JPS6366352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化可能であつて、透明な固形基体上
に使用できる被覆組成物に関する。これらの被覆
組成物には、そのような固形基体の染色及び（又
は）着色を可能にする性質〔以下「着色可能性
（tintability）」という〕を有する新規なシランが
含まれる。新規シランを含む硬化可能な被覆組成
物は、被覆された物品を着色可能にするのみでな
く、該物品にすぐれた耐摩耗性、防曇及び静電防
止性も付与する。さらにまた、ここに記載される
被覆は被塗装物品に対してきわめて美観に富ん
だ、均一でゲルのない表面をもたらす。 使用者によつて軽量及び取扱い易さといつた性
能が所望される種々の用途に用いられるプラスチ
ツク材料、特に透明プラスチツク材料の量はます
ます増加してきた。また、軽量であると共に、例
えば眼鏡類の場合のように、こわれたり、ひび割
れしたり、又は割れたりすることが問題となるよ
うな用途に利用できるだけの強度を有するプラス
チツクも開発された。米合衆国における1977年の
眼鏡用レンズ売上高は、プラスチツク製2100万組
に対しガラス製が4000万組と概算された。1982年
においては、4000万組のプラスチツクレンズに対
して3000万組のガラスレンズが売捌かれるものと
予想される。 これらのレンズのうちのある数量は、光の透過
度を低下させるために着色されると思われる。レ
ンズの着色に利用できる、種々の色の着色法が多
数あるので、このレンズの着色可能性は重要な問
題をなすとは思えない。さらにまた、プラスチツ
クはこれらの着色法を受入れやすく、レンズの色
をいろいろ変えると共に、色の強さを変えること
もできる。 しかしながら、プラスチツク基体にはいくつか
の重要な問題がある。一般に、ポリカーボネート
及びアクリル樹脂は柔くて、これらのプラスチツ
クから造つた製品は非常に傷がつきやすいか、又
は摩耗しやすい。従つて、この種の製品の被覆に
添加することにより、プラスチツク製品の表面の
耐摩耗性が高められるものについての研究が盛ん
に行われた。この問題は、プラスチツクレンズを
はじめ、バス、航空機及び電車の窓や建築物の窓
及びパネルに使用される透明プラスチツクシート
に関して特に重要である。 このような用途に広く受入れられた最初の被覆
の一つは、ダウコーニング（Dow Corning）の
耐摩耗性被覆として知られる被覆であつて、この
被覆はプラスチツク基体上で硬化させた際に堅い
表面を与えるのに特に適した、シロキサンを基剤
とし、シリカと反応させた硬化性被覆である。こ
の物質は1976年10月19日発行の米国特許第
3986997号に開示されている。しかし、この物質
は堅くて耐摩耗性の表面を形成できても、重要な
欠点を有している。それは着色不能ということで
ある！従つて、これらのプラスチツク基体に高度
の耐摩耗性を与えるだけでなく、被覆の着色も可
能となつてきわめて有用性となるような耐摩耗性
の被覆を開発することは有益であると考察され
る。 このような被覆の開発は行われたが、それらの
被覆にはやはり若干の欠点があつた。例えば、
1980年７月８日発行の米国特許第4211823号には、
プラスチツク基体上に用いるための着色可能被覆
の製造法が記載されている。この物質は、少なく
とも１個のエポキシ基と２個以上のアルコキシ基
とを含むシラン化合物の加水分解生成物、微細な
シリカ粒子及びアルミニウムキレート化合物から
なつている。この物質は着色可能であるが、耐摩
耗性がそれほど優秀でないこと、及び樹脂のポツ
トライフが短く、ゲルの斑点を生じやすいという
欠点を有している。 レンズ用の別の被覆系は、反応性のシランと金
属クラスターとの組合せとして、1978年２月14日
に発行された米国特許第4073967号に記載の物質
である。この物質は着色できるが、耐摩耗性及び
取扱容易性については未解決である。 また、それ自体は通常着色可能でない樹脂に着
色可能性を付与するための、種々の樹脂用の添加
剤を得ることも望ましいことであろう。 本発明のシラン付加物は、従来技法の物質に付
随する問題の解決を助けるものであり、さらにま
た、これらのシラン付加物は被覆硬化条件下又は
硬化ずみ被覆の使用中に揮発性を示すことがな
い。シラン付加物が硬化性の樹脂と相容性である
限り、該付加物は樹脂中において有益であり、か
つ、その機能を果たすであろう。 従つて、本発明は一般式（XO）₃SiRSR′｛式中、
Ｘは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素
数５未満の二価の脂肪族炭化水素基であり、そし
てR′は

