JPS6366222A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関づるものである。

詳しくは特定量比の炭酸カルシウムおよびリン化合物を
添加してなるポリエステルの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくはカード、ラベル、表示板、白板などの
基板として用いられる白色ポリニスデルフィルム用とし
て好適なポリエステルの製造方法に関するｂのである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を右しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く使用されている。特に
これらの用途の中でカード、ラベル、表示板、白板など
の基板として白色フィルムが使用されている。

従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量
にポリエチレンテレフタレー１〜に添加することはよく
知られている。例えば酸化チタンと硫酸バリウムを多量
に添加した例（特公昭５９−４９０１号公報）や硫酸バ
リウムを多量に添加した例（特公昭６０−３０９３０月
公報）などがある。

さらに特公昭４．３−１２０１３号公報には多量の炭酸
カルシウムを添加することなどが開示されている。

しかし、上記従来の技術において、硫酸バリウムを添加
したものは粒子の分散が難しく、酸化チタンは３８０ｍ
ｒｒ以下の可視光を吸収するため、得られたポリエステ
ルを使用してフィルム成形した場合には十分な白度、隠
ぺい力を有するフィルムが１９ら礼ない。

また、例えば特公昭４３−１２０１３号公報に例示され
ているような炭酸カルシウムを単に多量にポリエステル
反応系に添加する場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味
の強いポリマが１ｑられるため好ましくない。

一方、溶融成形時にポリエステルに多量の炭酸カルシウ
ムをトライブレンドする場合は溶融押出時に気泡が発生
し、均一なフィルムが得られないなどの欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は多量の炭酸カルシウムをポリエステル反
応系に添加する際、生じる粒子の凝集、ボリア色調の悪
化を改良りるために、特定量、かつ添加する炭酸カルシ
ウムとのｍ比か１ＪＩ定なリン化合物を炭酸カルシウム
に併用添加したポリエステルの製造方法を採用覆ること
にＪ、って、上記した従来の欠点を解決りるどころにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ジカルボンＭ−ｂｂくはその
エステル形成性誘導体と、］−ブレングリコールとの反
応によってポリ−［−スｊルを製）盾ηるに際し、ポリ
エステル製造二１−程のｆｆ意の段階で（Ａ）平均粒子
径０．０５□〜５μの炭酸カルシウムを１ｑられるポリ
エステルに対し５中品％を越え５０重量％以下Ｊ５Ｊ、
び（Ｂ）リン化合物を炭酸カルシウムに対する［ル比が
０．０００５〜０．１の範囲で、かつ得られるポリ干ス
ラルに対し０．０１〜２申吊％反応系へ添加覆ることを
特徴とするポリエステルの製造方法によって達成できる
。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸ししくはその
エステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステ
ル交換もしくはエステル化反応ならびに重縮合反応によ
って製造される。

ポリエステルの種類については繊維、フィルム、その伯
の成形品に成形しうるちのであれば特に限定されない。

繊維、フィルム、その伯の成形品に成形しうる好適なポ
リエステルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカル
ボン酸であることがよく、たとえばポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポ
リエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−４，４−−ジカルボキシμ−１〜、ポリエチレン
−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−ジカ
ルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジ
カルポキシレート等が挙げられ、なかでもポリエチレン
テレフタレートが好ましい。もちろんこれらのポリエス
テルはホモポリエステルであっても、コポリエステルで
あってもよく、共重合する成分としてはたとえば、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、平均分子
量１５０〜２００００のポリアルキレングリ＝１−ル、
ｐ−キシレングリコール、１．４−シクロヘキリーンジ
メタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオ
ール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、
ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分
などが挙げられる。

本発明でいう炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれ
であってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、ア
ラゴナイト、パテライ１〜などが挙げられるが特に限定
されない。

また炭酸カルシウムはステアリン酸、ポリアクリル酸類
やシランカップリング剤、ブタンカップリング剤などで
表面処理されでいでもＪ：り、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸す１〜リウム等の界面活性剤が併用されていてもよ
い。ざらに金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素などが含有されていてもよ
い。

また炭酸カルシウムの平均粒径は０．０５〜５μとする
必要があり、好ましくは０．１〜３μ、さらに好ましく
は０．２〜２μである。平均粒子径が０．０５μ未満で
あるとポリエステル中での粒子分散性が劣り、平均粒子
径が５μを越えるとフィルム形成した場合、隠ぺい力が
劣るなど本発明の目的とするフィルムが得られない。

