JPH02232251A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

従来の技術とその問題点 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えばジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化させ
る方法が採用されている。しかしながら、ジイソシアネ
ートを用いる場合には、得られる塗膜の耐候性が不充分
となり、しかも塗膜が黄変し易いという欠点もある。ま
た、樹脂組成物のボッｌ・ライフが短く、ジイソシアネ
ートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０゜Ｃ程度
以上の高温での焼付けが必要となり、得られる塗膜の耐
酸性、耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である
。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７，５５３号にメタクリ口キシプ口ピ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多全のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合、表面から硬化するため内部が硬化しにく
《なり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねてきた。その結果、シラノール基及び／又は珪素原
子に直接結合した加水分解性基、エポキシ基並びに水酸
基を同一樹脂中に有するフッ素系樹脂を含有する樹脂組
成物に、硬化触媒として金属キレート化合物を配合する
場合には、一液型でも貯蔵安定性に優れ、毒性の心配も
なく、硬化性に優れた組成物が得られ、該組成物を用い
れば、耐候性、耐酸性、耐スリキズ性、耐汚染性等に優
れた塗膜を形成できることを見い出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、下記■〜■の樹脂組成物、硬化性組
成物及び塗料組成物を提供するものである。

■官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）に、（ｉ）樹脂（
　Ａ．　）の官能基と相捕的に反応する官能基とエポキ
シ基とを有する化合物（Ｂ）及び（ｉｉ＞樹脂（Ａ）の
官能基に相補的に反応する、官能基とシラノール基及び
／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とを有する
化合物（Ｃ）を反応させて得られる、シラノール基及び
／又は珪素原子 に直接結合した加水分解性基、エポキシ基並びに水酸基
を同一樹脂中に有する樹脂（Ｉ）を含有する樹脂組成物
。

■官能基とエポキン基を有するフッ素樹脂（Ｄ）に、 （ｉ＞樹脂（Ｄ）の官能基と相補的に反応する官能基と
シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分
解性基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる、
シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分
解性基、エポキシ基並びに水酸基を同一樹脂中に有する
樹脂（ＩＩ）を含有する樹脂組成物。

■官能基とシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合
した加水分解性基を有するフッ素樹脂（Ｅ）に、 （ｉ）樹脂（Ｅ）の官能基と相補的に反応する官能基と
エボキシ基とを有する化合物（Ｂ）を反応させて得られ
る、シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
水分解性基、エポキシ基並びに水酸基を同一樹脂中に有
する樹脂（ＩＩＩ）を含有する樹脂組成物。

■上記■乃至■の組成物に、更に、硬化触媒として、金
属キレート化合物を添加してなる硬化性組成物。

■上記■乃至■の組成物を有効成分として含有する塗料
組成物。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基とは、水又は湿気により加水分解してシラノール基を
生成する基である。該基としては、例えば下記一般式で
表わされるものを挙げることができる。

−Ｏ−Ｒ，　　　．　　　　　　　　　　　　　　（１
）−Ｏ−Ｃ−Ｒ２ 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一若しくは異なって炭素数１〜
８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。

〕 炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロビル、イソブロビル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ベ
ンチル、イソベンチル、ｎ一オクチル、イソオクチル基
等を挙げることができる。アリール基としては、例えば
フェニル、トルイル、キシリル基等を挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フエネ
チル基等を挙げることができる。

また、上記した、珪素原子に結合した加水分解性基以外
にも、加水分解性基としてミＳｉ−Ｈ基を挙げることが
できる。

本発明樹脂組成物において、シラン基としては、貯蔵安
定性、硬化性等の観点から、上記一般式（１）、（２）
及びシラノール基で表わされるシラン基が好適である。

本発明において、相補的に反応する官能基とは、相手の
有する官能基とお互いに反応し得る基である。具体的に
は、例えば下記表に示される組合せを挙げることができ
る。

相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合せ
ることができるが、その中でも次に挙げる組合せが好ま
しい。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）〔又は樹脂（Ｅ）／化合物（
Ｂ）〕の官能基の組合せ （１）／（５）　、（２）／（４）　、（３）／（３）
　、（５）／（１）等。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）〔又は樹脂（Ｄ）／化合物（
Ｃ）〕の官能基の組合せ （１）／（５）　、（２）／（３）　、（２）／（４）
　、（２）／（５）、（３）／（３）　、（４）／（２
）　、（４）／（６）　、（４）／（７）、（５）／（
１）　、（５）／（２）　、（５＞／（６）　、（５）
／（７）、（６）／（４）　、（８）／（８）　、（７
）／（４）　、（７）／（８）、（７）／（５）等。

