JPS6366325B2

JPS6366325B2 -

Info

Publication number: JPS6366325B2
Application number: JP2007481A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Furusato; Hisaya Sakurai; Yoshihiko Katayama; Tadashi Ikegami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS57135805A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合、特にエチレンの
重合もしくはエチレンと他のα−オレフインの共
重合に用いる触媒に関する。さらに詳しくは、特
殊な有機マグネシウム化合物と特定のハロゲン化
物の反応により得られる固体成分の存在下、特定
の有機金属化合物とチタン化合物および／または
バナジウム化合物を反応させて成る固体触媒およ
び特定の有機金属化合物との触媒反応物より成る
エチレン重合またはエチレン−α−オレフイン共
重合用触媒に係るものである。ポリエチレン等のポリオレフインは、遷移金属
と有機金属化合物より成る触媒（いわゆるチーグ
ラー触媒）を用い、オレフインを重合することに
より生成する。工業的には、チーグラー触媒を用
い、懸濁重合法、溶液重合法または気相重合法に
より実施される。所が、従来のチーグラー触媒、
例えば三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロ
リドより成る触媒は、触媒活性が低いため、重合
体中の触媒残渣が多く、重合体が着色したり熱お
よび酸化により劣化する。このため工業的には、
繁雑な触媒残渣除去工程により重合体を精製する
必要があつた。触媒活性を上げ、触媒残渣除去工
程を省略した省エネルギー、コンパクトタイプの
プロセスへの移行が時代の趨勢である。高活性触
媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタ
ン化合物を担持したものと有機金属化合物より成
る触媒（特公昭43−13050号、特公昭47−1060号、
特公昭46−33568号、特公昭46−34092号）、遷移
金属化合物を有機マグネシウム錯体で還元した固
体と有機金属化合物より成る触媒（特公昭52−
36788号、特公昭52−36790号、特公昭52−36791
号、特公昭52−36796号）、有機マグネシウム錯体
とハロゲン化剤の反応物に、遷移金属化合物を反
応させた固体と有機金属化合物より成る触媒（特
開昭53−40696号、特開昭53−146290号、特願昭
54−102187号、特願昭54−103556号、特願昭54−
108507号、特願昭54−123015号、特願昭54−
124912号）等が開示されている。これらの触媒は
高活性であり、コンパクトプロセスの達成も可能
であるが、いまだ改良すべき問題が残されてい
る。チーグラー触媒を用い、エチレンとオレフイ
ンの共重合により、密度の低いポリエチレンの製
造も可能であるが、オレフインを効率的に用いる
ため、共重合性の良い触媒が望ましい。また、重
合方法ごとに特有の問題も残されている。溶液重
合法では、重合温度を上げることにより、重合熱
の除去が容易となり、また溶液粘度が下るため溶
液濃度を上げ生産量を上げることが可能となる。
しかし、重合温度を上げることに伴い、触媒活性
が低下し、また低MIの重合体を製造しにくくな
る。一方、懸濁重合、気相重合においては、嵩密
度の高い、粉体特性良好の重合体を与える触媒の
開発が望まれる。これはポリオレフインは一般に
ペレツト状で出荷されるが、粉体特性が良好であ
れば、粉体のまま出荷が可能となり、ペレツト化
工程が省略できる。さらに懸濁重合法、気相重合
法の長期連続安定運転に重合体の粉体特性の向上
が重要な要因となるためである。この様に、オレ
フイン重合用触媒は、高活性であるばかりでな
く、共重合性、高温重合での活性、MIコントロ
ール性能、懸濁重合、気相重合における重合体の
粉体特性等、すべての面で高性能を有する触媒の
開発が望まれる。本発明者らは、鋭意検討した結果、高活性で、
分子量分布の狭いポリオレフインを生成し、かつ
共重合性の良好な触媒を見い出し本発明をなすに
至つたものである。すなわち本発明は、下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の
接触反応物より成るエチレン重合またはエチレン
−α−オレフイン共重合用触媒〔Ａ〕下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させる成る
固体触媒 (1) 一般式 MαMgR′pXq・Dr（式中Ｍは周期
律表第族〜第族の金属原子、α.p.q.rは０
以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα＋２、０≦ｑ／
（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子
価、R′は炭素原子数１〜20個の炭化水素基
の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘは水素
原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含
有する陰性な基の１もしくは２種以上の混合
物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
示される有機マグネシウム化合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
化物、塩化水素または有機ハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物 (5) チタン化合物および／またはバナジウム化
合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物、有機マグネシ
ウム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１
種もしくは２種以上の混合物に係るものである。本発明の効果は以下の通りである。１本発明の触媒は、懸濁重合法、溶液重合法、
