JPS6235410B2

JPS6235410B2 -

Info

Publication number: JPS6235410B2
Application number: JP54128126A
Authority: JP
Inventors: Shohei Eto; Norimoto Moriwaki; Akira Fukami; Hiroyuki Nakajima
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1987-08-01
Also published as: JPS5650934A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は耐熱性プリプレーグに関するもので
ある。更に詳しくは、極めて耐熱性の高い強じん
で可撓性の高いプリプレーグに関するものであ
る。

従来、電気絶縁用、特に、電気機器コイルの層
間絶縁あるいは、スロツトリード等の絶縁にはガ
ラス繊維基材に例えばポリエステル樹脂、ウレタ
ン樹脂、あるいは芳香族ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂等を含浸乾燥させて得られるプリプレー
グが知られている。

最近これらプリプレーグの用途、特に電気絶縁
材料の分野で電気機器の小型化、高性能化が進む
と共により耐熱性のすぐれたものの要求が高まつ
てきた。

また、耐熱性成形品を与え得るプリプレーグの
開発についても多くの検討がなされており、樹脂
自体の性質において耐熱性のすぐれたものとして
は、シリコン樹脂、ポリアミドイミド樹脂および
ポリイミド樹脂等が既に知られている。しかし、
シリコン樹脂で処理されたものは、高温における
接着強度の低いこと、耐溶剤性の悪いこと、時に
高温において発生する劣化生成物が電動機のブラ
ツシユの異常摩耗を促進するような悪影響をおよ
ぼし、またシリコン樹脂処理シート等の上には他
の種類の樹脂ワニスを処理するときに均一に塗布
できなく揆くことなどの欠点を有している。ま
た、ポリアミドイミド樹脂或いはポリイミド樹脂
はまず前駆物質としてポリアミド酸を得て、次い
で、これを加熱等の手段によつて脱水閉環させる
方法で製造されるのであり、これをプリプレーグ
製造へ適用するには前駆物質、既ちポリアミド酸
を基材に含浸して乾燥させ使用する方法が考えら
れる。しかし、該ポリアミド酸を得るためには、
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
―２―ピロリドンなどの比較的高価で特殊な溶媒
に限られ、しかも溶媒をできるだけ無水の状態と
して用いるなど種々の注意を必要とし操作上不便
な点が多く、プリプレーグの製造に際しては、低
濃度高粘度のために含浸の操作が困難である。ま
た、該ポリアミド酸プリプレーグを成型し加熱キ
ユアする場合、途中でポリマーの劣化、黄沈の生
成を起し易く十分な強度を有する成型品を与え難
い。その上、これらのプリプレーグは樹脂の構造
上柔軟性に乏しく剛直であり、テーピング等の操
作が非常に難かしい。さらに、このポリアミド酸
は一般に保存時の安定性が悪く時間がたつと使用
に耐えなくなる。また耐アルカリ性が悪いなどの
欠点を有していることが知られている。

そこで、本発明者らは、かかる欠点を伴なうこ
となく、作業性、接着性、可撓性、電気的性質の
すぐれた耐熱性プリプレーグの製造法について鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

本発明は、［Ａ］ (a) 一般式：（式中、Ｒは芳香族もしくは脂肪酸ジアミン
残基を示す）で表わされるイミド環含有ジカル
ボン酸化合物と多官能エポキシ樹脂とをイミド
環含有ジカルボン酸化合物のカルボキシル基１
当量当り多官能エポキシ樹脂のエポキシ基1.6
〜50当量の割合で反応させて得られるイミドエ
ポキシ樹脂および (b) ジアミンをイミドエポキシ樹脂のエポキシ基
１当量当りジアミンの活性水素基0.5〜1.5当量
の割合で反応させて得られるプレポリマー100
部（重量部、以下同様）ならびに［Ｂ］熱可塑性ポリマー１〜20部を配合し有機
溶剤に溶解させて成る樹脂組成物を、ガラス、セ
ルローズ、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリエ
ステル等の繊維から成る織布、不織布、抄紙また
はマツト等の基材の片面もしくは両面に塗布し、
ついで半硬化状態になるように乾燥することによ
り耐熱性の高い、可撓性にすぐれたプリプレーグ
を与えようとするものである。

本発明においては、耐熱性のすぐれたイミドエ
ポキシ樹脂とジアミンとの反応により容易にプレ
ポリマーを得ることができ、さらに熱可塑性のポ
リマーを配合して、イミドエポキシ樹脂の硬化細
目の中に直鎖のポリマーを充填させることによ
り、硬化収縮を低減し、さらに可撓性を付与する
効果をを奏せしめ、それらの一体硬化物として、
良好な可撓性、低収縮性によるすぐれた機械的性
質と熱安定性を与えるものである。