次に、本発明で使用する（Ｉ）〜（ｍ）の樹脂組成物に
ついて説明する。

樹脂組成物（Ｉ） 樹脂（Ｉ）中に水酸基を導入する方法としては、例えば
、水酸基を有する化合物（例えば、水酸基含有重合性不
飽和単量体）を原料として用いて予め樹脂（Ａ）中に水
酸基を導入する方法、樹脂（Ａ）中の官能基と化合物（
Ｂ）若しくは化合物（Ｃ）の有する官能基との反応（例
えば、エボキシ基とカルボキシル基との反応）によって
新たに水酸基を生成させる方法、樹脂（Ａ）、化合物（
Ｂ）及び化合物（Ｃ）の反応物に予め水酸基と反応する
基（例えばイソシアネート基等）を導入し、多価アルコ
ール化合物（例えば、（ポリ）エチレングリコール、（
ポリ）プロピレングリコール、ネオベンチルグリコール
等）と水酸基とが過剰になるように配合して反応させる
ことによって水酸基を導入する方法等を挙げることがで
きる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
フッ素系樹脂であるが、樹脂中の官能基は同一であって
も、またお互いに異なっていてもよい。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば、平均
２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネー
ト基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基
（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、又は、平
均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（Ａ
）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びインシア
ネート基（５）を有する化合ｍ　（Ｃ）と反応させるこ
とができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
、夫々平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基（
２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）を
有する化合物（Ｃ）及びエボキシ基（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が、化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であって
もよい。また、同様に、樹脂（Ａ）中の官能基と反応す
る化合物（Ｃ）中の官能基が、化合物（Ｃ）の有するシ
ラン基と同一であってもよい。

樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、シラン基、エポキシ基等の官能基を有
するものについて説明する。

〔水酸基含宵樹脂〕

該樹脂の代表例としては、例えば、下記水酸基含有重合
性不飽和単量体（ａ）、含フッ素系重合性不飽和単量体
（ｂ）、及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体
（　Ｃ　．）を単量体成分とする重合体を挙げることが
できる。

水酸基含有重合性不飽和単位体（ａ）としては、例えば
、下記一般式（７）〜（１０）で表わされる化合物を挙
げることができる。

〔式中、Ｒ５は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す。〕 〔式中、Ｒ５は上記に同じ。〕 〔式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜
８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示
す。〕 ＣＨ２−ＣＲ６ ！ 〔式中、Ｒ６は上記に同じ。Ｔ１及びＴ２は同一若しく
は異なって、炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す
。Ｓ及びＶはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、
ＳとＶの和は、１〜１０である。〕 一般式（７）及び（８）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、例えば一Ｃ２｝１４０Ｈ，
−Ｃ３Ｈ６０Ｈ，−Ｃ４Ｈ８　０Ｈ等を挙げることがで
きる。

一般式（１０）における炭素数４〜２０の２価の炭化水
素基としては、例えば、−ＣＨ２　−−　　（ＣＨ２　
　）　　２　　−、−　　　　　（ＣＨ２　　冫　３　
一ＣＨ３　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨａ ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ　ＣＨ２　ＣＨ２　　　　−　（Ｃ
Ｈ２　）　ｉｏ−ＣＨ３ −　（ＣＨ２　）　＋２−、−　（ＣＨ２　）　＋ａ−
、÷、−ｅ，−ＣＨ２べＺヒＣ１１２一等を挙げること
ができる。

一般式（８）の単量体成分としては、例えば、ＣＩ１２
　＝ＣＨＣＩＩ２　０１１ ＣＨ２　　＝ＣＨＣＨ２　０　ＣＨ２　ＣＨ２　０ＨＣ
Ｈ２　　＝ＣＨＣＨ２　０｛ＣＨ２ＣＨ２　０ｈ口ＨＣ
１１２　−ＣＩＩＣＨ２　０｛ＣＨｚ　ＣＨ２　０｝ｒ
ｌｌ等を挙げることができる。

一般式（９）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２　
−Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯＣ２　　Ｈ４　０ＨＣＨ２　
　＝ＣＨＣＯＯＣ３　　Ｈｓ　ＯＨ　　　　　　Ｏｌ１ ？を挙げることができる。