気相重合法のいずれのオレフイン重合法におい
ても高活性を達成するものである。さらに、
200℃以上の高温重合条件においても高活性を
維持する特徴を有する。２本発明の触媒は、エチレンと他のオレフイン
を効率良く共重合し、低密度ポリエチレンを生
成することが可能である。３本発明の触媒は、分子量分布が狭く、射出成
形に適した重合体の製造に適する。４溶液重合において（特に高温域）低MIの重
合体の製造が可能である。５懸濁重合、気相重合においては、粒度が整い
嵩密度の高い、粉体特性良好の重合体を生成す
る、これにより、重合反応器中の重合体濃度を
上げることができるため、生産性を上げること
が可能となる。さらに粉末での出荷も容易にす
るものである。本発明で用いられる固体触媒
〔Ａ〕について詳述する。まず、(1)一般式MαMgR′pXq・Dr（式中Ｍ・
R′・Ｘ・Ｄ・α・ｐ・ｑ・ｒは前述の意味であ
る）で示される有機マグネシウム化合物について
説明する。(1)は有機マグネシウム錯体の形として
示されているが、ジハイドロカルビルマグネシウ
ムおよびこれらと他の金属化合物との錯体のすべ
てを包含するものである。上記式中、Ｍは周期律表第族〜第族に属す
る金属元素が使用でき、たとえばリチウム、ナト
リウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム等が挙げられるが、特にリチウム、ベリリ
ウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムが好ましい。
さらに好ましくはアルミニウムが用いられる。マ
グネシウム原子に対する金属原子Ｍの比αは０以
上の数であり、好ましくは０≦α≦１、特に0.01
≦α≦0.5の範囲が推奨される。R′で表わされる
炭化水素基は、炭素原子数１〜20個のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリル基の１種もし
くは２種以上の混合物であり、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シク
ロヘキシル、フエニル、ベンジル基等が挙げら
れ、特にアルキル基が好ましい。Ｘは水素原子または酸素、窒素、もしくは硫黄
原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上
の混合物を表わす。好ましくは、OR²，
OSiR³R⁴R⁵，NR⁶R⁷，

【式】（式中、R²〜R¹¹は炭素原子数１〜20の炭化水素基を
表わし、R³〜R⁷，R¹⁰は水素原子であつてもよ
い。）で示される基が用いられ、さらに好ましく
はアルコキシ基（OR²）、シロキシ基
（OSiR³R⁴R⁵）が推奨される。記号α，ｐ，ｑの関係式ｐ＋ｑ＝mα＋２は金
属原子の原子価と置換基との化学量論性を示し、
好ましい範囲である０≦ｑ／（α＋１）＜２は、
金属原子の和に対しＸが０以上、２より少である
ことを示す。好ましくは０≦ｑ／（α＋１）＜
1.5、さらに好ましくは0.05≦ｑ／（α＋１）≦１
の範囲で用いられる。本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素溶媒に可溶であることが高活性を達
成する上で必要である。一般にα＝０の有機マグ
ネシウムは炭化水素溶媒に不溶である。しかし、
特殊な有機マグネシウム化合物、CH₃Mg（ｎ−
C₃H₇），CH₃Mg（ｉ−C₃H₇），C₂H₅Mg（ｉ−
C₃H₇），ｎ−C₃H₇Mg（ｉ−C₃H₇），Mg（ｉ−
C₃H₇）₂，ｎ−C₄H₉Mg（ｉ−C₃H₇），ｎ−
C₄H₉Mg（sec−C₄H₉），C₂H₅Mg（ｎ−C₄H₉），
C₂H₅Mg（ｎ−C₆H₁₃），ｎ−C₄H₉Mg（ｎ−
C₈H₁₇），Mg（C₂H₅）_0.5（ｎ−C₄H₉）（sec−
C₄H₉）_0.5等は炭化水素溶媒に可溶であり、これら
の化合物は本発明において好適に使用される。Ｄで表わされる電子供与性化合物としては、酸
素、チツ素、硫黄もしくはリン原子を含有する電
子供与性の有機化合物が用いられる。これらの化
合物を列挙すれば、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル、テトラヒトロフラ
ン、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレン
オキシド等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキ
サン、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、
ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メ
チルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、フエニル
ヒドロポリシロキサン等のシロキサン類、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタ
ン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等のアミド類、ピリジン、メチ
ルピリジン等のピリジン誘導体、ジエチルスルフ
イド、エチルプロピルスルフイド、プロピルスル
フイド、エチレンスルフイド等のチオエーテル
類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジブチルスルホキシド等のスルホキシド類、
トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフイン
等のホスフイン類等である。好ましくはエーテ
ル、シロキサンまたはアミンが用いられる。ｒは上記電子供与性有機化合物ＤがＭまたは
Mgに配位した量を表わし、０以上の数であり、
好ましくは10以下、さらに好ましくは２以下の範
囲で用いられる。本発明の効果を十分に発揮するには、Ｘまたは
Ｄを含有することが重要である。これらのマグネシウム化合物は、一般式
R′MgY，R′₂Mg（Ｙはハロゲン原子、R′は前述の
意味である。）で示される化合物もしくはこれら
の混合物と、一般式MR′m，MR′aXbYc，
MR′mDr，MR′aXbYcDr（式中、M.R′.X.Y.D.m.