ざらに本発明における炭酸カルシウムの添加量は５重量
％を越え５０重量％以下とする必要があり、好ましくは
７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％で
ある。

添加量が５重量％以下であると得られたポリニスデルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白面、隠
ぺい力が不十分となる。添加量が５０重量％を越えると
ポリエステル中の粒子分散性が劣ったり、フィルム強度
が十分でなかったりする。

本発明でいうリン化合物とは、化合物中にリン原子を含
有し、かつ、グリコール可溶↑（１のものをいう。

たとえばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体などがあげられ、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸トリメチルエスラ２ル、リン酸トリブチルエステ
ル、リン酸トリノＴニルエステル、リン酸モノあるいは
ジメチルエステル、亜リン酸トリメチルエステル、メチ
ルボスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルＺ［スプル、
フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸ジエチルエステルなどをあげることができる。中で
もリン酸、亜リンＭＱ　ｄ３よびそれらのエステル形成
性誘導体の使用が特に好ましい。

さらにこれらのリン化合物は単独あるいは２種以上を併
用してもよい。

本発明におけるリン化合物の添加量は１ｑられるポリニ
スデルに対し０．０１〜２重１７３％で、かつリン化合
物の炭酸カルシウムに対するモル比は０．０００５〜０
．１の範囲である。

また、好ましいリン化合物の添加量は得られるポリエス
テルに対し０．０７〜１．５重量％で、かつリン化合物
の炭酸カルシウムに対するモル比は０．００１５〜０．
０７であり、さらに好ましいリン化合物の添加量は０．
１〜１重最％で、かつリン化合物の炭酸カルシウムに対
するモル比は０．００３〜０．０５である。リン化合物
の炭酸カルシウムに対するモル比が０゜０００５未満で
あったり、添加量が得られるポリエステルに対し０．０
１重量％未満であったりするとポリエステル中の炭酸カ
ルシウムの分散性が不良となる、あるいは得られたポリ
エステルの色調が悪化し、フィルムにした場合に十分な
白面や穏ぺい力が得られない。

一方、リン化合物の炭酸カルシウムに対するモル比が０
．１を越えたり、添加量が得られるポリニスデルに対し
２重量％を越えたりするとポリエステル製造時の重合反
応性が低下し、あるいは副生ジエチレングリコールが増
加したりする。

前述したように本発明は炭酸カルシウムに対して特定量
比の範囲内でリン化合物をポリエステル反応系に添加す
ることによって、１！７られるポリエステル中の炭酸カ
ルシウム粒子の分散性および色調の改善をはかるととも
に、得られたポリエステルをフィルム成形した場合には
白面、隠ぺい力に優れた白色フィルムが冑られるのであ
る。

本発明の炭酸カルシウムおよびリン化合物のポリエステ
ル反応系への添加時期はいずれであってもよく、好まし
くはポリニスデル製造時のエステル化もしくはエステル
交換反応前から重縮合初期の間であり、さらに好ましく
はエステル化もしくはエステル交換反応終了時点から重
縮合反応初期の間である。

また、炭酸カルシウムとリン化合物のポリエステル反応
系への添加方法としては１ｈに限定されるものでなく、
炭酸カルシウムとリン化合物を同時にあるいは混合して
添加してもよい。特に良好な炭酸カルシウムの分散性を
得るための好ましい添加方法としてはリン化合物を添加
した後炭酸カルシウムを添加し、その添加間隔は１時間
以内、さらに好ましくは３０分間以内である。

ポリエステル反応系へ添加する炭酸カルシウムおよびリ
ン化合物は粉体あるは液体としてざらにはそのままの形
体で添加してもよいが、ポリエステル中の炭酸カルシウ
ムの分散性の点から、グリコールなどの有機溶媒などと
適宜、混合したスラリー状あるいは液体状態で添加する
方法が好ましい。さらにそれらのスラリー、液体を加熱
処理したのち添加してもよい。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられるリ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チ
タン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増白
剤、界面活性剤、帯電防止剤、さらには炭酸カルシウム
以外の無機粒子も必要に応じ′Ｃ適宜添加できる。

なお本発明の炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加し
たポリエステルからフィルムを製造する場合には、該ポ
リエステルを通常の方法で、シート状に成形し、常法に
より二軸方向に各々２．５〜４．０倍延伸したのら１５
０°Ｃ以」Ｌの温度で熱固定して製造される。

