JPS6366257B2 - - Google Patents
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- JPS6366257B2 JPS6366257B2 JP55060680A JP6068080A JPS6366257B2 JP S6366257 B2 JPS6366257 B2 JP S6366257B2 JP 55060680 A JP55060680 A JP 55060680A JP 6068080 A JP6068080 A JP 6068080A JP S6366257 B2 JPS6366257 B2 JP S6366257B2
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- catalyst
- acid strength
- chloride
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はオキシハロゲン化触媒、特にエチレン
のオキシクロリネーシヨン反応に好適に用いられ
るオキシハロゲン化触媒に関する。 従来、オキシハロゲン化反応触媒は塩化銅、塩
化鉄、塩化銀、塩化鉛、塩化白金、塩化金、塩化
ルテニウム、塩化クロム等を主成分とし、これに
補助成分として塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化セシウム等の塩化物を適
宜組合せ、これらを担体に担持させたものが一般
的に用いられている。この場合、担体としては、
アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、活性
炭、酸性白土、軽石等が知られているが、比表面
積が大きいこと、耐熱性があること、機械的強度
が大きい等の特長を有するアルミナ、シリカある
いはこれらを主体としたものが実用に供されてい
る。例えば、アルミナあるいはシリカに塩化銅を
担持させた触媒は、エチレンのオキシクロリネー
シヨンによる１，２−ジクロエタンの製造に用い
られているが、望ましくない副反応、即ち燃焼反
応による一酸化炭素または炭酸ガスの生成、エチ
ルクロライド、クロラールおよび１，１，２−ト
リクロルエタン等の生成を伴ない、１，２−ジク
ロルエタンの選択率を低下させるという改善すべ
き課題を有している。 本発明者等は、副反応を抑えた触媒を開発すべ
く種々検討の結果、担体の酸強度と副反応が第１
図に示す如く相関関係にあることがわかつた。即
ち、第１図は、アルミナ担体の酸強度関数Hoと
燃焼反応による一酸化炭素及び炭酸ガスの選択率
（％）との関係を、後述の実施例にもとづいて表
わしたものである。尚、実施例においては酸強度
関数Hoは指示薬の色観察によつたため一定の範
囲で表わされているが、第１図においてはその範
囲の中点を算出してプロツトした。 第１図から明らかなように酸強度関数Hoが大
きくなると燃焼反応が抑制される現象がみられる
が、酸強度関数Hoが７付近で従来品（未処理の
アルミナ使用）のほぼ半分に抑制され、特に12以
上では著しく抑制される。 本発明は上記現象に基いてなされたものであつ
て、その特徴とするところは担体として塩基性担
体を用いる点にある。即ち、本発明は塩基性担体
に担持されたオキシハロゲン化触媒を提供するも
のである。 詳しくは、ハメツトの酸強度関数Hoで6.8以上
の塩基性担体に塩化第二銅を担持させたオキシハ
ロゲン化触媒を提供する。 本発明に用いる担体は、従来オキシハロゲン化
反応に用いられる触媒担体、即ち触媒を分散し、
その表面を増大させて触媒単位重量当りの反応活
性を大きくするという本来の働きにおいては、何
等異ならない。しかしながら、従来用いられてい
た担体が酸性であつたために生じていた副反応特
に燃焼反応を、著じるしく防止するのである。従
つて本発明においては担体の化合物自体は、従来
のものも使用可能であり、更に当該技術分野にお
ける技術者が本明細書の記載に基づいて容易に選
択して採用し得るものである。 本発明において塩基性とは、指示薬ニユートラ
ルレツドで塩基性色を呈する、ハメツトの酸強度
関数Hoで6.8以上を言うものとする（尚、ハメツ
トの酸強度関数については「触媒実験マニユア
ル」246〜248頁、触媒学会編、昭和46年発行、槙
書店発行を参照）。 本発明において用いられる担体はそれ自体塩基
性を示すものでもよいが、比表面積が大きく耐熱
性があり、且つ機械的強度の大きいアルミナ、シ
リカあるいはそれらを主成分とする酸性担体を後
述する塩基性化剤で塩基性化したものが好ましく
用いられる。特にアルミナとしては比表面積が
150〜300m2／ｇの活性アルミナが用いられ、また
シリカとしては比表面積が150〜400m2／ｇのシリ
カゲルが好ましく用いられる。 本発明において酸性担体を塩基性化する方法は
特に限定されない。使用される塩基性化剤として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩等を用い、酸性担体を塩基性