rは前述の意味であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍの関係を
有する）で示される有機金属化合物もしくはＤで
示される電子供与性有機化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中０〜150℃の間
で反応させ、必要な場合は、続いてこれに電子供
与性有機化合物もしくはアルコール、シロキサ
ン、アミン、イミン、チオールまたはジチオ化合
物等を反応させることにより合成される。次に、(2)ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲ
ン化物または塩化水素より選ばれた１種もしくは
２種以上の混合物について説明する。ハロゲン化
物とは、少なくとも１個のハロゲン原子を含有す
る化合物であり、塩化物が好ましい。これらの化
合物を具体的に挙げると、トリクロルボロン、エ
チルボロンジクロリド、ブチルボロンジクロリ
ド、フエニルボロンジクロリド、ジエチルボロン
クロリド、ジブチルボロンクロリド、ジフエニル
ボロンクロリド、エトキシボロンジクロリド、ト
リブロムボロン等のハロゲン化ホウ素、テトラク
ロルシラン、トリクロルシラン、メチルクロルシ
ラン、メチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、ジメチルクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、エチルジク
ロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチル
クロルシラン、ジエチルジクロルシラン、トリエ
チルクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルジクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、プロピルジクロルシラン、アリルトリクロル
シラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルジクロ
ルシラン、オクチルクロルシラン、デシルトリク
ロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、sec
−ブチルトリクロルシラン、tert−ブチルトリク
ロルシラン、sym−テトラメチルジクロルジシラ
ン、ペンタクロルジシルメチレン、ヘキサクロル
ジシルメチレン、ヘキサクロルシクロトリシルメ
チレン、フエニルトリクロルシラン、フエニルジ
クロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、エト
キシトリクロルシラン、ジエトキシジクロルシラ
ン、ブトキシトリクロルシラン、オクトキシシラ
ン、テトラブロムシラン等のハロゲン化ケイ素、
テトラクロルゲルマン、メチルトリクロルゲルマ
ン、ジメチルジクロルゲルマン、トリメチルクロ
ルゲルマン、エチルトリクロルゲルマン、ブチル
トリクロルゲルマン、エトキシトリクロルゲルマ
ン等のハロゲン化ゲルマニウム、テトラクロルス
ズ、メチルトリクロルスズ、ジエチルジクロルス
ズ、ジブトキシジクロルスズ、トリオクチルクロ
ルスズ、テトラブロムスズ等のハロゲン化スズ、
三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、エチルジ
クロルホスフイン、プロピルジクロルホスフイン
等のハロゲン化リン、メチルジクロルスチビン、
トリメチルアンチモンジクロリド、トリプロピル
アンチモンジクロリド等のハロゲン化アンチモ
ン、メチルジクロルビスムチン、エチルジクロル
ビスムチン、ブチルジクロルビスムチン、ジメチ
ルクロルビスムチン等のハロゲン化アンチモン、
塩化亜鉛、エチルジンククロリド、ブチルジンク
クロリド等のハロゲン化亜鉛である。好ましく
は、ホウ素、スズ、ケイ素、ゲルマニウムの塩化
物でありさらに好ましくはケイ素の塩化物が用い
られる。成分(4)としては、リチウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、亜鉛の有機金属化合物または有機錯
化合物が用いられ、具体的には、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、
MαMgR′pXq・Dr（式中M.R′.X.D.α.p.q.rは前述
の意味である）で示される有機マグネシウム化合
物、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、デシルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムエトキシド、エチルエトキ
シアルミニウムクロリド、トリメチルシロキシエ
チルアルミニウムクロリド、テトライソブチルジ
アルミノキサン、イソプレニルアルミニウム等の
有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。本発明
の効果である高活性を達成するには有機アルミニ
ウム化合物が好ましく、さらに好ましくは、ハロ
ゲン原子または、アルコキシ基、シロキシ基等の
陰性な基を置換基として持つアルキルアルミニウ
ムが推奨される。 (5)チタン化合物および／またはバナジウム化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロ
ポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリ
クロリド、オクトキシチタントリクロリド、ジエ
トキシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジ
クロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリエ
トキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンク
ロリド、トリブトキシチタンクロリド、フエノキ
シチタントリクロリド、ベンゾイルチタントリク
ロリド、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリ
ド、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、
エトキシバナジルジクロリド、プロポキシバナジ
ルジクロリド、ブトキシバナジルジクロリド、ジ
エトキシバナジルクロリド、ジプロポキシバナジ
ルジクロリド、ジブトキシバナジルクロリド、ト
リブトキシバナジル等のチタンおよびバナジウム
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキ
シハロゲン化物、アルコキシド等の単独もしくは
混合物が用いられる。高活性を達成するには、少
なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化
合物またはバナジウム化合物が好ましく、四塩化
チタン、三塩化バナジル、四塩化バナジンがより
好ましい。また、150℃以上の高温で高活性を達
成するには、チタン化合物とバナジウム化合物を
組み合わせると効果的である。 (6)固体無機酸化物としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、トリア、ジ
ルコニアまたはこれら２種以上の混合物が挙げら
れる。特にシリカまたはシリカ−アルミナが用い
られる。固体無機酸化物の比表面積は、好ましく
は20m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇ以
上で、粒径は0.01〜500μ、好ましくは0.1〜100μ
が推奨される。 (6)固体無機酸化物は不活性ガス気流下または減
圧下200℃〜1200℃、好ましくは300℃〜900℃で
乾燥した後用いると、安定した再現性が得られ推
奨される。 (7)電子供与性有機化合物としては、酸素、チツ
素、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性
の有機化合物が用いられる。これらの化合物を列
挙すれば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、クラウンエーテル、プロピレンオキシド
等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキサン、対
称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ベンタメ
チルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒド
ロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、フエニルヒドロポ
リシロキサン等のシロキサン類、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ジアザ
ビシクロオクタン等の三級アミン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンジルニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のアミド類、ピリジン、メチルピリジ
ン等のピリジン誘導体、ジエチルスルフイド、エ
チルプロピルスルフイド、プロピルスルフイド、
エチレンスルフイド等のチオエーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、トリエチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン等のホスフ
イン類、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、チオフエンカルボン酸エチル等有機酸エステ
ル等である。好ましくはエーテル、シロキサン、
アミンまたは有機酸エステルが用いられる。次に成分(3)の合成法の説明を行う。(1)と(2)の反
応は、２種成分を反応帯に同時に導入しつつ反応
させる同時添加方法、もしくは１種成分を事前に
反応帯に仕込んだ後に残りの１種成分を導入しつ
つ反応させる。いわゆる正（逆）添加方法のいず
れの方法も可能である。反応温度は特に制限はな
いが、反応進行上好ましくは−50〜150℃、特に
好ましくは０〜100℃で実施される。２種成分の
反応比率にも特に制限はないが、好ましくは成分
(1)1molに対し、成分(2)を0.01〜100mol、特に好
ましくは0.2〜10molの範囲が推奨される。成分
(1)のモル数は、金属原子Ｍとマグネシウム原子の
和として計算された値を用いる。たとえば、
AlMg（C₂H₅）₃（ｎ−C₄H₉）₂、はこの構造式の分
子量252ｇが2molである。(1)と(2)の反応により固
体成分(3)が生成するが、(4)および(5)との反応をコ
ントロールするためにデカンテーシヨンまたはろ
過等による洗浄の後、(4)と(5)の反応を進めること
