JPS6366302B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6366302B2 JPS6366302B2 JP55139132A JP13913280A JPS6366302B2 JP S6366302 B2 JPS6366302 B2 JP S6366302B2 JP 55139132 A JP55139132 A JP 55139132A JP 13913280 A JP13913280 A JP 13913280A JP S6366302 B2 JPS6366302 B2 JP S6366302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum oxide
- carboxylic acid
- general formula
- unsaturated carboxylic
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和カルボン酸エステルの製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は一般式
（） R1CH＝Ｃ＝CHCH2CO2R2 （） （式中R1は炭化水素基、R2はアルキルまたはシ
クロアルキル基を表わす）で示されるアレニツク
エステルを酸化アルミニウムの存在下に加熱する
ことを特徴とする、一般式（） （式中R1およびR2は上記定義のとおりである）
で示される（2E，4Z）−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造方法に関する。 一般式（）および（）においてR1は一般
に炭素数１〜約20の飽和または不飽和の炭化水素
基、好ましくは炭素数15以下のアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニルまたはアラルキル基である。またR2は好
ましくは炭素数８以下のアルキルまたはシクロア
ルキル基、とくに好ましくは炭素数１〜４の低級
アルキル基またはシクロヘキシル基である。 一般式（）で示される（2E，4Z）−不飽和カ
ルボン酸エステルは、R1およびR2（とくにR1）の
種類によるが、それ自体香料として用いられ、あ
るいはりん翅目昆虫の性フエロモンであるボンビ
コール〔下記式（）〕（たとえば湯嶋健：フレグ
ランスジヤーナル1976、No.18、P.74参照）、ヒメ
カツオブシムシの性フエロモン（3E，5Z）−テト
ラデカジエン酸〔下記式（）〕、抗血栓剤として
有用なロイコトリエンＣ〔下記式（）〕などの生
理活性物質の合成中間体として重要である。 たとえば、ボンビコール（）は（2E，4Z）−
オクタジエン酸エステルより次のような経路で合
成可能である。 従来、プロパルギルアルコール誘導体を酸触媒
の存在下にオルトカルボン酸エステルと反応させ
てアレニツクエステルを製造し、該アレニツクエ
ステルをアルカリ触媒の使用により異性化して
α・β，γ・δ−不飽和カルボン酸エステルを製
造する方法が知られているが、この方法では通常
（2E，4Z）−体のほかに（2E，PE）−体がかなり
生成し、たとえば３，４−ヘプタジエン酸エチル
の水酸化カリウム処理により（2E）100％、（４
−Ｅ／Ｚ）＝45／55の２，４−ヘプタジエン酸エ
チルが得られ、３，４−デカジエン酸エチルの水
酸化カリウム処理では（2E）100％、（４−Ｅ／
Ｚ）＝40／60の２，４−デカジエン酸エチルが得
られている（特開昭50−12016号公報参照）。した
がつてこの方法は、（2E，4N）−不飽和カルボン
酸エステルの製法としては、目的物の分離・精製
の点および経済性の面で、好ましい方法とは言い
難い。 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討
した結果、一般式（）で示されるアレニツクエ
ステルを酸化アルミニウムの存在下に加熱するな
らば、一般式（）で示される（2E，4Z）−不飽
和カルボン酸エステルが選択的に得られることを
見出し本発明を完成するに至つた。 アレニツクケトンである６，10−ジメチル−
４，５，９−ウンデカトリエン−２−オンを酸化
アルミニウムの存在下に加熱すると６，10−ジメ
チル−３，５，９−ウンデカトリエン−２−オン
の主として（3Z，5Z）−体が得られることが知ら
れており、本発明に従つてアレニツクエステルを
酸化アルミニウムの存在下に加熱することにより
不飽和カルボン酸エステルの（2E，4Z）−体が選
択的に得られることはまつたく予想外のことであ
る。 本発明に従う異性化反応は一般に約60〜200℃
の範囲の温度で行うことができるが、とくに好ま
しい反応温度は約70〜120℃である。酸化アルミ
ニウムの使用量は一般式（）で示される原料ア
レニツクエステルに対して約２〜20当量が適当で
あり、好ましくは原料アレニツクエステルに対し
て約４〜10当量である。用いる酸化アルミニウム
は原料アレニツクエステルとの良好な接触を確保
するために多孔質であるかまたは／および細かい
粒子であることが望ましい。本反応は無溶媒でも
行うことができるが、反応に悪影響を及さずかつ
生成物の分離を困難にしない溶媒の使用は何んら
差し支えない。溶媒としてたとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素溶媒を使用することができる。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて制限を受けるもので
はない。 実施例 １ ３，４−ウンデカジエン酸メチル0.1ｇ（0.51
ミリモル）をベンゼン１mlに溶かし、酸化アルミ
ニウム粉末0.3ｇ（5.8当量）の存在下に２時間加
熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、濾過し
て酸化アルミニウムを除去し、濾過を減圧下で濃
縮すると（2E，4Z）−ウンデカジエン酸メチル
0.082ｇ（収率82％）が無色の液体として得られ