化するかあるいは予じめオキシハロゲン化触媒が
担持された酸性担体を塩基性化するのが一般的で
ある。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム等が、また酸化物としては酸化ナトリ
ウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシ
ウム等が、更に炭酸塩としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等が挙げられるが、これらのうちア
ルカリ金属の水酸化物が特に好ましく用いられ
る。これらの塩基性化剤は一般に水溶液で用いら
れる。塩基性化方法は特に限定されず、塩基性化
剤の水溶液中に酸性担体あるいは予めオキシハロ
ゲン化触媒を担持させた酸性担体を浸漬して塩基
性化する方法が簡便であるので特に好ましく採用
される。尚、酸性担体に予めオキシハロゲン化触
媒を担持させる方法は、公知の方法、例えば浸漬
法、共沈法、後沈法等が採用される。 酸性担体の塩基性化の程度は、ハメツトの酸強
度関数Ho＝6.8以上、好ましくは12以上とするの
がよく、その制御は塩基性化剤の種類若しくは濃
度または浸漬回数を変えることによつて行われ
る。このようにして塩基性化された担体は酸点が
中和され、更に塩基性化剤が担体に含浸された状
態となつている。その含浸量は一般に水酸化物換
算で２重量％以上好ましくは９重量％以上であ
る。 本発明のオキシハロゲン化触媒の基本的な製造
方法を挙げれば次の２つに大別されるが、これに
適宜変更をなし得ることは当然である。 (1) 酸性担体に塩基性化剤水溶液を浸漬等の方法
で含浸させ乾燥して塩基性担体とする。次いで
この塩基性担体にオキシハロゲン化触媒水溶液
を浸漬等の方法により担持させ、乾燥して本発
明のオキシハロゲン化触媒とする。 (2) (1)の方法とは逆に、先ず酸性担体にオキシハ
ロゲン化触媒を浸漬法、共沈法等により担持さ
せ乾燥する。次いでこれに塩基性化剤水溶液を
浸漬等の方法により含浸させ、乾燥して本発明
のオキシハロゲン化触媒とする。 以上の方法で得られたオキシハロゲン化触媒を
更に高温で焼成すれば塩基性は若干低下するが強
固な結合とすることができる。しかし、塩基性化
剤としてアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩等を用いて得られた塩基性担体は高温焼成
により新たに酸点が生成するので、この場合は高
温焼成は好ましくない。 本発明のオキシハロゲン化触媒は副反応、特に
燃焼反応を著しく抑制するという特徴を有する。
従つて、エチレンのオキシクロリネーシヨンによ
る１，２−ジクロルエタンの製造、１，２−ジク
ロルエタンのオキシクロリネーシヨンによるトリ
クロルエチレンおよびパークロルエチレンの製
造、メタンのオキシクロリネーシヨンによるメチ
レンクロライド、四塩化炭素およびクロロホルム
の製造等に好ましく用いられる。 以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に限られるものではない。 尚、酸強度関数Hoの測定は、約0.1ｇの試料を
試験管に入れ、３〜５mlのベンゼンを加えた後第
１表に示す種々のPKaの指示薬0.1％を含むベン
ゼン溶液を少量加えて色を観察して行つた。
のオキシクロリネーシヨン反応に好適に用いられ
るオキシハロゲン化触媒に関する。 従来、オキシハロゲン化反応触媒は塩化銅、塩
化鉄、塩化銀、塩化鉛、塩化白金、塩化金、塩化
ルテニウム、塩化クロム等を主成分とし、これに
補助成分として塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化セシウム等の塩化物を適
宜組合せ、これらを担体に担持させたものが一般
的に用いられている。この場合、担体としては、
アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、活性
炭、酸性白土、軽石等が知られているが、比表面
積が大きいこと、耐熱性があること、機械的強度
が大きい等の特長を有するアルミナ、シリカある
いはこれらを主体としたものが実用に供されてい
る。例えば、アルミナあるいはシリカに塩化銅を
担持させた触媒は、エチレンのオキシクロリネー
シヨンによる１，２−ジクロエタンの製造に用い
られているが、望ましくない副反応、即ち燃焼反
応による一酸化炭素または炭酸ガスの生成、エチ
ルクロライド、クロラールおよび１，１，２−ト
リクロルエタン等の生成を伴ない、１，２−ジク
ロルエタンの選択率を低下させるという改善すべ
き課題を有している。 本発明者等は、副反応を抑えた触媒を開発すべ
く種々検討の結果、担体の酸強度と副反応が第１
図に示す如く相関関係にあることがわかつた。即
ち、第１図は、アルミナ担体の酸強度関数Hoと
燃焼反応による一酸化炭素及び炭酸ガスの選択率
（％）との関係を、後述の実施例にもとづいて表
わしたものである。尚、実施例においては酸強度