が重要である。成分(1)，(2)および(6)の反応により成分(3)を合成
する際は、(6)の存在下(1)と(2)を上述の条件で反応
を実施する。反応比率にも特に制限はないが、成
分(6)１ｇに対し、成分(1)を0.05mmol〜
100mmol、好ましくは、0.1〜50mmolの範囲で
用いられる。成分(2)は、成分(1)に対し、前述の範
囲のモル数で使用される。成分(7)は、固体成分(3)中のMg原子1molに対
し、0.01〜100mol、好ましくは0.1〜20molの範
囲で用いられる。反応は０〜100℃の範囲、成分
(7)が1mol／以下の濃度で実施される。次に、成分(3)と成分(4)，(5)の反応について説明
する。反応は成分(3)の炭化水素溶媒懸濁液に、(4)
と(5)を同時に導入するか、(4)もしくは(5)を仕込ん
だ後、残りの成分を導入しつつ反応を行う方法で
実施される。反応温度は、特に制限はないが、反
応進行上好ましくは、−50〜150℃、特に好ましく
は０〜100℃で実施される。本発明の効果を達成
するには、(3)，(4)，(5)の３種成分の比率が重要で
ある。固体成分(3)中のマグネシウム1molに対し、
(5)は0.005〜5mol、好ましくは0.01〜0.5molの範
囲である。(4)の使用量は(5)とのモル比で規定さ
れ、(5)1molに対し(4)は0.05〜20mol、好ましくは
0.4〜10molの範囲である。高活性で分子量分布
の狭い重合体を得るには、固体触媒〔Ａ〕中のチ
タンおよびバナジンの原子価が重要であり、〔Ａ〕
中のチタンおよびバナジンの多くがチタンの場合
は３価、バナジンの場合は４価または３価の状態
が好ましい。固体触媒〔Ａ〕は、反応終了後このまま重合に
供することもできるし、過等による単離、また
はデカンテーシヨンによる洗浄の後重合に供する
ことも可能である。触媒成分〔Ｂ〕としては、Al（C₂H₅）₃，Al
（C₃H₇）₃，Al（C₄H₉）₃，Al（C₅H₁₁）₃，Al
（C₆H₁₃）₃，Al（C₈H₁₇）₃，Al（C₁₀H₂₁）₃等のトリア
ルキルアルミニウム、Al（C₂H₅）₂H，Al（ｉ−
C₄H₉）₂H等のアルキルアルミニウムハイドライ
ド、Al（C₂H₅）₂Cl，Al（C₂H₅）Cl₂，Al（ｉ−
C₄H₉）Cl₂，Al（C₂H₅）₂Br等のハロゲン化アルキ
ルアルミニウム、Al（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、Al（ｉ−
C₄H₉）₂（OC₄H₉）等のアルコキシアルキルアルミ
ニウム、Al（C₂H₅）₂（OSiHCH₃C₂H₅），Al（ｉ−
C₄H₉）₂・（OSi（CH₃）₂i−C₄H₉）等のシロキシア
ルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ミルセニルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウムと共役ジエンとの反応生成物等の有機アル
ミニウム化合物、Zn（C₂H₅）₂，Zn（C₄H₉）₂，Zn
（C₆H₁₃）₂，Zn（C₈H₁₇）₂，Zn（C₂H₅）（ｎ−
C₃H₇），Zn（C₆H₅）₂，Zn（C₃H₇）（OC₄H₉）等の
有機亜鉛化合物、一般式MαMgR′pXqDr（式中、
M.R′.X.D.α.p.q.rは前述の意味）で示される有機
マグネシウム化合物、およびこれらの混合物が用
いられる。高活性を達成するには、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に
重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に
先立つて組み合わせてもよい。また組み合わされ
る両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のTi＋Ｖと
〔Ｂ〕成分のモル比で規定され、好ましくは
〔Ｂ〕／（Ti＋Ｖ）が３／１〜1000／１、さらに
好ましくは５／１〜500／１の範囲が用いられる。本発明の触媒を用いたオレフインの重合法とし
ては、溶媒の存在下懸濁重合法または溶液重合
法、もしくは溶媒の不存在下、気相重合法を採用
することができる。懸濁重合は重合溶媒、たとえ
ば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素とゝもに触媒を反応機に導入
し、不活性雰囲気下にオレフインを１〜50Kg／cm²
に圧入し、30℃ないし110℃の温度で重合を進め
ることができる。低密度のエチレン共重合体を良
好な粉末状態で得るには、炭素原子数６以下の脂
肪族炭化水素を溶媒として用いることが好まし
い。溶液重合は、懸濁重合で述べた様な重合溶媒
とともに、触媒を反応機に導入し、不活性雰囲気
下にオレフインを１〜400Kg／cm²、好ましくは10
〜250Kg／cm²で圧入し、120〜350℃、さらに好ま
しくは150〜320℃の温度範囲で重合を進めること
ができる。気相重合はオレフインと触媒の接触が良好とな
るよう、流動床、移動床あるいは攪拌機によつて
混合を行う等の手段を講じ、１〜50Kg／cm²の圧力
で30℃ないし120℃の温度条件で重合を行うこと
ができる。重合は１反応帯を用いる１段重合で行つてもよ
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる
多段重合を行うことも可能である。本重合法は１
段重合で分子量分布の狭い重合体を与えるが、多
段重合により分子量分布の広い重合体を製造する
ことも可能である。また、分子量のコントロール
をするために、反応器の温度を変えるか、または