た。この生成物について測定したNMRスペクト
ルは目的物の構造とよく一致しており、不純ピー
クは見当らなかつた。 実施例 ２ ３，４−デカジエン酸メチル300mg（1.76ミリ
モル）をクロマト用酸化アルミニウム（200〜300
メツシユ）900mgとよく混ぜ合せたのちクーゲル
ローア蒸留装置で蒸留し、沸点110℃（浴温
度）／25mmHgの留分90mgを得た。釜残をジエチ
ルエーテルで抽出して135mgの油状物を得た。こ
れらのNMRスペクトルはいずれも文献既知の
（2E，4Z）−デカジエン酸エチルのデータ〔R.A、
Amos et al.、J.Org.Chem.43、556（1978）〕とア
ルコール残基部分を除き一致した。収量225mg
（収率75％）。 実施例 ３ ３，４−テトラデカジエン酸メチル300mg
（1.26ミリモル）をジエチルエーテル３mlに溶か
し、酸化アルミニウム（クロマト用、200〜300メ
ツシユ）600mgを加えてよく撹拌したのちジエチ
ルエーテルを留去し、ついでクーゲルローア蒸留
装置で減圧蒸留し、沸点150−165℃（浴温度）／
２mmHgの留分として（2E，4Z）−テトラデカジ
エン酸メチル210mg（収率70％）を得た。 IR（neat）：1720（Ｃ＝Ｏ）、1620、1603、1265、
865cm-1 NMR（CCl4）δ：0.90（ｔ、Ｊ＝5.5Hz、3H、Ｃ
Ｈ3（CH2）8）、 1.30（broad ｓ、14H、CH3（ＣＨ 2）7CH2）、 2.3（ｍ、2H、ＣＨ 2CH＝CH）、 3.70（ｓ、3H、CO2CH3）、 5.78（ｄ、Ｊ＝16Hz、1H、C2−Ｈ）、 5.5〜6.3（ｍ、2H、CH＝CH）、 7.53（dd、Ｊ＝10.5、16.0Hz、1H、C3−Ｈ）
ppm 実施例 ４〜７ 実施例１と同様にして種々のアレニツクエステ
ルの異性化を行い、下表の結果を得た。 【表】 【表】 ＼ ／
C＝C
／ ＼
H H
７ n−C５H１１−C≡C−CH２− C６
H１１− 74
(シ
クロヘキシル)
に関する。さらに詳しくは、本発明は一般式
（） R1CH＝Ｃ＝CHCH2CO2R2 （） （式中R1は炭化水素基、R2はアルキルまたはシ
クロアルキル基を表わす）で示されるアレニツク
エステルを酸化アルミニウムの存在下に加熱する
ことを特徴とする、一般式（） （式中R1およびR2は上記定義のとおりである）
で示される（2E，4Z）−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造方法に関する。 一般式（）および（）においてR1は一般
に炭素数１〜約20の飽和または不飽和の炭化水素
基、好ましくは炭素数15以下のアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニルまたはアラルキル基である。またR2は好
ましくは炭素数８以下のアルキルまたはシクロア
ルキル基、とくに好ましくは炭素数１〜４の低級
アルキル基またはシクロヘキシル基である。 一般式（）で示される（2E，4Z）−不飽和カ
ルボン酸エステルは、R1およびR2（とくにR1）の
種類によるが、それ自体香料として用いられ、あ
るいはりん翅目昆虫の性フエロモンであるボンビ
コール〔下記式（）〕（たとえば湯嶋健：フレグ
ランスジヤーナル1976、No.18、P.74参照）、ヒメ
カツオブシムシの性フエロモン（3E，5Z）−テト
ラデカジエン酸〔下記式（）〕、抗血栓剤として
有用なロイコトリエンＣ〔下記式（）〕などの生
理活性物質の合成中間体として重要である。 たとえば、ボンビコール（）は（2E，4Z）−
オクタジエン酸エステルより次のような経路で合
成可能である。 従来、プロパルギルアルコール誘導体を酸触媒
の存在下にオルトカルボン酸エステルと反応させ
てアレニツクエステルを製造し、該アレニツクエ
ステルをアルカリ触媒の使用により異性化して
α・β，γ・δ−不飽和カルボン酸エステルを製
造する方法が知られているが、この方法では通常
（2E，4Z）−体のほかに（2E，PE）−体がかなり
生成し、たとえば３，４−ヘプタジエン酸エチル
の水酸化カリウム処理により（2E）100％、（４
−Ｅ／Ｚ）＝45／55の２，４−ヘプタジエン酸エ
チルが得られ、３，４−デカジエン酸エチルの水
酸化カリウム処理では（2E）100％、（４−Ｅ／
Ｚ）＝40／60の２，４−デカジエン酸エチルが得
られている（特開昭50−12016号公報参照）。した
がつてこの方法は、（2E，4N）−不飽和カルボン
酸エステルの製法としては、目的物の分離・精製
の点および経済性の面で、好ましい方法とは言い
難い。 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討
した結果、一般式（）で示されるアレニツクエ
ステルを酸化アルミニウムの存在下に加熱するな
らば、一般式（）で示される（2E，4Z）−不飽
和カルボン酸エステルが選択的に得られることを
見出し本発明を完成するに至つた。 アレニツクケトンである６，10−ジメチル−
４，５，９−ウンデカトリエン−２−オンを酸化
アルミニウムの存在下に加熱すると６，10−ジメ
チル−３，５，９−ウンデカトリエン−２−オン
の主として（3Z，5Z）−体が得られることが知ら
れており、本発明に従つてアレニツクエステルを
酸化アルミニウムの存在下に加熱することにより
不飽和カルボン酸エステルの（2E，4Z）−体が選
択的に得られることはまつたく予想外のことであ
る。 本発明に従う異性化反応は一般に約60〜200℃
の範囲の温度で行うことができるが、とくに好ま
しい反応温度は約70〜120℃である。酸化アルミ
ニウムの使用量は一般式（）で示される原料ア
レニツクエステルに対して約２〜20当量が適当で
あり、好ましくは原料アレニツクエステルに対し
て約４〜10当量である。用いる酸化アルミニウム
は原料アレニツクエステルとの良好な接触を確保
するために多孔質であるかまたは／および細かい
粒子であることが望ましい。本反応は無溶媒でも
行うことができるが、反応に悪影響を及さずかつ