関数Hoは指示薬の色観察によつたため一定の範
囲で表わされているが、第１図においてはその範
囲の中点を算出してプロツトした。 第１図から明らかなように酸強度関数Hoが大
きくなると燃焼反応が抑制される現象がみられる
が、酸強度関数Hoが７付近で従来品（未処理の
アルミナ使用）のほぼ半分に抑制され、特に12以
上では著しく抑制される。 本発明は上記現象に基いてなされたものであつ
て、その特徴とするところは担体として塩基性担
体を用いる点にある。即ち、本発明は塩基性担体
に担持されたオキシハロゲン化触媒を提供するも
のである。 詳しくは、ハメツトの酸強度関数Hoで6.8以上
の塩基性担体に塩化第二銅を担持させたオキシハ
ロゲン化触媒を提供する。 本発明に用いる担体は、従来オキシハロゲン化
反応に用いられる触媒担体、即ち触媒を分散し、
その表面を増大させて触媒単位重量当りの反応活
性を大きくするという本来の働きにおいては、何
等異ならない。しかしながら、従来用いられてい
た担体が酸性であつたために生じていた副反応特
に燃焼反応を、著じるしく防止するのである。従
つて本発明においては担体の化合物自体は、従来
のものも使用可能であり、更に当該技術分野にお
ける技術者が本明細書の記載に基づいて容易に選
択して採用し得るものである。 本発明において塩基性とは、指示薬ニユートラ
ルレツドで塩基性色を呈する、ハメツトの酸強度
関数Hoで6.8以上を言うものとする（尚、ハメツ
トの酸強度関数については「触媒実験マニユア
ル」246〜248頁、触媒学会編、昭和46年発行、槙
書店発行を参照）。 本発明において用いられる担体はそれ自体塩基
性を示すものでもよいが、比表面積が大きく耐熱
性があり、且つ機械的強度の大きいアルミナ、シ
リカあるいはそれらを主成分とする酸性担体を後
述する塩基性化剤で塩基性化したものが好ましく
用いられる。特にアルミナとしては比表面積が
150〜300m2／ｇの活性アルミナが用いられ、また
シリカとしては比表面積が150〜400m2／ｇのシリ
カゲルが好ましく用いられる。 本発明において酸性担体を塩基性化する方法は
特に限定されない。使用される塩基性化剤として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩等を用い、酸性担体を塩基性
化するかあるいは予じめオキシハロゲン化触媒が
担持された酸性担体を塩基性化するのが一般的で
ある。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム等が、また酸化物としては酸化ナトリ
ウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシ
ウム等が、更に炭酸塩としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等が挙げられるが、これらのうちア
ルカリ金属の水酸化物が特に好ましく用いられ
る。これらの塩基性化剤は一般に水溶液で用いら
れる。塩基性化方法は特に限定されず、塩基性化
剤の水溶液中に酸性担体あるいは予めオキシハロ
ゲン化触媒を担持させた酸性担体を浸漬して塩基
性化する方法が簡便であるので特に好ましく採用
される。尚、酸性担体に予めオキシハロゲン化触
媒を担持させる方法は、公知の方法、例えば浸漬
法、共沈法、後沈法等が採用される。 酸性担体の塩基性化の程度は、ハメツトの酸強
度関数Ho＝6.8以上、好ましくは12以上とするの
がよく、その制御は塩基性化剤の種類若しくは濃
度または浸漬回数を変えることによつて行われ
る。このようにして塩基性化された担体は酸点が
中和され、更に塩基性化剤が担体に含浸された状
態となつている。その含浸量は一般に水酸化物換
算で２重量％以上好ましくは９重量％以上であ
る。 本発明のオキシハロゲン化触媒の基本的な製造
方法を挙げれば次の２つに大別されるが、これに
適宜変更をなし得ることは当然である。 (1) 酸性担体に塩基性化剤水溶液を浸漬等の方法
で含浸させ乾燥して塩基性担体とする。次いで
この塩基性担体にオキシハロゲン化触媒水溶液
を浸漬等の方法により担持させ、乾燥して本発
明のオキシハロゲン化触媒とする。 (2) (1)の方法とは逆に、先ず酸性担体にオキシハ
ロゲン化触媒を浸漬法、共沈法等により担持さ
せ乾燥する。次いでこれに塩基性化剤水溶液を
浸漬等の方法により含浸させ、乾燥して本発明
のオキシハロゲン化触媒とする。 以上の方法で得られたオキシハロゲン化触媒を
更に高温で焼成すれば塩基性は若干低下するが強
固な結合とすることができる。しかし、塩基性化
剤としてアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩等を用いて得られた塩基性担体は高温焼成
により新たに酸点が生成するので、この場合は高
温焼成は好ましくない。 本発明のオキシハロゲン化触媒は副反応、特に
燃焼反応を著しく抑制するという特徴を有する。
従つて、エチレンのオキシクロリネーシヨンによ
る１，２−ジクロルエタンの製造、１，２−ジク