水素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加す
ることも可能である。エチレンと他のオレフインの共重合により低密
度のポリエチレンの製造が可能であり、他のオレ
フインとしては、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、イソブテン、４−メチル
−１−ペンテン等のα−オレフインである。懸濁
重合法、気相重合法において、良好な粉体特性を
持つ低密度ポリエチレンを得るため、少量のエチ
レンを予備重合した後に、共重合を実施すること
もできる。少量割合の共役または非共役ジエンの存在下重
合を行い、重合体主鎖もしくは側鎖に二重結合を
多く含む重合体も製造可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこの
実施例によつて何ら制限されるものではない。なお、これらの実施例中、MIはメルトインデ
ツクスを表わし、ASTM Ｄ−1238により温度
190℃、荷重2.16Kgの条件下で測定したものであ
る。FRは温度190℃、荷重21.6Kgで測定した値を
MIで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１
つであり、値が低いほど分子量分布が狭いことを
示す。触媒活性は、Ti＋V1ｇ当りの重合体生成
量Kgで表わされる。実施例１（）有機マグネシウム化合物(1)の合成窒素置換済みの200mlフラスコにマグネシウム
粉末５ｇを加えた。ブトキシアルミニウムジクロ
リド、2mmolを含むｎ−オクタン30mlを加え、
100℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド100mmol
と、エチルブロミド100mmolを含むｎ−オクタ
ン70mlを100℃、攪拌下２時間で滴下し、滴下終
了後さらに１時間攪拌した。固体物をろ過でろ別
し、ろ液の分析を行つた所Mg0.85mol／、
Al0.017mol／であつた。このろ液80mlを窒素
置換済みの200mlフラスコに秤取し、０℃攪拌下
ｎ−ブチルアルコール35.4mmolを添加し、さら
に30℃で１時間反応を行つた。この反応液の分析
を行つた所、Al_0.02Mg（C₂H₅）_0.77（ｎ−C₄H₉）_0.77
（OnC₄H₉）_0.52の組成を有し、化合物の濃度は
0.86mol／であつた。（）固体触媒〔Ａ〕の合成滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラ
ン1mol／のヘプタン溶液25mlおよびヘプタン
25mlを仕込み70℃に昇温した。次に、上記成分(1)
25mlとヘプタン25mlを滴下ロートに秤取し、70℃
で攪拌下に２時間かけて滴下した。この結果、反
応液は白色の懸濁液となつた。室温まで冷却、静
置し、上澄液をデカンテーシヨンで除き、さらに
50mlのヘプタンで２回洗浄した後ヘプタンを加え
100mlの液量とした。この反応液に四塩化チタン
1.4mmolとジエチルアルミニウムクロリド
3.2mmolを導入し、60℃で２時間反応を行い、冷
却後ヘプタンを添加し、200mlの懸濁液とした。（）重合重合１（）で合成した固体触媒〔Ａ〕をチタン原子
当り0.002mmolとトリイソブチルアルミニウム
0.25mmolを脱水脱気したイソペンタン800mlとと
もに内部を脱水脱気した1.5オートクレーブに
導入した。次に１−ブテン150mmolを導入し、
オートクレーブの内温を80℃に昇温した。水素を
0.5Kg／cm²の圧力で加圧し、次にエチレンを導入
し全圧を６Kg／cm²のゲージ圧とした。エチレンを
補給することにより６Kg／cm²のゲージ圧を保ちつ
つ１時間の重合を行い61ｇの粉末を得た。触媒活
性は635Kg／ｇTi，MIは2.6、FRは24、密度は
0.932であつた。また重合体粉末は嵩密度が0.40
ｇ／cm³で105μ〜149μの粉末が60wt％以上であつ
た。重合２（）で合成した固体触媒〔Ａ〕をチタン原子
当り0.002mmolとトリエチルアルミニウム
0.1mmolとを脱水脱気したシクロヘキサン800ml
とともに内部を脱水脱気した1.5オートクレー
ブに導入した。次に水素3mmolと１−オクテン
900mmolを仕込んだ後、オートクレーブを180℃
に昇温し、エチレンを導入し全圧を19Kg／cm²のゲ
ージ圧とした。エチレンを補給することにより19
Kg／cm²のゲージ圧を保ちつつ20分間重合を行い40
ｇの重合体を得た。触媒活性は417Kg／ｇTi、
MIは3.4、FRは23、密度は0.921であつた。重合３容積50のステンレス製流動床型オートクレー
ブを用い、気相で重合した。80℃に調節したオー
トクレーブに、（）で合成した固体触媒〔Ａ〕
をチタン原子当り0.07mmolとトリエチルアルミ
ニウム15mmolを投入し、エチレン：１−ブテ
ン：水素のモル比を１：0.25：0.02の組成のガス
を15cm／秒の速度でオートクレーブに導入しつつ
10Kg／cm²のゲージ圧力で１時間重合と行い、嵩密
度0.38ｇ／cm³の粉末1300ｇを得た。触媒活性は
387Kg／ｇTi、MIは4.3、FRは26、密度は0.927で
あつた。実施例２〜14 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下、メチルジクロル
シラン1mol／のヘプタン溶液が30mlおよびヘ
プタン20mlを仕込み80℃に昇温した。次に、
Al_0.1Mg（C₂H₅）_0.8（ｎ−C₈H₁₇）_0.4（On−C₄H₉）_1.