一般式（１０）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２
　−Ｃ（ＣＨ３　）Ｃｏｏ−（ＣＨ２　ＣＨＣＨ３　０
｝Ｔ二７ＨＣＨ２　”Ｃ｝ＩＣＯＯ（Ｃ｝１２　０Ｈ２
　０■｝ＩＣｌ｛２　−Ｃ（ＣＨ３　）Ｃｏｏ−（ＣＨ
２　ＣＨ２　０斤−ＴＩ｛ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
ｚ　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　０旨−］ＨＣＨ２　−Ｃ
（Ｃ｝ｌａ　）ＣＯＯ−（ＣＨ２　ＣＨ２　０ｈ−１璽
−（ＣＨ２ＣＨＣｌｈ　０５−ｒ７１一〇等を挙げるこ
とができる。

更に、上記以外にも前記一般式（７）〜（１０）で表わ
される水酸基含有不飽和単量体とε一カブロラクトン、
γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用
できる。

含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば
、下記一般式（ｉｉ）及び（１２）で表わされる化合物
を挙げることができる。

ＣＸ２＝ＣＸ２　　　　　　　　　　　（ｉｉ）〔式中
、Ｘは同一若しくは異なって、ＨＳＣＱ，ＢｒＳＦ，ア
ルキル基又はノ−ロアルキル基を示す。但し、式中に少
なくとも１個のＦを含有する。〕 Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ　Ｒ　＋ Ｃ＝０　　　　　　　　　　（１　２）０−ＣｎＨ２ｎ
−Ｒ７ 〔式中、Ｒ１は上記に同じ。Ｒ７はフルオロアルキル基
を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕一般式（ｉｉ）
におけるアルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭
素数１〜４のものである。

具体的には、例えばメチル、エチル、プロビル、イソプ
ロビル、ブチル、ベンチル基等を挙げることができる。

またハロアルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭
素数１〜４のものである。具体的には、例えばＣＦ３、
ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ一、ＣＣＱ３、ＣＨＣＱ２、ＣＨ２
　ＣＱ，ＣＦＣＱ２（ＣＦ２　）２　ＣＦａ、（ＣＦ２
　）ａ　ＣＦ３、ＣＦ２　ＣＨ３　、ＣＦ２　ＣＨＦ２
　、ＣＦ．．２　Ｂｒ，ＣＨ２Ｂｒ等を挙げることがで
きる。