ロルエタンのオキシクロリネーシヨンによるトリ
クロルエチレンおよびパークロルエチレンの製
造、メタンのオキシクロリネーシヨンによるメチ
レンクロライド、四塩化炭素およびクロロホルム
の製造等に好ましく用いられる。 以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に限られるものではない。 尚、酸強度関数Hoの測定は、約0.1ｇの試料を
試験管に入れ、３〜５mlのベンゼンを加えた後第
１表に示す種々のPKaの指示薬0.1％を含むベン
ゼン溶液を少量加えて色を観察して行つた。
【表】
実施例 １
平均粒径55μｍ、ハメツトの酸強度関数Hoが−
3.0〜＋4.8のγ−アルミナ（比表面積203m2／ｇ）
を６％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、
次いで120℃で乾燥した。γ−アルミナ担体の水
酸化ナトリウム含浸量は９重量％で、酸強度関数
Hoは＋15.0〜＋18.4であつた。次いでこの担体を
８％塩化第二銅水溶液中に３時間浸漬し120℃で
乾燥した。塩化銅の担持量は12重量％であつた。 このようにして得たオキシハロゲン化触媒30ml
を用いてエチレンのオキシクロリネーシヨン反応
を行つた。反応器は内径30mm中で全ガラス製のも
のを用いた。反応器の上部にはサイクロンを、下
部にはガラスフイルターの分散板を取りつけて触
媒が循環されるように構成した。この反応器を温
度調節付きの砂浴に入れ、エチレンのオキシクロ
リネーシヨン反応を260℃、常圧で行つた。原料
としてエチレン、塩化水素および酸素をそのモル
比が２：４：１で、また窒素を窒素：酸素のモル
比が79：21となるよう合計で3.51mol／hr供給し
た。反応の結果は第１表に示す通りであつた。こ
の反応条件で40時間連続反応を行つたが、触媒活
性は反応初期と殆んど同じであつた。
3.0〜＋4.8のγ−アルミナ（比表面積203m2／ｇ）
を６％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、
次いで120℃で乾燥した。γ−アルミナ担体の水
酸化ナトリウム含浸量は９重量％で、酸強度関数
Hoは＋15.0〜＋18.4であつた。次いでこの担体を
８％塩化第二銅水溶液中に３時間浸漬し120℃で
乾燥した。塩化銅の担持量は12重量％であつた。 このようにして得たオキシハロゲン化触媒30ml
を用いてエチレンのオキシクロリネーシヨン反応
を行つた。反応器は内径30mm中で全ガラス製のも
のを用いた。反応器の上部にはサイクロンを、下
部にはガラスフイルターの分散板を取りつけて触
媒が循環されるように構成した。この反応器を温
度調節付きの砂浴に入れ、エチレンのオキシクロ
リネーシヨン反応を260℃、常圧で行つた。原料
としてエチレン、塩化水素および酸素をそのモル
比が２：４：１で、また窒素を窒素：酸素のモル
比が79：21となるよう合計で3.51mol／hr供給し
た。反応の結果は第１表に示す通りであつた。こ
の反応条件で40時間連続反応を行つたが、触媒活
性は反応初期と殆んど同じであつた。
【表】
反応したエチ
レンのモル数
比較例 １ 実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）に、浸漬法により塩化
第二銅を14.7％担持した触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同様の条件でエチレンのオキシ
クロリネーシヨンを行つた。その結果を第２表に
示した。
レンのモル数
比較例 １ 実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）に、浸漬法により塩化
第二銅を14.7％担持した触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同様の条件でエチレンのオキシ
クロリネーシヨンを行つた。その結果を第２表に
示した。
【表】
比較例 ２
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）に浸漬法でりん酸を15
重量％含浸させた。このものの酸強度関数Hoは
−3.0〜−8.2であつた。この担体に実施例１と同
様にして塩化第二銅を12重量％担持した。このよ
うにして得られた触媒を用いて実施例１と同じ条
件でエチレンのオキシクロリネーシヨンを行つ
た。その結果を第３表に示した。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）に浸漬法でりん酸を15
重量％含浸させた。このものの酸強度関数Hoは
−3.0〜−8.2であつた。この担体に実施例１と同
様にして塩化第二銅を12重量％担持した。このよ
うにして得られた触媒を用いて実施例１と同じ条
件でエチレンのオキシクロリネーシヨンを行つ
た。その結果を第３表に示した。
【表】
実施例 ２