_１20mmolを含有するヘプタン溶液50mlを滴下ロ
ートに秤取し、80℃で攪拌下１時間かけて滴下し
た。この結果反応液は白色の懸濁液となつた。室
温まで冷却、静置し、上澄液をデカンテーシヨン
で除き、さらに50mlのヘプタンで３回洗浄した後
ヘプタンを加え100mlの懸濁液とした。この反応
液に表１に示す成分(4)を添加し60℃で30分攪拌し
た後表１に示す成分(5)を添加しこの温度で４時間
反応を行つた。上澄液をデカンテーシヨンで除
き、新たにヘプタンを追加し懸濁液とし、これを
用い重合を行つた。重合は、この様にして合成し
た固体触媒〔Ａ〕を（Ti＋Ｖ）当り0.002mmol、
トリエチルアルミニウム0.05mmolを用い、実施
例１の重合−２の方法に従い、エチレンと１−オ
クテンの共重合を実施し、表１に示す結果を得
た。

【表】

【表】実施例 16〜25 ２個の滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付け
た容量250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒
素置換によつて除去し、窒素雰囲気下、ヘキサン
40mlを仕込んだ。各々の滴下ロートに、表２に示
す成分(1)を含有するヘキサン30mlとトリクロルシ
ラン30mmolを含有するヘキサン30mlを秤取し
た。フラスコの内温を表２の条件に設定した後、
２成分を同時にフラスコ内に導入しつつ反応を実
施した。反応終了後、生成した固体をデカンテー
シヨンにより洗浄し、ヘキサン200mlの懸濁液と
した。この反応液に四塩化チタン7mmolとジエ
チルアルミニウムエトキシド7mmolを導入し、
40℃で３時間反応を行つた後、ろ別し、ヘキサン
で洗浄、乾燥し固体触媒を得た。この固体触媒を
チタン原子当り0.002mmol、とトリエチルアルミ
ニウム0.15mmolを用いる以外は実施例１の重合
−１と同様な条件で重合を行い表２の結果を得
た。

【表】実施例 26〜42 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部に酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下、 Al_0.17Mg（C₂H₅）_0.51（ｎ−C₄H₉）_1.2（OSiH・
CH₃・ｎ−C₄H₉）_0.820mmolを含有するオクタン
溶液50mlを仕込んだ。次に表３に示す成分(2)を含
有するオクタン溶液50mlを滴下ロートに秤取し、
表３に示す温度及び時間で反応を行つた後、ヘプ
タン50mlを用いデカンテーシヨンにより３回洗浄
し、ヘプタンを追加し150mlの懸濁液とした。こ
れに、Al（C₂H₅）（On−C₆H₁₃）Cl0.8mmol及び
TiCl₄0.3mmolとVOCl₃0.3mmolを添加し、90℃
で１時間反応を行つた。この懸濁液の（Ti＋Ｖ）
0.002mmolを含有する量及びトリイソブチルアル
ミニウム0.15mmolを脱水脱気したヘキサン800ml
とともに1.5オートクレーブに導入した。次に
水素30mmol、４−メチル−１−ペンテン
700mmolを仕込んだ後、150℃に昇温し、エチレ
ンを導入することにより全圧を15Kg／cm²のゲージ
圧とし、この圧力で30分重合を行い、表３の結果
を得た。

【表】実施例 43〜47 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
500mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、表４に示す固体無機酸化物とト
リクロルエトキシシラン2mmolを含有するヘキ
サン200mmolを仕込み60℃に昇温した。次に滴
下ロートにAl_0.01Mg（ｎ−C₆H₁₃）_2.03・〔Ｏ（ｉ−
C₅H₁₁）₂〕_0.53mmolを含有するヘキサン100mlをこ
の温度で１時間かけて滴下した。固体成分をろ別
し、ヘキサン400mlの懸濁液とし、TiCl₃（On−
C₄H₉）1mmolと、Al（C₂H₅）₂（OSi（C₆H₅）₃）
4mmolを滴下し、30℃で３時間反応を行つた後、
ろ過、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒を
チタン原子当り0.1mmolとAl（ｎ−C₈H₁₇）_2.6
（OC₂H₅）_0.420mmolを用いる以外は、実施例１の
重合−３の条件で気相重合を行い表４の結果を得
た。

【表】実施例 48〜53 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
500mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下 Li_0.08Mg（C₂H₅）_0.5（ｎ−C₄H₉）_0.58（On−
C₄H₉）_1.0を50mmolを含有するヘキサン50mlを仕
込み、40℃に昇温した。次に、トリクロルシラン
20mmolとテトラクロルゲルマン10mmolを含有
するヘキサン50mlを秤取し、40℃で攪拌下１時間
で滴下した。この反応液に、表５に示す成分(7)を
含有するヘキサン100mlを添加し、加熱還流下２
時間反応を行つた。室温まで冷却後、デカンテー
シヨンにより洗浄した後、ヘキサンを追加し200
mlとした。これに四塩化チタン10mmolとジエチ
ルアルミニウムクロリド20mmolを添加し、60℃
で４時間反応を行つた。これにヘキサンを追加
し、350mlとした後、エチレンを導入し、表５に
示す量のエチレンを60℃で予備重合した後、固体
を単離した。この固体をチタン原子当り
0.002mmolとトリイソブチルアルミニウム0.1m
mlを脱水脱気したイソブタン800mlとともに1.5
オートクレーブに導入した。次に表５に示すオレ
フインを仕込んだ。80℃に昇温し、水素を9.5
Kg／cm²の圧力で加圧し、次にエチレンを導入し
11.5Kg／cm²のゲージ圧とした。エチレンを補給す
ることにより圧力を保ちつつ１時間重合を行い表
５の結果を得た。実施例 54 実施例１で合成した固体触媒〔Ａ〕たTi原子
当り0.001mmolとトリオクチルアルミニウム
0.03mmolを脱水脱気したヘキサン0.5とともに
内部を脱水脱気した１オートクレーブに仕込ん
だ。水素5mmolを導入後、エチレンを50Kg／cm²
のゲージ圧力で加圧した後、リアクター温度を
270℃に昇温し６分間重合を行つた。この結果、
MI0.9、FR31のポリマー42ｇを得た。

【表】比較例１滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下、四塩化チタン
0.5mol／のヘキサン溶液100mlを仕込んだ。滴
下ロートにジエチルアルミニウムクロリド
114mmolを含有するヘキサン100mlを秤取し、攪
拌下20℃で１時間で滴下した後、60℃に昇温しさ