【式】及び 〔上記の式中、Ｑは−CH₂CH₂−、
CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】及 び

【式】からなる群から選ばれた基であ り、基(iii)及び(iv)におけるR″は水素又はメチル基
であり、そして基(ii)におけるR″は水素、メチル
基又はイソブトキシメチル基である〕からなる群
から選ばれる｝を有するシランである組成物に関
する。 本発明において、Ｘは炭素数１〜４のアルキル
基であり、このような基の例にはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ及びブトキシ基が包含される。
１分子当り、このような基が常に３個存在するこ
とに注目すべきである。これらの基が存在するこ
とにより、硬化反応中に加熱され、又は硬化ずみ
の被覆が使用中に極限温度にさらされても化合物
が不運発性に保たれるものと考察される。 本発明の目的に適うＲは、５個よりも少ない炭
素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基である。こ
れらのシランに含まれるアルキレン橋は可能な限
り小さい方がよく、その理由は分子寸法が大きく
なるにつれて、最終硬化樹脂の耐摩耗性が失われ
るためである。従つて、アルキレン橋の長さは炭
素３個又はそれ以下であるのが望ましい。それ
故、メチレン、エチレン及びプロピレン基が本発
明における好ましいアルキレン橋である。最も好
ましいのはプロピレン橋であり、その理由はプロ
ピレン橋前駆体、すなわち、アリル基を用いる
と、シランを製造するのが簡単なためである。 本字Ｓは硫黄原子であり、そしてR′は基(i)〜
(v)として前記した、きわめて狭い範囲の群から選
ばれる。これらの基におけるＱは−CH₂CH₂−、
−CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】 及び

【式】からなる群から選ばれた基であ る。 これらの基に含まれるR″は、基(ii)，(iii)又は(iv)
のうちのいずれを考慮するかによつてそれぞれ異
なる意味を持つ。基(iii)及び(iv)においては、R″は
水素又はメチル基を表わすことができ、そして基
(ii)においては、R″は水素、メチル基又はイソブ
トキシメチル基を表わすことができる。基(i)又は
(v)については、分子の性質上このような基は不必
要なものとして示されていない。 前駆体化合物が得られないという理由だけで、
これらのR″基については上記の制限が設けられ
る。 これらの物質を製造しうる方法は多い、例えば
遊離ラジカル触媒又は紫外線の影響下において、
メルカプタン基を不飽和有機基に付加することが
知られている。従つて、メルカプトアルキル−含
有トリアルコキシシランを不飽和のアミンもしく
はアミドに付加することにより、又はメルカプト
基を含む有機アミンもしくはアミドを不飽和トリ
アルコキシシランに付加することにより、これら
の化合物は製造できる。慣用の遊離ラジカル触媒
又は紫外線によつて、この種の反応は効率的に行
われるが、これらの反応に添加触媒を必ずしも必
要としない場合もある。場合によつては溶剤を用
いてもよいが、溶剤を必要としない場合もある。
一般的には、反応させるべき物質を一緒に混合
し、次に触媒を加えてからおだやかに加熱する。
おだやかに加熱した後、反応が発熱反応となり、
反応をほとんど完結させることが非常に頻繁に起
きる。場合によつては、付加反応を確実に完結さ
せるため、一定期間の還流を必要とする反応もあ
る。 本発明の好ましい方法は、過酸化物又はアゾビ
スイソブチロニトリル触媒の影響下において、市
販のメルカプトアルキル−含有トリアルコキシシ
ランを不飽和の有機アミン又はアミドに付加する
方法である。有機前駆体上の不飽和はアリル又は
ビニル基であるのが望ましい。 ここに記載される本発明のシランを製造するの
に好ましい方法及び手段は、実施例中に明白に説
明されている。 本発明の別の態様は、硬化性の樹脂に対する添
加剤として前記のシランを利用することである。
従つて、本発明はまた (A) (A)及び(B)の重量を基準にして１〜50重量％の
一般式（XO）₃SiRSR′｛式中、Ｘは炭素数１〜
４のアルキル基であり、Ｒは炭素数５未満の二
価の脂肪族炭化水素であり、そしてR′は

【式】及び 〔上記式中のＱは、−CH₂CH₂−、
CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】 及び

【式】からなる群から選ばれた基で あり、基(iii)及び(iv)におけるR″は水素、又はメ
チル基であり、そして基(ii)におけるR″は水素、