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を６％水酸化リチウム
水溶液に３時間浸漬し、乾燥して水酸化リチウム
含浸量が９重量％の担体を得た。このものの酸強
度関数Hoは＋6.8〜＋15.0であつた。次いでこの
担体を実施例１と同様にして塩化第二銅を担持さ
せ、実施例１と同様の条件でエチレンのオキシク
ロリネーシヨンを行つた。結果を第４表に示す。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を６％水酸化リチウム
水溶液に３時間浸漬し、乾燥して水酸化リチウム
含浸量が９重量％の担体を得た。このものの酸強
度関数Hoは＋6.8〜＋15.0であつた。次いでこの
担体を実施例１と同様にして塩化第二銅を担持さ
せ、実施例１と同様の条件でエチレンのオキシク
ロリネーシヨンを行つた。結果を第４表に示す。
【表】
【表】
実施例 ３
実施例１において、６％水酸化ナトリウムの代
りに1.4％水酸化ナトリウムを用いて水酸化ナト
リウム含浸量が２重量％で酸強度関数Hoは＋6.8
〜＋12.2の担体を得た以外は実施例１と同様に行
つてオキシハロゲン化触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同様の条件でエチレンのオキシク
ロリネーシヨンを行つた。結果を第５表に示す。
りに1.4％水酸化ナトリウムを用いて水酸化ナト
リウム含浸量が２重量％で酸強度関数Hoは＋6.8
〜＋12.2の担体を得た以外は実施例１と同様に行
つてオキシハロゲン化触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同様の条件でエチレンのオキシク
ロリネーシヨンを行つた。結果を第５表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を８％の塩化第二銅水
溶液中に３時間浸漬し乾燥した。塩化第二銅の担
持量は12重量％であつた。次いでこれを1.4％の
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し乾燥した。水酸
化ナトリウムの含浸量は２重量％であつた。得ら
れた触媒は塩化第二銅により濃縁色に着色されて
いるため、前述の指示薬による酸強度測定は不可
能であつた。しかし、塩基性化剤の種類およびそ
の含浸量は実施例３の担体と同じであるので、酸
強度関数もそれと同程度と思われる。この触媒を
用いて実施例１と同様の条件でエチレンのオキシ
クロリネーシヨンを行つた。その結果を第６表に
示した。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を８％の塩化第二銅水
溶液中に３時間浸漬し乾燥した。塩化第二銅の担
持量は12重量％であつた。次いでこれを1.4％の
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し乾燥した。水酸
化ナトリウムの含浸量は２重量％であつた。得ら
れた触媒は塩化第二銅により濃縁色に着色されて
いるため、前述の指示薬による酸強度測定は不可
能であつた。しかし、塩基性化剤の種類およびそ
の含浸量は実施例３の担体と同じであるので、酸
強度関数もそれと同程度と思われる。この触媒を
用いて実施例１と同様の条件でエチレンのオキシ
クロリネーシヨンを行つた。その結果を第６表に
示した。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を10％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥
した。γ−アルミナ担体の水酸化ナトリウム含浸
量は15重量％で、酸強度関数Hoは＋15.0〜＋26.5
であつた。次いでこの担体を８％塩化第二銅水溶
液中に３時間浸漬し120℃で乾燥した。塩化第二
銅の担持量は12重量％であつた。この触媒を用い
て実施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロ
リネーシヨンを行つた。その結果を第７表に示
す。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を10％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥
した。γ−アルミナ担体の水酸化ナトリウム含浸
量は15重量％で、酸強度関数Hoは＋15.0〜＋26.5
であつた。次いでこの担体を８％塩化第二銅水溶
液中に３時間浸漬し120℃で乾燥した。塩化第二
銅の担持量は12重量％であつた。この触媒を用い
て実施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロ
リネーシヨンを行つた。その結果を第７表に示
す。
【表】
実施例 ６
平均粒径60μｍハメツトの酸強度関数Hoが−
3.0〜＋4.8のシリカゲル（比表面積320m2／ｇ）