一般にイミド環をもつ誘導体は難溶性であり、
従来エポキシ樹脂にイミド環の導入は困難とされ
ていたが、上記一般式であらわされるイミドカル
ボン酸化合物はエポキシ基と反応するカルボキシ
ル基を有するためエポキシ基と反応し、イミドエ
ポキシ樹脂とすることができる。

本発明において使用される上記一般式で示され
るイミドカルボン酸化合物は、トリメリツト酸ま
たはトリメリツト酸無水物の２モルと一般式H₂N
―Ｒ―NH₂（式中、Ｒは前記と同じ）を有する一
級ジアミンの１モルとを加熱反応させることによ
り容易に得ることができる。

なお、一般式H₂N―Ｒ―NH₂で示される一級ジ
アミンとしては、４，4′―ジアミノジフエニルプ
ロパン、4.4′―ジアミノジフエニルメタン、ベン
ジジン、3.3′―ジクロロベンジジン、4.4′―ジア
ミノジフエニルスルフアイド、4.4′―ジアミノジ
フエニルスルホン、3.3′―ジアミノジフエニルス
ルホン、４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、
1.5―ジアミノナフタレン、ｍ―フエニレンジア
ミン、ｐ―フエニレンジアミン、ｍ―キシリレン
ジアミン、ｐ―キシリレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミ
ノプロピル、1.4―ジアミノシクロヘキサンなど
があげられる。

また、本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂
としては、例えばビスフエノールＡジグリシジル
エーテルタイプのエピコート828、834、1001また
は1004（以上シエル化学社製）や、グリシジルエ
ステルタイプのアラルダイトCY―182、183（以
上チバ社製）などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。

また、本発明に用いられる硬化剤としてのジア
ミンは、特に限定されず前記一般式、H₂N―Ｒ―
NH₂で示されるジアミンを用いることができる。

イミドエポキシ樹脂は、イミドカルボン酸化合
物のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基
が1.6〜50当量の割合となるように混合して無触
媒、あるいは塩基触媒の存在下で150〜270℃の温
度で0.5〜５時間反応させることにより得られ
る。次に、該イミドエポキシ樹脂に、そのエポキ
シ基１当量に対しジアミンを活性水素基当量で
0.5〜1.5配合し、反応させプレポリマーとする。

ここでエポキシ化合物の当量配合割合をイミド
カルボン酸化合物のカルボキシル基１当量に対し
て1.6〜50当量としたのは、1.6当量末満では生成
物の分子量が増大しすぎ、硬化剤などとの相溶性
が低下し、作業性が悪くなるためであり、また、
50当量をこえると、得られる硬化物の耐熱性が充
分でないためである。なお、反応は無溶剤で行う
のが好ましいが、反応をより促進させるために適
当量の極性溶剤、たとえば、Ｎ―メチルピロリド
ンまたは、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミドなど
を用いてもよい。さらにジアミンの配合割合をイ
ミドエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しジア
ミンを活性水素基当量で0.5〜1.5当量配合するこ
ととしたのは、0.5当量未満では充分な架橋が行
われず諸特性が低下するためであり、また1.5当
量をこえると、架橋密度が上がりすぎ、とくに機
械的特性が低下するためである。

また本発明に用いることのできる熱可塑性ポリ
マーとしては、例えばフエノキシ樹脂、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリエステルイミド等で、分
子量として10000〜100000程度のものが望まし
い、分子量が10000以下では可撓性等が十分でな
く、100000以上では相溶性が低下し作業性が悪く
なる。また配合割合は、イミドエポキシージアミ
ンプレポリマー100部対し、１〜20部、好ましく
は１〜10部であり、１部未満では、硬化樹脂中の
濃度が低すぎ、可撓性が十分あらわれず、20部を
こえると、高温において流動する傾向を示し、機
械的な安定性に欠けるためである。

本発明のプリプレーグは、イミドエポキシ樹脂
とジアミンを60℃〜180℃で10分〜２時間反応さ
せプレポリマーとした後、熱可塑性ポリマーを配
合し、有機溶剤に適当な濃度で溶解させ、ガラス
繊維、布、芳香族ポリアミド抄紙等の基材に塗布
され製造される。

該処理基材は、そのまま風乾あるいは乾燥炉に
よつて半硬化状態（Ｂステージ）にするが、比較
的低温40〜130℃の温度で指触乾燥程度が好まし
く、150℃以上の温度で乾燥するときは２〜３分
以内にとどめるべきである。

