JPH0745567B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。
詳しくは特定量比の炭酸カルシウムおよびリン化合物を
添加してなるポリエステルの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくはカード、ラベル、表示板、白板などの
基板として用いられる白色ポリエステルフィルム用とし
て好適なポリエステルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く使用されている。特に
これらの用途の中でカード、ラベル、表示板、白板など
の基板として白色フィルムが使用されている。

従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量
にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知
られている。例えば酸化チタンと硫酸バリウムを多量に
添加した例（特公昭56−4901号公報）や硫酸バリウムを
多量に添加した例（特公昭60−30930号公報）などがあ
る。

さらに特公昭43−12013号公報には多量の炭酸カルシウ
ムを添加することなどが開示されている。

しかし、上記従来の技術において、硫酸バリウムを添加
したものは粒子の分散が難しく、酸化チタンは380nm以
下の可視光を吸収するため、得られたポリエステルを使
用してフィルム成形した場合には十分な白度、隠ぺい力
を有するフィルムが得られない。

また、例えば特公昭43−12013号公報に例示されている
ような炭酸カルシウムを単に多量にポリエステル反応系
に添加する場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の強い
ポリマが得られるため好ましくない。

一方、溶融成形時にポリエステルに多量の炭酸カルシウ
ムをドライブレンドする場合は溶融押出時に気泡が発生
し、均一なフィルムが得られないなど炭酸カルシウムを
多量に添加する場合に特有の欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は多量の炭酸カルシウムをポリエステル反
応系に添加する際、生じる粒子の凝集、ポリマ色調の悪
化を改良するために、特定量、かつ添加する炭酸カルシ
ウムとの量比が特定なリン化合物を炭酸カルシウムに併
用添加したポリエステルの製造方法を採用することによ
って、上記した従来の欠点を解決するところにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体とエチレングリコールとの反応によ
ってポリエステルを製造するに際し、該ポリエステル製
造工程の任意の段階で（Ａ）平均粒子径0.05〜５μの炭
酸カルシウムを得られるポリエステルに対し５重量％を
越え50重量％以下および（Ｂ）リン化合物を炭酸カルシ
ウムに対するモル比が0.0005〜0.1の範囲で、かつ得ら
れるポリエステルに対し0.01〜２重量％を添加すること
を特徴とするポリエステルの製造方法によって達成でき
る。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸もしくはその
エステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステ
ル交換もしくはエステル化反応ならびに重縮合反応によ
って製造される。ポリエステルの種類については繊維、
フィルム、その他の成形品に成形しうるものであれば特
に限定されない。繊維、フィルム、その他の成形品に成
形しうる好適なポリエステルとしては、ジカルボン酸成
分が芳香族ジカルボン酸であることがよく、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシ
ベンゾエート、ポリエチレン−1,2−ビス（２−クロロ
フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、ポ
リエチレン−1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボキシレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート等が挙げられ、なかでもポリエチレ
ンテレフタレートが好ましい。もちろんこれらのポリエ
ステルはホモポリエステルであっても、コポリエステル
であってもよく、共重合する成分としてはたとえば、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、平均分
子量150〜20000のポリアルキレングリコール、ｐ−キシ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6
−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエト
キシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げられ
る。

本発明でいう炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれ
であってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、ア
ラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが特に限定さ
れない。

また炭酸カルシウムはステアリン酸、ポリアクリル酸類
やシランカップリング剤、チタンカップリング剤などで
表面処理されていてもよく、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤が併用されていてもよい。
さらに金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、二酸化ケイ素などが含有されていてもよい。

また炭酸カルシウムの平均粒径は0.05〜５μとする必要
があり、好ましくは0.1〜３μ、さらに好ましくは0.2〜
２μである。平均粒子径が0.05μ未満であるとポリエス
テル中での粒子分散性が劣り、平均粒子径が５μを越え
るとフィルム形成した場合、隠ぺい力が劣るなど本発明
の目的とするフィルムが得られない。