メチル基又はイソブトキシメチル基である〕か
らなる群から選ばれる｝を有するシランと、 (B) (A)及び(A)の重量を基準にして99〜50重量％
の、成分(A)と相容性の硬化性樹脂とからなる組
成物で構成される。 シラン添加剤が均一の着色可能性を付与するも
のとして機能するためには、硬化性の樹脂と該添
加剤とが相容性でなくてはならない。一般に、(A)
と(B)との合計重量を基準にして１〜50重量％のシ
ラン(A)が本発明において適正に機能する。一般
に、組成物中の添加剤の重量％が高くなるに従つ
て、着色の強さが増加する。また、組成物中の添
加剤の重量％が高くなるにつれて、耐摩耗性が低
下する。添加剤の量が少ないとき、すなわち、１
〜25重量％のときには、耐摩耗性は多目的に低下
し、そして添加剤の量が増大するにつれて耐摩耗
性の低下は劇的になる。耐摩耗性の損失は、使用
される硬化性樹脂の種類及び該樹脂に用いられる
添加剤の量によつてきまる。通常、15〜35重量％
の添加剤を用いたときに、最善の着色可能性が得
られ、耐摩耗性の損失が最低になる。 添加剤は、それと相容性の任意の硬化性樹脂中
において有用である。 添加剤がシランであるため、シリコーンを基剤
とする樹脂又はシリコーン−有機樹脂に対してき
わめて相容性である。有機樹脂との相容性は最低
である。添加剤は米国特許第4073967号、第
4211823号及び第3986997号に記載の樹脂、及びそ
のような顔料を含まない被覆組成物の種々の変種
に対してきわめて相容性である。本発明の添加剤
ときわめて相容性である。特に良好な樹脂は、30
〜70重量％のコロイドシリカ、一部加水分解生成
物としての０〜25重量％のＲ′′′′SiO_3/2（ただしＲ
′′′′は米国特許第3986997号におけるＲについての
定義と同義であり、フエニル基及びγ−メルカプ
トプロピル基も含む）、及び15〜35重量％のシラ
ン添加剤（配合比はすべて混合物中におけるコロ
イドシリカ、Ｒ′′′′SiO_3/2及びシラン添加剤の合計
重量を基準としたものである）からなるものであ
る。この物質は米国特許第3986997号に記載の組
成物に類似しているが、この樹脂から製造した被
膜の着色可能性を高めるため、コロイドシリカと
一部加水分解生成物との相対的な量が変わつてい
る。もし、シラン添加剤がコロイドシリカと共に
系内に同時加水分解されるならば、一部加水分解
生成物の量を零に減らすことができる。コロイド
シリカと一緒に用いる場合には、一部加水分解生
成物の使用量を少なくすることができる。すなわ
ち、一部加水分解生成物がコロイドシリカ／一部
加水分解生成物の25重量％以下であつてもよい。
米国特許第3986997号に開示されている溶剤、触
媒及び補助剤をこの樹脂組成物に用いることもで
きる。 シラン添加剤の樹脂系内における相容性を高め
るために、溶剤を使用することが可能である。そ
の際に有用であると認められた溶剤はアルコー
ル、グリコール、グリコールエーテル、ケトン及
びエステルである。 これらの樹脂系の触媒は、用いられる系によつ
てきまる。樹脂中にシランが存在することは、触
媒に影響を及ぼさないように思われる。 本発明のさらに別の一つの態様は、シラン添加
剤を用いて被覆を行つた固形基体である。従つ
て、シラン添加剤は硬化可能なように製造され、
そしてこの形態において、実施例中に説明する方
法で基体上に塗布し、硬化したうえ着色すること
ができる。 さらにまた、本発明はシラン添加剤を含む樹脂
組成物で被覆された固形基体からなる。本発明の
この態様は、眼鏡用プラスチツクレンズやプラス
チツク製の窓及び飾り板の市場における、貯蔵安
定性を有し、一回塗りの、着色可能な硬化性被覆
の需要に鑑み、きわめて重要である。 また、シラン添加剤を含む樹脂組成物は、種々
の基体上における静電防止被覆のような被覆とし
て有用である。従つて、この物質は静電防止被覆
が必要とされる透明又は不透明のすべての基体上
に用いることができる。さらに、この物質は種々
の基体上に防曇被覆として用いることができ、従
つて、防曇被覆が必要とされるときには、この物
質を用いることができる。 シラン添加剤が加水分解により、そして次に触
媒作用により硬化しうるので、静電防止及び（又
は）防曇被覆としてシラン添加剤自体を利用でき
ることに注目すべきである。 本発明の組成物で被覆できる基体には、皮革、
プラスチツク、木材、金属、ゴム、紙及びガラス
が包含される。 特に、プラスチツクレンズ、シート及び美術品
の被覆が可能である。ガラス窓、例えば航空機の
窓を防曇性及び静電防止性にすることができる。
金属、特にアルミニウムをこれらの組成物で被覆
することができ、これらの組成物で被覆すれば、