本発明のプリプレーグは電気導体にテーピイン
グするか、薄箔状電気導体間にはさみ、積層後加
熱あるいは加圧加熱することによつて強固に接着
した絶縁層を有するコイルを製造することができ
る。また、本発明のプリプレーグを積層し、板
状、管状、その他の形状に加圧加熱して成形物を
製造することができ、優れた機械強度と電気的性
質をもち、スロツト、ウエツヅ、ライナー、スペ
ーサー、絶縁筒に使用できる。

つぎに実施例をあげて本発明の耐熱性プリプレ
ーグ用樹脂組成物を説明する。なお、各実施例に
おいて用いられるイミドカルボン酸化合物の構造
式と略号を以下に示す。

実施例１構造式IC―１で示されるイミドカルボン酸化
合物の27.3ｇ（0.1当量）とエポキシ当量190のビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルタイプのエ
ポキシ化合物であるエピコート828（シエル社）
の95ｇ（0.5当量）とを混合し、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド0.01ｇを触媒とし、
200℃で１時間反応させた。

生成物は室温で半固体状の樹脂で、エポキシ当
量は300であつた。

赤外吸収スペクトルの分析により2500〜2200cm
^-1にかけての酸に基づく吸収が減少しているのが
認められ、1780cm^-1、1715cm^-1付近にイミド環の
吸収、910cm^-1、850cm^-1付近にエポキシ基の吸収
があらわれ、イミドエポキシ樹脂の生成が確認さ
れた。

得られたイミドエポキシ樹脂300ｇ（１当量）
に4.4′―ジアミノジフエニルメタン49.5ｇ（1.0活
性水素当量）を加え、メチルセロソルブ溶媒中で
100℃で15分反応させプレポリマーとした。さら
にフエノキシ樹脂PKHH（ユニオンカーバイト
社）30ｇを加え完全溶解させ最終的に約30センチ
ポイズの樹脂組成物溶液とした。

この樹脂組成物溶液（固形分約30％）を300mm
角、厚さ0.05mmの芳香族ポリアミド繊維抄紙（デ
ユポン社NomxNo.410）の両面に含浸させ、ロー
ル間にてしぼり、120℃で10分間乾燥して樹脂量
35％の可撓性に富んだプリプレーグシートを得
た。このプリプレーグ（厚さ0.080mm）の引張荷
重は、6.5Kg／10mm巾、切断伸度は15％、常態で
の絶縁破壊電圧は2.0KV、また150℃で２時間加
熱後の破壊電圧は、2.4KVであつた。

また、このプリプレーグシートを15枚重ねて
180℃55Kg／cm²、20分間加熱成形したものの絶縁
破壊電圧55KV／mm、また常態および沸騰水中２
時間後の絶縁抵抗はいずれも２×10⁷MΩ以上、
また、抗張力は13.0Kg／mm²を示した。また硬化樹
脂の空気中240℃、150時間後の重量減少は、7.2
％であつた。

実施例２構造式IC―２で示されるイミドカルボン酸化
合物の27.4ｇ（0.1当量）とエピコート828の133
ｇ（0.7当量）とを混合し、220℃で１時間反応さ
せた。

生成物は室温で液状を呈し、エポキシ当量は
270であつた。

実施例１と同様に赤外吸収スペクトルによりイ
ミドエポキシ樹脂の生成が確認された。

得られたイミドエポキシ樹脂270ｇ（１当量）
に、4.4′―ジアミノジフエニルスルホン93.8ｇ
（1.5活性水素当量）を加え、ジオキサン溶媒中、
BF₃―400を0.4ｇ加え90℃で２時間反応させプレ
ポリマーとした。これにポリスルホンＰ―1700
（ユニオンカーバイド社）5.0ｇを加え、完全溶解
させ、約30センチポイズの樹脂組成物溶液とし
た。

この樹脂組成物溶液を300mm角、厚さ0.15mmの
NOmex、No.411の片面に塗布し、120℃で20分間
乾燥してプリプレーグシートを得た。このプリプ
レーグ（厚さ0.20mm）の引張荷重は7.0Kg／10mm
巾、切断伸度は、4.5％、常態および150℃１時間
後の破壊電圧はそれぞれ2.0KVおよび2.8KVであ
つた。

実施例３構造式IC―３で示されるイミドカルボン酸化
合物の29.9ｇ（0.1当量）とグリシジルエステル
型のエポキシのアラルダイトCY―183（チバ社商
品名）の750ｇ（5.0当量）とを混合し、カリウム
―ｔ―ブトキシド0.3ｇを触媒とし、180℃で２時
間反応させ透明均一な樹脂とした。