を1.4％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、
次いで120℃で乾燥した。シリカゲル担体の水酸
化ナトリウム含浸量は２重量％で、酸強度関数
Hoは＋6.8〜＋12.2であつた。次いでこの担体を
８％塩化第二銅水溶液中に浸漬し120℃で乾燥し
た。塩化第二銅の担持量は12重量％であつた。こ
の触媒を用いて実施例１と同様の条件でエチレン
のオキシクロリネーシヨンを行つた。その結果を
第８表に示した。
3.0〜＋4.8のシリカゲル（比表面積320m2／ｇ）
を1.4％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、
次いで120℃で乾燥した。シリカゲル担体の水酸
化ナトリウム含浸量は２重量％で、酸強度関数
Hoは＋6.8〜＋12.2であつた。次いでこの担体を
８％塩化第二銅水溶液中に浸漬し120℃で乾燥し
た。塩化第二銅の担持量は12重量％であつた。こ
の触媒を用いて実施例１と同様の条件でエチレン
のオキシクロリネーシヨンを行つた。その結果を
第８表に示した。
【表】
【表】
実施例 ７
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を2.5％の水酸化バリ
ウム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥
した。γ−アルミナ担体の水酸化バリウム含浸量
は４重量％で、酸強度関数Hoは＋6.8〜＋12.2で
あつた。次いでこの担体を８％塩化第二銅水溶液
中に３時間浸漬し、120℃で乾燥した。塩化第二
銅の担持量は12重量％であつた。この触媒を用い
て実施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロ
リネーシヨンを行つた。その結果を第９表に示
す。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を2.5％の水酸化バリ
ウム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥
した。γ−アルミナ担体の水酸化バリウム含浸量
は４重量％で、酸強度関数Hoは＋6.8〜＋12.2で
あつた。次いでこの担体を８％塩化第二銅水溶液
中に３時間浸漬し、120℃で乾燥した。塩化第二
銅の担持量は12重量％であつた。この触媒を用い
て実施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロ
リネーシヨンを行つた。その結果を第９表に示
す。
【表】
実施例 ８
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥
した。γ−アルミナ担体の水酸化ナトリウム含浸
量は９重量％で、酸強度関数Hoは＋15.0〜＋18.4
であつた。次いでこの担体を８％の塩化第二銅及
び１％の塩化カリウムを含む水溶液に３時間浸漬
し、120℃で乾燥した。塩化第二銅及び塩化カリ
ウムの担持量はそれぞれ12重量％及び1.5重量％
であつた。この触媒を用いて実施例１と同様の条
件でエチレンのオキシクロリネーシヨンを行つ
た。その結果を第10表に示す。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥
した。γ−アルミナ担体の水酸化ナトリウム含浸
量は９重量％で、酸強度関数Hoは＋15.0〜＋18.4
であつた。次いでこの担体を８％の塩化第二銅及
び１％の塩化カリウムを含む水溶液に３時間浸漬
し、120℃で乾燥した。塩化第二銅及び塩化カリ
ウムの担持量はそれぞれ12重量％及び1.5重量％
であつた。この触媒を用いて実施例１と同様の条
件でエチレンのオキシクロリネーシヨンを行つ
た。その結果を第10表に示す。
【表】
【表】
実施例 ９
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を３％の炭酸ナトリウ
ム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥し
た。γ−アルミナ担体の炭酸ナトリウム含浸量は
4.5重量％で、酸強度関数Hoは＋6.8〜＋12.2であ
つた。次いでこの担体を８％塩化第二銅水溶液中
に３時間浸漬し120℃で乾燥した。塩化第二銅の
担持量は12重量％であつた。この触媒を用いて実
施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロリネ
ーシヨンを行つた。その結果を第11表に示す。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を３％の炭酸ナトリウ
ム水溶液に３時間浸漬し、次いで120℃で乾燥し
た。γ−アルミナ担体の炭酸ナトリウム含浸量は
4.5重量％で、酸強度関数Hoは＋6.8〜＋12.2であ
つた。次いでこの担体を８％塩化第二銅水溶液中
に３時間浸漬し120℃で乾燥した。塩化第二銅の