本発明の製造方法によって１ｑられるポリエステルを用
いた二軸延伸フィルムの好ましい密度は１，１０〜１．
３８ｙ／扇、より好ましくは１．１５〜１．３５ｙ／ｆ
ｆｌである。密磨か１゜１０未満の場合はフィルムの生
産ｆ１ヤ）機械υ１性に劣り、密度が１．３８を越える
場合は好ましいフィルム白面が得られない。

本発明方法で１！′７られだポリエステルはフィルム以
外の成形品、例えば繊組４【どの分野に（１３いても好
ましく用いることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例ににす、さらに汀線に説明する。

なお実施例中の特性は次の様にして測定した。

Ａ、ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５°Ｃにて測定し
た。

Ｂ、ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ６°Ｃ１５分にて加熱し
、荷重の先端がチップ中に５＃以上浸入する温度を測定
した。

Ｃ，ポリマ中の粒子分散性 ポリマ２０ｍｙを二枚のカバーグラス間にはさみ、２８
０’Ｃで溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定し
た。

判定基準は次のとおりである。

○；凝集粒子はほとんど観察されない。（本発明の目的
範囲内である。） △；わずかに凝集粒子が観察される。（本発明の目的に
達しない。） Ｘ；凝集粒子が多く観察される。（本発明の目的に達し
ない。） Ｄ、ポリマ色調 ＝　　１２　− ＪＩＳ　　Ｌ１０７３の方法に基づいてポリマチップの
カラーマシン（東洋理化製）ににるハンター値（Ｌ、ａ
、ｂ）から算出り゛る。

◎；白白面０以上（本発明の目的範囲内で特に好ましい
。） ○；白白面５以上、７０未満（本発明の目的範囲内であ
る。） Δ；白白面３以上、５５未満（本発明の目的を達しない
。） ×；白面５３未満（本発明の目的を達しない。

Ｆ、フィルム隠ぺい力 マクベス社製透過濃度計ＴＤ−５０／Ｉで、厚さ１５０
μのフィルムの可視光透過濃度を測定し、隠ぺい力を判
定した。

透過濃度［−］ Ｘ：０．４未満　　　　（隠ぺい力不良）△；０．４〜
０．７未満（隠ぺいカヤ）や不良） ０１０．７〜１．０未満（隠ぺい力良好）０１１．０以
上（隠ぺい力非常に良好）ここでいう透過温度とは、次
式より算出される。

実施例１ ジメチルテレフタレート８５重量部、エチレングリコー
ル６０重量部とを酢酸カルシウム０゜０９重量部を触媒
として常法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン
化合物としてポリマに対して０．２７３重量％（炭酸カ
ルシウムに対するモル比０．０１３０）となるようにト
リメデルホスフェート１０重量％含有するエチレングリ
コール溶液を添加し、１０分後手均粒子径０．９μの炭
酸カルシウムを４０重量％含有するＪヂレングリ］−ル
スラリー３７．５重量部を添加し、次いで重合触媒とし
て三酸化アンチモン０．０３重量部添加した。

その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない
極限粘度０．６４３、軟化点２５ｇ。

７℃のポリエチレンデレフタレー１〜を１ｑだ。ポリマ
の炭酸カルシウムの粒子分散状態を観察した結果、凝集
粒子は観察されなかった。また１ｑられたポリマの色調
は白面が７１．１と極めて高く黄味も極めて少なく良好
であった。

得られたポリエステル１’ＯＯ”ｌ［部に対して螢光増
白剤”０Ｂ−１”（ゴース１〜マン社製）０．０３重量
部配合し常法に従い縦３．２倍、横３．２倍二軸延伸を
行ない厚み１５０μのフィルムを得た。得られたフィル
ムの密度は１゜３０で気泡などの欠点もなく、白面、隠
ぺい力とも優れていた。

実施例２ 平均粒子径０．４μの酸カルシウムとリン化合物をあら
かじめ混合したのち、ポリエステル反応系へ添加する以
外は実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレー
１−を得た。ポリマ中の粒子分散性、色調ともに優れて
いた。