生成物の分離を困難にしない溶媒の使用は何んら
差し支えない。溶媒としてたとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素溶媒を使用することができる。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて制限を受けるもので
はない。 実施例 １ ３，４−ウンデカジエン酸メチル0.1ｇ（0.51
ミリモル）をベンゼン１mlに溶かし、酸化アルミ
ニウム粉末0.3ｇ（5.8当量）の存在下に２時間加
熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、濾過し
て酸化アルミニウムを除去し、濾過を減圧下で濃
縮すると（2E，4Z）−ウンデカジエン酸メチル
0.082ｇ（収率82％）が無色の液体として得られ
た。この生成物について測定したNMRスペクト
ルは目的物の構造とよく一致しており、不純ピー
クは見当らなかつた。 実施例 ２ ３，４−デカジエン酸メチル300mg（1.76ミリ
モル）をクロマト用酸化アルミニウム（200〜300
メツシユ）900mgとよく混ぜ合せたのちクーゲル
ローア蒸留装置で蒸留し、沸点110℃（浴温
度）／25mmHgの留分90mgを得た。釜残をジエチ
ルエーテルで抽出して135mgの油状物を得た。こ
れらのNMRスペクトルはいずれも文献既知の
（2E，4Z）−デカジエン酸エチルのデータ〔R.A、
Amos et al.、J.Org.Chem.43、556（1978）〕とア
ルコール残基部分を除き一致した。収量225mg
（収率75％）。 実施例 ３ ３，４−テトラデカジエン酸メチル300mg
（1.26ミリモル）をジエチルエーテル３mlに溶か
し、酸化アルミニウム（クロマト用、200〜300メ
ツシユ）600mgを加えてよく撹拌したのちジエチ
ルエーテルを留去し、ついでクーゲルローア蒸留
装置で減圧蒸留し、沸点150−165℃（浴温度）／
２mmHgの留分として（2E，4Z）−テトラデカジ
エン酸メチル210mg（収率70％）を得た。 IR（neat）：1720（Ｃ＝Ｏ）、1620、1603、1265、
865cm-1 NMR（CCl4）δ：0.90（ｔ、Ｊ＝5.5Hz、3H、Ｃ
Ｈ3（CH2）8）、 1.30（broad ｓ、14H、CH3（ＣＨ 2）7CH2）、 2.3（ｍ、2H、ＣＨ 2CH＝CH）、 3.70（ｓ、3H、CO2CH3）、 5.78（ｄ、Ｊ＝16Hz、1H、C2−Ｈ）、 5.5〜6.3（ｍ、2H、CH＝CH）、 7.53（dd、Ｊ＝10.5、16.0Hz、1H、C3−Ｈ）
ppm 実施例 ４〜７ 実施例１と同様にして種々のアレニツクエステ
ルの異性化を行い、下表の結果を得た。 【表】 【表】 ＼ ／
C＝C
／ ＼
H H
７ n−C５H１１−C≡C−CH２− C６
H１１− 74
(シ
クロヘキシル)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） R1CH＝Ｃ＝CHCH2CO2R2 （） （式中R1は炭化水素基、R2はアルキルまたはシ
クロアルキル基を表わす）で示されるアレニツク
エステルを酸化アルミニウムの存在下に加熱する
ことを特徴とする、一般式（） （式中R1およびR2は上記定義のとおりである）
で示される（2E，4Z）−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55139132A JPS5764643A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Production of unsaturated carboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55139132A JPS5764643A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Production of unsaturated carboxylic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5764643A JPS5764643A (en) | 1982-04-19 |
| JPS6366302B2 true JPS6366302B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=15238267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55139132A Granted JPS5764643A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Production of unsaturated carboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5764643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580807U (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | セイレイ工業株式会社 | 分割タイヤ |
-
1980
- 1980-10-03 JP JP55139132A patent/JPS5764643A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580807U (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | セイレイ工業株式会社 | 分割タイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5764643A (en) | 1982-04-19 |
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