担持量は12重量％であつた。この触媒を用いて実
施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロリネ
ーシヨンを行つた。その結果を第11表に示す。
【表】
実施例 10
実施例８で用いた触媒を用いて420℃で１，２
−ジクロルエタンのオキシクロリネーシヨン反応
を行つた。使用した反応装置は実施例１で使用し
たガラス製の反応器を用いた。使用触媒量は30ml
で、原料として予め加熱によりガス化した１，２
−ジクロルエタン、塩化水素及び酸素をそのモル
比が１：１：1.1で、また窒素を窒素：酸素のモ
ル比が79：21になるように加え、それらの合計
2.79mol／hr供給した。その結果を第12表に示
す。
−ジクロルエタンのオキシクロリネーシヨン反応
を行つた。使用した反応装置は実施例１で使用し
たガラス製の反応器を用いた。使用触媒量は30ml
で、原料として予め加熱によりガス化した１，２
−ジクロルエタン、塩化水素及び酸素をそのモル
比が１：１：1.1で、また窒素を窒素：酸素のモ
ル比が79：21になるように加え、それらの合計
2.79mol／hr供給した。その結果を第12表に示
す。
【表】
比較例 ３
実施例１で用いたと同様のγ−アルミナ（酸強
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を８％の塩化第二銅及
び１％の塩化カリウムを含む水溶液に３時間浸漬
し、120℃で乾燥した。塩化第二銅及び塩化カリ
ウムの担持量はそれぞれ12重量％及び1.5重量％
であつた。この触媒を用いて実施例10と同様の条
件で１，２−ジクロルエタンのオキシクロリネー
シヨンを行つた。その結果を第13表に示す。
度関数Hoは−3.0〜＋4.8）を８％の塩化第二銅及
び１％の塩化カリウムを含む水溶液に３時間浸漬
し、120℃で乾燥した。塩化第二銅及び塩化カリ
ウムの担持量はそれぞれ12重量％及び1.5重量％
であつた。この触媒を用いて実施例10と同様の条
件で１，２−ジクロルエタンのオキシクロリネー
シヨンを行つた。その結果を第13表に示す。
第１図は、アルミナ担体の酸強度関数Hoと、
燃焼反応による一酸化炭素および、炭酸ガスの選
択率（％）との関係を示すグラフである。
燃焼反応による一酸化炭素および、炭酸ガスの選
択率（％）との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハメツトの酸強度関数Hoで6.8以上の塩基性
担体に塩化第二銅を担持させたオキシハロゲン化
触媒。 ２ 担体の塩基性がハメツトの酸強度関数Hoで
12以上である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 塩基性担体が酸性担体を塩基性化したもので
ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 酸性担体がアルミナもしくはシリカである特
許請求の範囲第３項記載の触媒。 ５ 塩基性化剤がアルカリ金属の水酸化物である
特許請求の範囲第３項記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068080A JPS56158148A (en) | 1980-05-09 | 1980-05-09 | Catalyst for oxyhalogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068080A JPS56158148A (en) | 1980-05-09 | 1980-05-09 | Catalyst for oxyhalogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56158148A JPS56158148A (en) | 1981-12-05 |
| JPS6366257B2 true JPS6366257B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=13149266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6068080A Granted JPS56158148A (en) | 1980-05-09 | 1980-05-09 | Catalyst for oxyhalogenation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56158148A (ja) |
-
1980
- 1980-05-09 JP JP6068080A patent/JPS56158148A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56158148A (en) | 1981-12-05 |
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