また実施例１と同様の方法でフィルムを製造したが、該
フィルムには気泡などの欠点もなく白面、隠ぺい力とも
に優れていた。

比較実施例１ 平均粒子径０．０４μのカルシウムを使用した以外は実
施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを得
た。ポリマ中の炭酸カルシウムの粒子分散状態を観察し
た結果、ポリマ中には凝集粒子が多く観察された。ざら
に該ポリエステルを実施例１と同様の方法でフィルムを
製造した。該フィルムの表面は凝集粒子によって粗大突
起が出現し、かつフィルムの隠ぺい力はやや不良であっ
た。

実施例３〜９、比較実施例２〜Ｂ 表１に記載した如く添加した炭酸カルシウムおよびリン
化合物を変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエ
ステルおよびフィルムを製造した。表１に結果を示した
。

実施例３〜９は本発明の範囲内のものであり、粒子分散
性、色調ともに優れており該ポリエステルから１ｑられ
たフィルムは気泡欠点などもなく白面、隠ぺい力ともに
良好であった。

一方、比較実施例２は炭酸カルシウムの平均粒子径が本
発明の範囲外であり、１！−７られたポリエステルから
製造されたフィルムは隠ぺい力が不良であり、かつフィ
ルム表面突起が大きい。

比較実施例３．４．５．６はリン化合物の炭酸カルシウ
ムに対するモル比および添加量が本発明の範囲外であり
、１ｑられたポリニスデル中には凝集粒子が多く観察さ
れ、かつ白度が低く、黄味の強いポリマであったり、重
縮合反応Ｐ１の低下、軟化点などの低下などの欠点があ
った。

比較実施例７．８はカルシウムの添加量が本発明の範囲
外でありフィルム隠ぺい力が不良であったり、粒子分散
性が悪いなどの欠点があった。

実施例１０ ジメチルテレフタレー１〜８５重量部、エチレングリコ
ール６０重量部とを酢酸カルシウム０゜０９ｆｆｉ量部
を触媒として常法に従い、エステル交換反応Ｖしめたの
ち、平均粒子径０．９μの炭酸カルシウムを４０重量％
含有するエチレングリコールスラリー３７．５重量部を
添加した。

１５分後にリン化合物としてポリマに対して０゜２７３
重量％（炭酸カルシウムに対するモル比０．０１３０）
となるようにトリメチルホスフェート１０重量％含有す
るエチレングリコール溶液を添加し、次いで重合触媒と
して三酸化アンチモン０．０３重量部添加した。

その後高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない極
限粘度０．６３８、軟化点２５９゜６°Ｃのポリエチレ
ンテレフタレートを得た。ポリマの炭酸カルシウムの粒
子分散状態を観察した結果、凝集粒子はほとんど観察さ
れなかった。

また得られたポリマの色調は白１立が６１．０で、黄味
も少ない好ましいものであった。１ｑられたポリエステ
ル１００重量部に対して螢光増白剤”０Ｂ−１”（イー
ストマン礼装）０．０３中量部配合し、常法に従い縦３
．２倍、横３．２倍二軸延伸を行ない厚み１５０μのフ
ィルムを得た。得られたフィルムの密度は１．３１で気
泡などの欠点もなく、白面、隠ぺい力ともに優れていた
。

［発明の効果］ 本発明は上述したように特定量、かつ特定量比の平均粒
子径０．０５〜５μを有する炭酸カルシウムおよびリン
化合物をポリニスデル反応系内に添加することによって
、従来得られなかった凝集粒子を含まず、かつ白面が高
く、黄味の少ないポリエステルが得られる。

本発明の製造方法により得られたポリエステルをフィル
ムに成形する場合は溶融製膜工程における目づまりの減
少、溶融押出し時の気泡発生防止、フィルム破れの解消
はむろんのこと、＝　　２０− １磨、隠ぺい力の優れた白色フィルムを製造することが
でき、印画紙、Ｘ線増感紙、カード、ラベル、表示板、
白板、装飾用途などの基材として好ましく用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチ
   レングリコールとの反応によってポリエステルを製造す
   るに際し、ポリエステル製造工程の任意の段階で（Ａ）
   平均粒子径０．０５〜５μの炭酸カルシウムを得られる
   ポリエステルに対し５重量％を越え５０重量％以下およ
   び（Ｂ）リン化合物を炭酸カルシウムに対するモル比が
   ０．０００５〜０．１の範囲で、かつ得られるポリエス
   テルに対し０．０１〜２重量％反応系へ添加することを
   特徴とするポリエステルの製造方法。