生成物は室温で流動性のある樹脂でエポキシ当
量は160であつた。赤外吸収スペクトルの分析に
よりイミドエポキシ樹脂の生成が確認された。得
られたイミドエポキシ樹脂160ｇ（１当量）にメ
タフエニレンジアミン32.4ｇ（1.2活性水素当
量）を加え、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド溶媒
中で120℃で30分間反応させプレポリマーとし
た。さらに、フエノキシ樹脂PKHH（ユニオンカ
ーバイド社）10ｇを加え、完全溶解させ、約20セ
ンチポイズの樹脂組成物溶液とした。

この樹脂組成物溶液を厚さ0.50mmのガラス布の
両面に含浸させ、130℃で10分間乾燥して樹脂量
約35％の可撓性に富んだプリプレーグシートを得
た。このシートのテープ状にしたものを平角銅線
に半重ねの状態で２層に巻き付け、170℃、20
Kg／cm²で10分間加圧加熱して成型した電気導体
は、強固に接着した絶縁層を有し、絶縁耐力は
50KV／mmを示した。またこの硬化樹脂の空気中
240℃150時間後の重量減少は11.1％であつた。

実施例４構造式IC―４で示されるイミドカルボン酸化
合物の232ｇ（１当量）とエピコート828の304ｇ
（1.6当量）を混合し、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド0.05ｇを触媒とし、200℃で1.5
時間反応させた。

生成物は室温で固体でエポキシ当量は900であ
つた。

赤外吸収スペクトルの分析によりイミドエポキ
シ樹脂の生成が確認された。このイミドエポキシ
樹脂900ｇ（１当量）に、4.4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン93.8（1.5活性水素当量）を加え、
BF₃―400を0.5ｇ加え、110℃で15分間Ｎ―メチ
ルピロリドン中で反応させプレポリマーとした。
さらに、ポリスルホン樹脂300P（ICI社）50ｇを
加え完全に溶解させ約15センチポイズ（25℃）の
樹脂組成物溶液を得た。

この溶液に300mm角、厚さ0.18mmのNOMEX
No.411の両面に含浸させ、130℃で５分間加熱処理
してプリプレーグシートを得た。このプリプレー
グシートを15枚重ねて170℃、70Kg／cm²15分間加
熱加圧成形したものは、絶縁破壊電圧48.0KV／
mm、抗張力9.8Kg／mm²を示した。

また、このプリプレーグシートを２つのアルミ
ニウム金属片間にはさみ、加圧加熱（40Kg／cm²、
160℃、60分）したのち、金属片間の接着強度
は、140Kg／cm²（25℃測定）、70Kg／cm²（150℃測
定）で、この接着金属片を220℃、300時間保持し
たのち測定すると135Kg／cm²の値であつた。

比較例１４，4′―ジマレイミドフエニルメタン358ｇ
（１モル）とｐ―アミノ安息香酸123.3ｇ（0.9モ
ル）とをフラスコに仕込み、溶融後170℃で15分
間反応させた。そののち、ジメチルホルムアミド
に溶解させ、さらにエピコート828 380ｇ（１モ
ル）を加えて固形分30％の樹脂組成物溶液をえ
た。この樹脂組成物溶液を300mm角、厚さ0.05mm
の芳香族ポリアミド抄紙（デユポン社製の
Nomex No.410）の両面含浸させ、ロール間にて
しぼり、120℃で10分間乾燥させて樹脂分30％の
プリプレグシートをえた。

このプリプレグシートは可撓性がなく、20mmφ
のマンドレルに巻きつけると亀裂を生じた。

このプリプレグシート15枚を重ねて180℃、55
Kg／cm²で20分間加熱成形したものの絶縁破壊電圧
は30KV／mmと低く、アルミニウム片を接着させ
た接着強度は常態で100Kg／cm²、220℃×300時間
保持後では60Kg／cm²と低下が大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１［Ａ］ (a) 一般式：（式中、Ｒは芳香族または脂肪酸ジアミン残
基を示す）で表わされるイミド環含有ジカルボ
ン酸化合物と多官能エポキシ樹脂とをイミド環
含有ジカルボン酸化合物のカルボキシル基１当
量当り多官能エポキシ樹脂のエポキシ基1.6〜
50当量の割合で反応させて得られるイミドエポ
キシ樹脂および (b) ジアミンをイミドエポキシ樹脂のエポキシ基
１当量当りジアミンの活性水素基0.5〜1.5当量
の割合で反応させて得られるプレポリマー100
重量部ならびに［Ｂ］熱可塑性ポリマー１〜20重量部を配合した半硬化状態の樹脂組成物とこの樹脂組
成物を支持する基材とからなることを特徴とする耐熱性プリプレー
グ。