さらに本発明における炭酸カルシウムの添加量は５重量
％を越え50重量％以下とする必要があり、好ましくは７
〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。

添加量が５重量％以下であると得られたポリエステルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白度、隠
ぺい力が不十分となる。添加量が50重量％を越えるとポ
リエステル中の粒子分散性が劣ったり、フィルム強度が
十分でなかったりする。

本発明でいうリン化合物とは、化合物中にリン原子を含
有し、かつ、グリコール可溶性のものをいう。

たとえばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体などがあげられ、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいは
ジメチルエステル、亜リン酸トリメチルエステル、メチ
ルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、フ
ェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン
酸ジエチルエステルなどをあげることができる。中でも
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル形成性誘導体
の使用が特に好ましい。

さらにこれらのリン化合物は単独あるいは２種以上を併
用してもよい。

本発明におけるリン化合物の添加量は得られるポリエス
テルに対し0.01〜２重量％で、かつリン化合物の炭酸カ
ルシウムに対するモル比は0.0005〜0.1の範囲である。

また、好ましいリン化合物の添加量は得られるポリエス
テルに対し0.07〜1.5重量％で、かつリン化合物の炭酸
カルシウムに対するモル比は0.0015〜0.07であり、さら
に好ましいリン化合物の添加量は0.1〜１重量％で、か
つリン化合物の炭酸カルシウムに対するモル比は0.003
〜0.05である。リン化合物の炭酸カルシウムに対するモ
ル比が0.0005未満であったり、添加量が得られるポリエ
ステルに対し0.01重量％未満であったりするとポリエス
テル中の炭酸カルシウムの分散性が不良となる、あるい
は得られたポリエステルの色調が悪化し、フィルムにし
た場合に十分な白度や隠ぺい力が得られない。

一方、リン化合物の炭酸カルシウムに対するモル比が0.
1を越えたり、添加量が得られるポリエステルに対し２
重量％を越えたりするとポリエステル製造時の重合反応
性が低下し、あるいは副生ジエチレングリコールが増加
したりする。

前述したように本発明は炭酸カルシウムに対して特定量
比の範囲内でリン化合物をポリエステル反応系に添加す
ることによって、得られるポリエステル中の炭酸カルシ
ウム粒子の分散性および色調の改善をはかるとともに、
得られたポリエステルをフィルム成形した場合には白
度、隠ぺい力に優れた白色フィルムが得られるのであ
る。

本発明の炭酸カルシウムおよびリン化合物のポリエステ
ル反応系への添加時期はいずれであってもよく、好まし
くはポリエステル製造時のエステル化もしくはエステル
交換反応前から重縮合初期の間であり、さらに好ましく
はエステル化もしくはエステル交換反応終了時点から重
縮合反応初期の間である。

また、炭酸カルシウムとリン化合物のポリエステル反応
系への添加方法としては特に限定されるものでなく、炭
酸カルシウムとリン化合物を同時にあるいは混合して添
加してもよい。特に良好な炭酸カルシウムの分散性を得
るための好ましい添加方法としてはリン化合物を添加し
た後炭酸カルシウムを添加し、その添加間隔は１時間以
内、さらに好ましくは30分間以内である。

ポリエステル反応系へ添加する炭酸カルシウムおよびリ
ン化合物は粉体あるいは液体としてさらにはそのままの
形体で添加してもよいが、ポリエステル中の炭酸カルシ
ウムの分散性の点から、グリコールなどの有機溶媒など
と適宜、混合したスラリー状あるいは液体状態で添加す
る方法が好ましい。さらにそれらのスラリー、液体を加
熱処理したのち添加してもよい。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられるリ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チ
タン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増白
剤、界面活性剤、帯電防止剤、さらには炭酸カルシウム
以外の無機粒子も必要に応じて適宜添加できる。

なお本発明の炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加し
たポリエステルからフィルムを製造する場合には、該ポ
リエステルを通常の方法で、シート状に成形し、常法に
より二軸方向に各々2.5〜4.0倍延伸したのち150℃以上
の温度で熱固定して製造される。