種々の着色剤及び染料による着色が可能となる。 下記の実施例中に示す結果を得るのに用いた装
置及び試験方法は次の通りである： 蒸気脱脂 実施例で用いたプラスチツクパネルの若干は、
ブランソンの超音波脱脂装置〔米国コネクチカツ
ト州シエルトンのブランソン・クリーニング・イ
クイツプメント社（Branson Cleaning
Equipment Co.）製〕内で、フレオン（商標）
TES〔米国デラウエア州ウイルミントンのイー・
アイ・デユポン・ド・ニーマース社（E.I.Dupont
de Nemours）製のデユポン専売にかかる安定剤
と４％の変性エタノールとを含むトリクロロトリ
フルオロエタン〕に５分間浸漬して脱脂した。 加熱浄化 蒸気脱脂を行つた後、実施例で被覆を行つたプ
ラスチツクパネルは、ポリカーボネート系につい
ては125℃で少なくとも２時間、アクリル系につ
いては80℃で２時間処理することにより、すべて
加熱焼鈍された。これらのパネルは、被覆を行う
前に必ず室温に冷却された。 着色材料 被着色試料はすべて米国フロリダ州マイアミの
ブレイン・パウダー社（Brain Powder Inc.）製
のサン・ブラウン・モレキユラー・キヤタリテイ
ツク（商標）（Sun Brown Molecular Catalytic
TM）染料を用いて着色した。 試料は約85℃で15分間水性の湯浴中で着色し
た。着色処理の時間を変えた場合には、その旨を
実施例中に記載してある。 光線透過率 着色可能性の程度は、被覆されたパネルを透過
する光の量を測つてきめた。着色の前後における
光の透過率の差は、P5500測光装置
（Photometric Unit）と組合わせたガードナーの
曇り測定器（Gardner Haze Meter）モデルＵ
×10で測定した。光線透過率は試料を透過する光
線全部に対する％で報告してある。 接着試験 接着性はクロスカツト接着（crosscut
adhesion）によつて測定した。それぞれ約1.5mm
平方（1/16インチ）の正方形25個を含む格子のパ
ターンで、一連のかき傷（scratch）を被覆を通
して基体の中につくる。この表面に600号のスコ
ツチ印（Scotch Brand）接着テープ（米国3M社
製）を貼りつけ、しつかりと押しつける。基体の
表面から約90゜の角度でテープを一気にはがしと
る。基体上にそのままの状態で残る正方形の数
を、格子の上の正方形の全数に対する％として報
告する。 耐摩耗性 耐摩耗性はASTM試験法D1044−56に従つて
測定した。装置はテーバー摩耗試験機（Taber
Abraser）であつた。CS−10F研削砥石と共に
500ｇの試験荷重を用い、そして試験パネルを摩
耗試験機のターンテーブル上で500回転させた。
被覆の耐摩耗性をきめるための基準である曇りの
変化％は、摩耗の前後における被覆の曇りの差を
測定することによつてきまる。曇りは、標本を通
過する間に、前方散乱（forward scattering）に
よつて入射光線からそれる透過光線の％として定
義される。この方法においては、平均して2.5゜を
こえてそれる光束のみを曇りであると考える。被
覆上の％△曇りはASTM試験法Ｄ 1003−61に
よつて測定した。ガードナー・ラボラトリー社
（Gardner Laboratory Inc.）で製造されたハン
ター曇り測定機（Hunter Haze Meter）が用い
られた。△曇りは、拡散光線の量を測定し、それ
を透過光線の量で割り、それに100を乗じて計算
した。 例 １ の製造 55.6ｇ（0.5モル）のビニルピロリドンを500ml
容の三つ口丸底ガラスフラスコに秤量装入した。
フラスコには水冷凝縮器、撹拌機、温度計、添加
漏斗及びガス導入管を取付けた。メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン107.8ｇ（0.55モル）と
商標ヴアゾ（Vazo ）64触媒（米国デラウエア
州ウイルミントンのイー・アイ・デユポン・ド・
ニーマース社製の２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル）0.5ｇとを混合して添加漏斗に入れた。
窒素の流入を開始してフラスコ及び装置から空気
を追出し、そして実験が終わるまで窒素パージを
続けた。フラスコを約82℃に加熱し、添加漏斗か
ら混合物をフラスコ内容物に加えた。この内容物
は添加開始時点では赤紫色であつた。色は透明な
褐色に変わり、次いで透明な黄色になつた。発熱
現象で認められて約90℃となつた時点で、氷水浴
で発熱を制限し、フラスコの温度を反応中85〜90
℃に保つた。添加は約１時間で終わつた。添加完