らに３時間反応を行つた。生成した固体をろ別
し、ヘキサンで洗浄後乾燥した。この固体中の
Tiは28wt％であつた。この固体触媒40mgとトリイソブチルアルミニウ
ム0.8mmolを用い、実施例１の重合−２の方法に
従いエチレンと１−オクテンの重合を行い104ｇ
の重合体を得た。触媒活性は9.3Kg／ｇTi、MIは
17.5、FR42、密度0.935であつた。実施例 55〜59 実施例１で合成した固体触媒〔Ａ〕でチタン原
子当り、0.003mmolと表６に示す有機金属化合物
〔Ｂ〕を脱水脱気したｎ−オクタン800mlとともに
内部を脱水脱気した1.5オートクレーブに導入し
た。次に水素2mmolを仕込み、230℃に昇温し、
エチレンを導入し全圧を36Kg／cm²のゲージ圧とし
た。エチレンを補給することにより、36Kg／cm²の
圧を保ちつつ20分間重合を行い、表６の結果を得
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒に調整工程を示すフロー
シート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の触媒反応物より成
るエチレン重合またはエチレン−α−オレフイン
共重合用触媒〔Ａ〕下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させて成る
固体触媒 (1) 一般式 MαMgR′pXq・Dr （式中Ｍは周期律表第族〜第族の金属
原子、α.p.q.rは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα
＋２、０≦ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、
ｍはＭの原子価、R′は炭素原子数１〜20個
の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合
物、Ｘは水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合
物を表わす）で示される有機マグネシウム化
合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物 (5) チタン化合物および／またはバナジウム化
合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物、有機マグネシ
ウム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１
種もしくは２種以上の混合物。２固体成分(3)を反応液より分離した後、この(3)
の存在下(4)と(5)を反応させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の触媒。３下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の接触反応物より成
るエチレン重合またはエチレン−α−オレフイン
共重合用触媒〔Ａ〕下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させて成る
固体触媒 (1) 一般式 MαMgR′pXq・Dr （式中Ｍは周期律表第族〜第族の金属
原子、α.p.q.rは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα
＋２、０≦ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、
ｍはＭの原子価、R′は炭素原子数１〜20個
の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合
物、Ｘは水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合
物を表わす）で示される有機マグネシウム化
合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 (3) (1)(2)および(6)の反応による固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物 (5) チタン化合物および／またはバナジウム化
合物 (6) 固体無機酸化物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物、有機マグネシ
ウム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１
種もしくは２種以上の混合物。４固体成分(3)を反応液より分離した後、この(3)
の存在下(4)と(5)を反応させることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の触媒。５下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の接触反応物より成
るエチレン重合またはエチレン−α−オレフイン
共重合用触媒〔Ａ〕下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させて成る
固体触媒 (1) 一般式 MαMgR′pXq・Dr （式中Ｍは周期律表第族〜第族の金属
原子、α.p.q.rは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα
＋２、０≦ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、
ｍはＭの原子価、R′は炭素原子数１〜20個
の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合
物、Ｘは水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合
物を表わす）で示される有機マグネシウム化
合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 (3) (1)と(2)または(1)，(2)および(6)の反応物に(7
)
を反応させて成る固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物 (5) チタン化合物および／またはバナジウム化
合物 (6) 固体無機酸化物 (7) 電子供与性有機化合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物、有機マグネシ
ウム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１
種もしくは２種以上の混合物。６固体成分(3)を反応液より分離した後、この(3)
の存在下(4)と(5)を反応させることを特徴とする特
許請求の範囲第５項記載の触媒。