本発明の製造方法によって得られるポリエステルを用い
た二軸延伸フィルムの好ましい密度は1.10〜1.38g/c
m³、より好ましくは1.15〜1.35g/cm³である。密度が1.1
0未満の場合はフィルムの生産性や機械特性に劣り、密
度が1.38を越える場合は好ましいフィルム白度が得られ
ない。

本発明方法で得られたポリエステルはフィルム以外の成
形品、例えば繊維などの分野においても好ましく用いる
ことができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次の様にして測定した。

A.ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定した。

B.ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃/5分にて加熱し、荷
重の先端がチップ中に5mm以上浸入する温度を測定し
た。

C.ポリマ中の粒子分散性 ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ、280℃で
溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。

判定基準は次のとおりである。

○；凝集粒子はほとんど観察されない。（本発明の目的
範囲内である。） △；わずかに凝集粒子が観察される。（本発明の目的に
達しない。） ×；凝集粒子が多く観察される。（本発明の目的に達し
ない。） D.ポリマ色調 JIS L1073の方法に基づいてポリマチップのカラーマシ
ン（東洋理化製）によるハンター値（Ｌ、ａ、ｂ）から
算出する。

◎；白度70以上（本発明の目的範囲内で特に好まし
い。） ○；白度55以上、70未満（本発明の目的範囲内であ
る。） △；白度53以上、55未満（本発明の目的を達しない。） ×；白度53未満（本発明の目的を達しない。） E.フィルム隠ぺい力 マクベス社製透過濃度計TD−504で、厚さ150μのフィル
ムの可視光透過濃度を測定し、隠ぺい力を判定した。

透過濃度［−］ ×;0.4未満（隠ぺい力不良） △;0.4〜0.7未満（隠ぺい力やや不良） ○;0.7〜1.0未満（隠ぺい力良好） ◎;1.0以上（隠ぺい力非常に良好） ここでいう透過濃度とは、次式より算出される。

Ｄ＝−log（T/100） 実施例１ ジメチルテレフタレート85重量部、エチレングリコール
60重量部とを酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として常
法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン化合物と
してポリマに対して0.273重量％（炭酸カルシウムに対
するモル比0.0130）となるようにトリメチルホスフェー
ト10重量％含有するエチレングリコール溶液を添加し、
10分後平均粒子径0.9μの炭酸カルシウムを40重量％含
有するエチレングリコールスラリー37.5重量部を添加
し、次いで重合触媒として三酸化アンチモン0.03重量部
添加した。

その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない
極限粘度0.643、軟化点259.7℃のポリエチレンテレフタ
レートを得た。ポリマの炭酸カルシウムの粒子分散状態
を観察した結果、凝集粒子は観察されなかった。また得
られたポリマの色調は白度が71.1と極めて高く黄味も極
めて少なく良好であった。

得られたポリエステル100重量部に対して螢光増白剤“O
B−1"（イーストマン社製）0.03重量部配合し常法に従
い縦3.2倍、横3.2倍二軸延伸を行ない厚み150μのフィ
ルムを得た。得られたフィルムの密度は1.30で気泡など
の欠点もなく、白度、隠ぺい力とも優れていた。

実施例２ 平均粒子径0.4μの炭酸カルシウムとリン化合物をあら
かじめ混合したのち、ポリエステル反応系へ添加する以
外は実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレー
トを得た。ポリマ中の粒子分散性、色調ともに優れてい
た。

また実施例１と同様の方法でフィルムを製造したが、該
フィルムには気泡などの欠点もなく白度、隠ぺい力とも
に優れていた。

比較実施例１ 平均粒子径0.04μの炭酸カルシウムを使用した以外は実
施例１と同様の方法でポエチレンテレフタレートを得
た。ポリマ中の炭酸カルシウムの粒子分散状態を観察し
た結果、ポリマ中には凝集粒子が多く観察された。さら
に該ポリエステルを実施例１と同様の方法でフィルムを
製造した。該フィルムの表面は凝集粒子によって粗大突
起が出現し、かつフィルムの隠ぺい力はやや不良であっ
た。