了後約４時間反応混合物を加熱した。標定ずみの
沃素を用いて反応生成物のアリコートを滴定した
ところ、予期した反応の進行状態が96％完了をこ
えていたことを知つた。プロトンNMR分析によ
り、生成物の構造が標記化合物に一致しているこ
とを確認した。 例 ２ の製造 上記例１のように装備したフラスコにメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン107.8ｇを秤量し
て仕込んだ。ヴアゾ64（0.5ｇ）を加え、溶液を撹
拌してヴアゾ64を溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド（NNDA）を添加漏斗に注入し、
そしてフラスコを80℃に加熱した。添加を開始し
たところ発熱を伴つたが、これを82〜90℃に制御
した。約20分で添加を終わつた。添加終了後、さ
らに約４時間前記のポツト温度を維持した。沃素
滴定により、約97％の変換率まで反応が進行した
ことを認めた。プロトンNMR分析は、構造が標
記化合物に一致していることを示した。 例 ３ の製造 上記例１と同じ設備を施したフラスコにメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン100ｇ（0.5モ
ル）を秤量して装入した。0.6ｇのヴアゾ64をこ
れに加えた。メタクリルアミド（MA）42.6ｇ
（0.5モル）を150ｇのメタノールに溶解して添加
漏斗に入れ、６時間に亘りフラスコに加えた。そ
の間フラスコを加熱して約85℃に保つた。加熱を
止め、そして残りの添加を14〜16時間に亘つて行
つた。少量のヴアゾ64をフラスコに加え、再度加
熱を開始して温度を約100℃にし、約６時間この
温度に保つた。さらに少量のヴアゾ64を加え、温
度をさらに７時間105℃に上げた。沃素滴定で調
べたところ、反応の進行状態は約86％であつた。
H′NMR分析の結果は、構造（CH₃O）₃Si
（CH₂）₃SCH₂CH（CH₃）Ｃ＝ONH₂に一致した。 例 ４ の製造 例１のように装備した500ml容のフラスコに92
ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを入
れた。次に15.8ｇの該シランをガラス瓶に入れ、
0.5ｇのヴアゾ64触媒をそれに加えた。触媒が完
全に溶解しなかつたので、さらに２ｇのシランを
瓶に加えて触媒を溶解させた。その後、58.1ｇの
アリルチオウレアをそつくり（in toto）フラス
コに加え、前記の触媒／シラン混合物を添加漏斗
に移した。フラスコを約85℃に加熱して固形のア
リルウレアを溶融させた。次にヴアゾ／シラン混
合物を急速滴下速度で加えたところ、温度が急速
に下がり、そして添加が終わるころに温度は上昇
を開始し、最後に95℃に達した。温度を90〜95℃
に５時間保つた。この間に反応物質は黄色から橙
色、さらに褐色に変わつた。沃素滴定により、反
応が約42％進行したことを知つた。さらに0.3ｇ
の触媒を加え、反応を約90〜95℃においてさらに
８時間加熱した時点で滴定し、約56％反応が完結
したことを知つた。 例 ５ の製造 おおむね例１に記載したように反応を行つた。
105ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシラン
と78.6ｇのイソブトキシメチルアクリルアミドと
の反応を、約２時間に亘つて100℃においてイソ
ブトキシメチルアクリルアミドをシランに加え、
次いでさらに５時間反応を加熱することによつて
実施した。滴定の結果は反応が86％完結している
ことを示した。 例 ６

【式】の製 造 100ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン及び0.45ｇのヴアゾ64を前記例１の装備を施し
たフラスコに仕込んだ。混合物を100℃に加熱し、
添加漏斗からビニルピリジンを加えた（52.5ｇ）。
温度が120℃に昇つた時点で加熱を止め、約100℃
に温度を下げた。添加には約45分かかつた。２時
間半加熱した後、フラスコ内容物の色は金褐色で
あつた。約６時間100℃に反応を加熱した残留−
SHについて滴定したところ、反応は96％完了ま
で進行していた。 反応生成物についてのH′NMR分析結果は、構
造

【式】に一 致することを示した。 例 ７ 遊離ラジカル源として過酸化物触媒を用いて行
う の製造。 例１のように装備した500ml容の三つ口フラス
コに、105ｇのメルカプトプロピルトリメトキシ
シランと0.5ｇの過酸化ベンゾイルとを加えた。
55.6ｇのビニルピロリドンを添加漏斗に入れた。
フラスコを約90℃に加熱し、添加を開始した。添
