイルを製造し、かつえられた絶縁コイル
の電気的特性および外観の良否をそれぞれ測定し
た。それらの測定結果を第１表に示す。

【表】 (注) プリプレグシート中の耐熱性樹脂組成物または
エポキシ樹脂組成物の含有率である。
実施例 ５〜７ 実施例１〜３で製造した耐熱性プリプレグシー
トを巾25mmに截断して耐熱性プリプレグテープを
それぞれえた。 ついでえらた耐熱性プリプレグテープを２mm×
５mm×500mmのホルマール平角銅線10本を１束と
したコイル導体上に半重ね巻きに５回巻回したの
ち、170℃×４時間ついで200℃×12時間加熱処理
して絶縁層の厚さ0.2mmを有する絶縁コイルをそ
れぞれ製造した。 えられた絶縁コイルの電気的特性を実施例１と
同様にしてそれぞれ測定した。それらの測定結果
を第２表に示す。 えられた絶縁コイルの外観は、いずれも良好で
あり、ウキやハガレはみられなかつた。

【表】 第１〜２表から、本発明による耐熱性プリプレ
グ絶縁体にあつては、比較例でえられたプリプレ
グシートに比べて耐熱性、電気的特性および機械
的特性にすぐれた絶縁組織を与えることが明らか
である。 また本発明による耐熱性プリプレグ絶縁体を用
いてえられた絶縁コイルにあつては、外観がきわ
めて良好であり、ウキやハガレはみられなかつ
た。なお本発明による耐熱性プリプレグ絶縁体に
あつては、コイルなどの導体上に巻回したのち加
熱プレス成形または加熱処理を施すので、前記諸
特性にすぐれた絶縁組織がえられ、工業上きわめ
て有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融着剤として高分子フイブリツドを１〜５重
   量％含有する集成マイカ紙と芳香族ポリアミド紙
   を熱融着により二層構造にしたものを基材とし、
   それにイミド変性エポキシ樹脂、ジアミノ化合物
   および多官能ビスマレイミド化合物からなる耐熱
   性樹脂組成物を塗布または含浸したのち、加熱乾
   燥して半硬化状にする耐熱性プリプレグ絶縁体の
   製造法。 ２ 集成マイカ紙と芳香族ポリアミド紙の構成比
   率が、集成マイカ紙100重量部に対し芳香族ポリ
   アミド紙20〜120重量部である特許請求の範囲第
   １記載の製造法。