実施例３〜９、比較実施例２〜８ 表１に記載した如く添加した炭酸カルシウムおよびリン
化合物を変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエ
ステルおよびフィルムを製造した。表１に結果を示し
た。

実施例３〜９は本発明の範囲内のものであり、粒子分散
性、色調ともに優れており該ポリエステルから得られた
フィルムは気泡欠点などもなく白度、隠ぺい力ともに良
好であった。

一方、比較実施例２は炭酸カルシウムの平均粒子径が本
発明の範囲外であり、得られたポリエステルから製造さ
れたフィルムは隠ぺい力が不良であり、かつフィルム表
面突起が大きい。

比較実施例３、４、５、６はリン化合物の炭酸カルシウ
ムに対するモル比および添加量が本発明の範囲外であ
り、得られたポリエステル中には凝集粒子が多く観察さ
れ、かつ白度が低く、黄味の強いポリマであったり、重
縮合反応性の低下、軟化点などの低下などの欠点があっ
た。比較実施例７、８は炭酸カルシウムの添加量が本発
明の範囲外でありフィルム隠ぺい力が不良であったり、
粒子分散性が悪いなどの欠点があった。

実施例10 ジメチルテレフタレート85重量部、エチレングリコール
60重量部とを酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として常
法に従い、エステル交換反応せしめたのち、平均粒子径
0.9μの炭酸カルシウムを40重量％含有するエチレング
リコールスラリー37.5重量部を添加した。15分後にリン
化合物としてポリマに対して0.273重量％（炭酸カルシ
ウムに対するモル比0.0130）となるようにトリメチルホ
スフェート10重量％含有するエチレングリコール溶液を
添加し、次いで重合触媒として三酸化アンチモン0.03重
量部添加した。

その後高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない極
限粘度0.638、軟化点259.6℃のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。ポリマの炭酸カルシウムの粒子分散状態を
観察した結果、凝集粒子はほとんど観察されなかった。
また得られたポリマの色調は白度が61.0で、黄味も少な
い好ましいものであった。得られたポリエステル100重
量部に対して螢光増白剤“OB−1"（イーストマン社製）
0.03重量部配合し、常法に従い縦3.2倍、横3.2倍二軸延
伸を行ない厚み150μのフィルムを得た。得られたフィ
ルムの密度は1.31で気泡などの欠点もなく、白度、隠ぺ
い力ともに優れていた。

［発明の効果］ 本発明は上述したように特定量、かつ特定量比の平均粒
子径0.05〜５μを有する炭酸カルシウムおよびリン化合
物をポリエステル反応系内に添加することによって、従
来得られなかった凝集粒子を含まず、かつ白度が高く、
黄味の少ないポリエステルが得られる。

本発明の製造方法により得られるポリエステルをフィル
ムに成形する場合は溶融製膜工程における目づまりの減
少、溶融押出し時の気泡発生防止、フィルム破れの解消
はむろんのこと、白度、隠ぺい力の優れた白色フィルム
を製造することができ、印画紙、Ｘ線増感紙、カード、
ラベル、表示板、白板、装飾用途などの基材として好ま
しく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−28522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−145214（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−21712（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸もしくはそのエスエル形成性
   誘導体とエチレングリコールとの反応によってポリエス
   テルを製造するに際し、該ポリエステル製造工程の任意
   の段階で（Ａ）平均粒子径0.05〜５μの炭酸カルシウム
   が得られるポリエステルに対し５重量％を超え50重量％
   以下および（Ｂ）リン化合物を炭酸カルシウムに対する
   モル比が0.0005〜0.1の範囲で、かつ得られるポリエス
   テルに対し0.01〜２重量％を添加することを特徴とする
   ポリエステルの製造方法。