加は約１時間で終わり、フラスコ内容物は透明な
黄色から透明な黄褐色に変わつた。添加完了後、
約90℃でさらに４時間内容物を加熱したところ、
内容物の色は次第に暗褐色に変化した。沃素滴定
は、反応が本質的に100％完了していたことを示
した。 例 ８ 遊離ラジカル触媒を添加しないで行う の製造。 例１のように装備した500ml容の三つ口フラス
コに105ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシ
ランを入れた。55.6ｇのビニルピロリドンを添加
漏斗に注入した。シランを100℃に加熱し、それ
にピロリドンを加えたところ発熱を伴つたが、こ
れを95〜105℃に１時間調節した。この時間の終
点における沃素滴定により、反応が約95％完了し
ていることを知つた。さらに約２時間半加熱して
完全に反応を完了させた。 例 ９ を用いた耐摩耗性被覆の着色可能性 米国特許第3986997号の例１に従つて調製され、
かつ、Q9−6312耐摩耗性被覆樹脂としてミシガ
ン州ミツドランドのダウコーニング社から入手可
能な商用の耐摩耗性被覆樹脂を、本明細書の例１
で製造した着色可能付加物と共に下記のような方
法で用いた。固形分100％の着色可能付加物をイ
ソプロパノール／ブダノール（50／50重量％）で
固形分45重量％に希釈した。この希釈溶液100ｇ
を400ｇのQ9−6312樹脂に加えた。酢酸を用いて
混合物のPHを4.7に調節した。微量の界面活性剤
を加え、表面上への被覆の湿潤を促進させた。 ３枚のポリカーボネートプラスチツクパネル
（4″×4″）を蒸気脱脂して清浄化した後、空気循
環炉中で２時間125℃で加熱焼鈍した。次に着色
可能付加物を含む前記の被覆樹脂をパネルに流し
塗りしたうえ、空気循環炉中125℃で16時間硬化
させた。パネルを冷却し、１枚のパネルについて
は、被覆の接着性及び耐摩耗性の試験を行つた。
２枚のパネルは、米国フロリダ州マイアミのブレ
インパウダー社で製造されたサンブラウン（Sun
Brown）という名の褐色染料を用いて着色した。 染浴を95℃に加熱してからパネルを浴中に15分
間浸漬した後取出した。被覆は帯緑褐色に染色し
た。付加物で変性したQ9−6312で被覆し、着色
処理を行わないポリカーボネートパネルの光線透
過率は90.4％である。着色したパネル（２枚のパ
ネルの平均）の光線透過率は80.5％であつた。す
なわち、光線透過率が10％低下した。付加物を加
えないQ9−6312の試料は、たとい長時間加熱染
浴中に漬けても全然着色しなかつた。付加物を含
む被覆の着色前の接着力は100％であり、着色後
の接着力も依然として100％であつた。％△曇り
摩耗の読みは5.5％であつた。 例 10 米国特許第3986997号に記載の一般手法に従つ
て耐摩耗性被覆樹脂を製造した。この樹脂組成物
を、表１に示す種々の付加物と種々の割合で組合
せ、最終樹脂組成物の固形分が約34％になるよう
にした。この固形分は約54重量％のSiO₂、16重
量％のCH₃SiO_3/2及びシルセスキオキサン、すな
わち、RSiO_3/2として30重量％の付加物で構成さ
れた。すべての樹脂試料のPHは、パネル上で硬化
させる前に4.7に調節された。これらの樹脂組成
物をポリカーボネートパネル（4″×4″）に流し塗
りし、空気循環炉中125℃で16時間硬化させた。
炉から取出して冷却したとき、試料４のパネルは
ひどくひび割れしていた。 次に例９におけるごとき褐色染料を用いて15分
間パネルの着色を行つた。 結果は表１に示すとおりである。 例 11 本例においては、本発明の付加物がSiO₂を含
む種々のシロキサン樹脂に幅広い利用価値を有す
ることを示す。この場合、RSiO_3/2のＲを変える
ことによつて得られる樹脂のタイプを変動させ
る。 本例で用いたコロイドシリカは13〜14ミリミク
ロンのシリカの塩基性膠質分散液（PH9.8、Na₂O
含有量0.32％）である。付加物は固形分100％の
反応生成物として添加した。またパネル上で樹脂
を硬化する前に、酢酸ナトリウム触媒を最終組成
物に加えた。 SiO₂対シランの重量比を78.5：21.5として、各
シランをコロイドシリカに加えることによつて基
本樹脂を製造する。次にこの物質をイソプロパノ
ール／ブタノール（IPA／BuOH）溶剤（重量比
１：１）で希釈して最終組成物を得る。一つのサ
ンプルによつて手順を説明することにする。 トリアルコキシ形態のシランを水性コロイドシ
リカと組合せ、そして約90分間混合して加水分解
を起こさせる。次にこの組成物をIPA／BuOH
（重量比２：１）で希釈し、そして撹拌下に付加
物を添加し、添加後２時間撹拌を続けた。次いで
触媒を加えた。4″×4″のポリカーボネートパネル
上に各樹脂を流し塗りし、空気乾燥してから125
℃で16時間硬化させた。各樹脂ごとに３枚のパネ
ルを被覆した。いずれの場合にも、用いた付加物
は例１で示したように製造したものであつた。
（樹脂組成物については表を、また接着性及び
着色の結果については表を参照されたい。）染
色用の手法及び浴は例９で用いたと同じであつ
た。 例 12 本発明の付加物の量を変えたときの接着性及び
着色可能性に対する影響。 例１のごとく本発明の付加物を製造した。この
付加物をIPA／BuOH（１：１）で固形分35重量
％に希釈した。この物質を「成分Ａ」と標示し
た。「成分Ｂ」は本明細書中でさきにQ9−6312と
して紹介した市販の耐摩耗性被覆であり、その固
形分はやはり35重量％であつた。これらの樹脂を
ブレンドし、種々のＡ：Ｂ比にした。次にポリカ
ーボネートプラスチツクパネル上にこれらのブレ
ンドを被覆してから着色した。接着性、着色可能
性及び耐摩耗性の試験を行つた。重量比で50：50
のCH₃COOHとNaOOCCH₃との混合物を加えて
PHを4.7に調節した。

【表】 これらの物質についての試験結果は表に示す
とおりである。 例 13 （CH₃O）₃Si（CH₂）₃SCH₂CH₂CH₂NHCONH₂
の製造 例１のように装備したフラスコに、70ｇのメル
カプトプロピルトリメトキシシランと35.5ｇのア
リルウレアとを秤量して装入した。フラスコの内
容物を約90℃に加熱し、0.3ｇのヴアゾ64を添加
した。温度は約145℃に発熱したことを示した。
約100℃に温度を下げるように制御し、その温度
に合計６時間半保つた後冷却させた。試料を滴定
し、メルカプタンの約71％が反応したことを認め
た。生成物を過した。プロトンNMR分析の結
果は、構造が標記の化合物に一致していることを
示した。未反応のアリルウレアの存在量は25％を
下まわつた。 例 14 次のような基本樹脂を製造した。80.8ｇのコロ
イド状SiO₂（例１で用いたものと同じもの）、15.2
ｇのCH₃Si（OCH₃）₃及び２ｇのCH₃COOHを１時
間一緒に撹拌した。43.4ｇのブタノールと共に
86.9ｇのイソプロピルアルコールをそれに加え
た。この物質を均質化するまで撹拌してから等量
に二分した。この半分にした樹脂を例13で得た物
質9.8ｇと組合せた。後の半分は例６で得た物質
9.2ｇと組合せた。このものは撹拌後ゲル化した
ので、新しく樹脂を製造し、例６で得た物質10ｇ
と組合せた。イソプロパノール溶液中の酢酸ナト
リウム約630ppmをそれぞれの組合せに加えた。
例13からの物質を用いた組合せをＡとして標示し
た。例６からの物質を用いた第二の組合せをＢと
して標示した。 前もつて蒸気脱脂したうえ125℃で２時間加熱
焼鈍してから冷却させた、別々のポリカーボネー
トの4″×4″プラスチツクパネル上にＡとＢとを流
し塗りした。被覆後、パネルを15分間空気乾燥
し、次に125℃で１夜空気循環炉内で硬化させた。
90〜95℃で15分間、BPIサンブラウン染料を用い
てパネルを染色した。結果は次のとおりであつ
た。本例における基本樹脂においてビニルピロリ
ドン付加物を製造し、参照記号Ｃとして試験し
た。

【表】 例 15 光線透過率をさらに低下させるために行つた本
発明による付加物の市販着色性被覆への応用。 米国特許第4073967号の例２に開示されている
ような被覆組成物を製造した。この樹脂を二等分
した。「製造されたままの状態」で用いた部分を
Ａと名づけた。他の半分の樹脂は例１で製造した
と同じ付加物16重量％と組合せた。 これらの樹脂を別々の4″×4″のポリカーボネー
トパネル上に被覆し、約15分間空気乾燥した後、
85℃において１夜（約16時間）硬化させた。前記
の例14のようにパネルを着色した。パネルＡの光
線透過率は35％であつた。パネルＢの光線透過率
は１％を下まわつた。 例 16 被覆組成物のSiO₂含有量を変えたときの染色
性／着色可能性の及ぼす影響。 SiO₂含有量が異なる５種類の樹脂を製造した。
これらの樹脂は、メチルトリメトキシシラン、コ
ロイドシリカ（例１におけると同じもの）、酢酸
及び水を混合して製造した。これらの原料を混合
し、撹拌して均質化した後、重量比で50／50のイ
ソプロパノール及びブタノール溶剤を樹脂に加え
た。２〜３分間撹拌を続けた後で樹脂は透明とな
つた。３時間撹拌した後、例１のごとく調製し、
例１におけると同じ化学式を有する付加物を添加
した。これらの樹脂を１夜放置し、硬化用触媒と
して約600ppmの酢酸ナトリウムをそれぞれの樹
脂に加えた。樹脂の配合は、例16の標題を付した
表に示すとおりである。 被覆前に蒸気脱脂したうえ、125℃で加熱焼鈍
してから冷却させておいた別々のポリカーボネー
トの4″×4″パネル上にこれらの樹脂を流し塗りし
た。125℃の空気対流炉で約16時間パネルの硬化
処理を行つた。 85℃で15分間、BPIサンブラウンを用いてパネ
ルを着色した。結果を表に示す。 コロイドシリカを含む基本樹脂被覆にあつて
は、基本樹脂に含まれるSiO₂の量を増加させる
ことにより、染色性が改善されることが明白であ
るが、約65重量％において被覆が軟化しはじめる
ことに注目すべきである。 例 17 本発明による付加物の市販シリコーン樹脂への
応用。 特公昭51−123280号の９頁に記載の例３及び比
較例１に従つて３種類の樹脂を製造した。これら
の配合物は、該公報に記載されるとおりの単純な
混合法で製造した。配合は下記のとおりであつ
た： (A) メチルトリメトキシシラン（MTM） 27ｇ ビニルトリメトキシシラン（VTM） 38ｇ CH₃COOH ８ｇ 0.02N HCl 21ｇ 酢酸ナトリウム 0.4ｇ (B) MTM 27ｇ VTM 38ｇ 0.02N HCl 21ｇ CH₃COOH ８ｇ 酢酸ナトリウム 0.4ｇ Ni（COOCH₃）₂・4H₂O 2.8ｇ (C) MTM 27ｇ VTM 25ｇ CH₃COOH ８ｇ 0.02N HCl 21ｇ 酢酸ナトリウム 0.4ｇ ＊ 付加物 13ｇ ＊ この付加物は、本明細書の例１で製造したと
同じ化学構造を有していた。 被覆を行う前に、ポリカーボネートパネル
（4″×4″）を蒸気脱脂し、125℃で加熱焼鈍したう
え冷却した。アクリルプラスチツクパネル〔米国
ペンシルバニア州フイラデルフイアのローム・ア
ンド・ハース（Rohm and Haas）製の商標プレ
キシグラスＧ（Plexiglas Ｇ）〕と、ポリカーボ
ネートパネル〔米国マサチユーセツト州ピツトフ
イールドのゼネラルエレクトリツク社プラスチツ
ク部門（General Electric Co.，Plastic Div.）
製の商標レクサン（Lexan ）〕（4″×4″）との両
者に流し塗りを施し、25分間空気乾燥してから、
空気対流炉内においてアクリルパネルは80℃で16
時間、ポリカーボネートパネルは125℃で16時間
硬化処理を施した。BPIサンブラウンを用い、85
℃で15分間の染色を各パネルに施した。結果を表
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 どし
B ひび割れひ 25 −− 72 0 10
0
どし
C 表面積の約 20 −− 59 100 100

20％がひび
割れ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (A)及び(B)の重量を基準にして１〜50重量
   ％の、一般式（XO）₃SiRSR′｛式中、Ｘは炭素
   数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜
   ４の二価の脂肪族炭化水素基であり、そして
   R′は 【式】及び 〔上記各式中のＱは−CH₂CH₂−、−
   CH₂CH₂CH₂−、【式】【式】 及び【式】から選ばれた基であり、基(iii) 及び(iv)におけるR″は水素又はメチル基を表わ
   し、そして基(ii)におけるR″は水素、メチル基
   又はイソブトキシメチル基を表わす〕からなる
   群から選ばれる｝を有するシランと、 (B) (A)及び(B)の重量を基準にして99〜50重量％
   の、成分(A)と相溶性の硬化性シリコーンまたは
   シリコーン−有機樹脂とを含むことを特徴とす
   る組成物。 ２ 成分(B)が式ＲSi（OH）₃（式中、Ｒは炭素
   数１〜３のアルキル基、ビニル基、フエニル基、
   ３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリ
   シドオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプ
   ロピル基及びγ−メルカプトプロピル基から選ば
   れる）を有するシラノール（ただし、シラノール
   の少なくとも70重量％はCH₃Si（OH）₃である）の
   一部縮合生成物の低級脂肪族アルコール−水溶液
   中に分散させたコロイドシリカの分散液からな
   る、顔料を含まない水性被覆組成物であり、該組
   成物が10〜70重量％のコロイドシリカ及び30〜90
   重量％の一部縮合生成物から本質的になる固形分
   を10〜50重量％含み、かつ、該組成物が3.0〜6.0
   の範囲内のPHとなるのに充分な酸を含む、特許請
   求の範囲１に記載の組成物。