一般式（ｉｉ）で表わされる単量体としては、例えば、
ＣＦ’２−ＣＦ２、ＣＨＦ−ＣＰ２　、ＣＨ２−ＣＦ２
、ＣＨ２　−ＣＨＦ　，　ＣＣＱＦ−ＣＦ２、ＣＨＣＱ
−ＣＰ２、ＣＣＱ　２　−ＣＦ２　、ＣＣＲ　Ｆ　＝Ｃ
ＣΩＦ　ＳＣＨＦ−ＣＣＱ２、ＣＨ２　＝ＣＣＱ　Ｐ　
％　ＣＣ（２　２　−ＣＣＲ　Ｐ　．．　ＣＰ３　ＣＦ
＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨＦ　，　ＣＦａ　ＣＨ＝
ＣＰ２　、ＣＦａ　ＣＦ千ＣＨ２、Ｃ｝ｉＦ　２　ＣＦ
＝ＣＨＰ　，　ＣＨ３　ＣＦ＝ＣＰ２　、ＣＨ３　ＣＦ
＝ＣＨ２、ＣＦ２　　ＣＱ　ＣＦ−ＣＦ２　、ＣＦ３　
ＣＣＱ＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＰ＝　ＣＦＣＩ２　，　Ｃ
Ｐ２　　ＣＱ　ＣＣ（２　＝ＣＦ２、ＣＦ２ ＣＦ２ ＣＣＱ ＣＦ２ ＣＦ３ ＣＰ３ ＣＦ２ ＣＣＱ ＣＦ２ ＣＦ２ ＣＦ３ ＣＦ２ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＰ３ ＣＰ２ ＣＦ３ ＣＦ２ ＣＱＣＦ＝ＣＦ−ＣＱ，　　ＣＦＣＱ　２　ＣＦ−ＣＦ
２　、ＣＣＱ．　−ＣＣＱ　Ｆ　，　ＣＰ３　ＣＣＱ　
−ＣＣＱ　２　　、Ｐ　２　ＣＰ”−ＣＣＱ２　、ＣＣ
Ｑ３　ＣＰ−ＣＦ２　、ＣＱ　ＣＣＱ−ＣＣｌ２　２　
、　ＣＦＣＱ　２　ＣＣＲ　＝ＣＣＱ２　、ＣＦ＝　　
ＣＨＣＱ　，ＣＣＱ　Ｆ２　ＣＦ＝　　ＣＨＣＱ，ＣＣ
Ｑ−ＣＨ−ＣＱ　ＳＣＨＰ　２　Ｃ（１２　−ＣＣＱ　
２　、Ｃ９ＣＨ−ＣＣＲ　２　　、ＣＦ２　　ＣＩ２Ｃ
ＣＱ”　　ＣＨＣＲ　，３　ＣＰ＝　　ＣＨＣＱ，ＣＦ
２　　ΩＣＦ＝ＣＦ’２　、ＢｒＣＨＴ＝ＣＰ２　、Ｃ
Ｆ３　ＣＢｒ　＝ＣＨＢｒｓＣＱ　ＣＢｒ　　＝ＣＨ２
　　、ＣＨ２　ＢｒＣＦ＝ＣＣ２　２　　、−ＣＢｒ＝
ＣＨｚ　　、ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨＢｒ，ＢｒＣＨ−ＣＨ
Ｆ　，ＣＦ２　ＢｒＣＦ−ＣＦ２　、ＣＦ２　ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２　、ＣＰ３　ＣＦ＝ＣＦＣＰ３　　、ＣＨ＝ＣＦＣ
Ｆ３　、ＣＰ２　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨＦ　２　、ＣＦ
２　ＣＦ±ＣＨ２　　、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨＣＦ３　　
、＝ＣＦＣＦ２ＣＨ３　、ＣＰ２　　＝ＣＰＣＩＬ２Ｃ
Ｈ３　　、Ｃ｝ｈ　ＣＨ−ＣＨ２　、ＣＦ３　ＣＨ＝Ｃ
ＩＣ！ｈ　、＝ＣＨＣＩｈ　ＣＨ３　、ＣＨ３　ＣＦ２
　Ｃ）ｌ＝ｃＨ２　、ＣＦＨ　２　ＣＨ昭ＣＩＩＣＰＨ
　２　、ＣＨ３　ＣＦ２　ＣＨ襲ＣＨ３　、ＣＨ２　−
ＣＦＣＨ２　ＣＨ３　、ＣＰ３　　（ＣＰ２　）　２　
ＣＦ＝ＣＰ２、ＣＦ３　　（ＣＦ２　）　ａ　ＣＦ−Ｃ
Ｆ２等を挙げることができる。

一般式（１２）におけるフルオロアルキル基は、炭素数
３〜２１のものである。具体的には、例えば、Ｃ４Ｆ，
、（ＣＦ２　）ｓ　ＣＦ−（ＣＦ：ｉ　）２、ＣＢＦ１
７、Ｃ，。Ｆ２　ｔ等を挙げることができる。

一般式（１２）で表わされる単量体としては、例えば、 ＣＨ３ ｆ ＣＨ２　””Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　ＨＡ　−Ｃ４　　
Ｆ９ＣＨａ ＣＨ２　”Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４　−Ｃｓ　　Ｆ
ｌｙＣＨ３ ＣＨ２　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４−Ｃ＋。Ｐ２　
１上記した単量体は、１種若しくは２種以上を組合せて
使用できる。

一般式（１）で表わされる単量体を使用すると、耐酸性
、耐候性等に特に優れた塗膜を形成でき、また一般式（
２）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優
れた塗膜を形成できる。

その他の重合性不飽和単合体（Ｃ）としては、例えば、
下記（ｃ−１）〜（ｃ−６）のものを挙げることができ
る。

（ｃ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｃ−２）ビニールエーテル及びアリルエーテル：例え
ばエチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、イ
ソプロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−プチルビニルエーテル、ベンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペン
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類
、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フエ
ニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ＋，ｐ−｝リビニルエー
テル等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエ
ーテル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類等。

（ｃ−．３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：
例えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピ
バリック酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステ
ル類及び酢酸イソブロベニルプロビオン酸イソプロペニ
ル等のプロベニルエステル等。

（ｃ−４）　　：アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロビル、アクリル酸イソブ口ビル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプ
ロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエ
ステル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メト
キシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類等。

（ｃ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐクロルスチレン
等。

（Ｃ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル等。

〔カルボキシ基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、例えば、前記含フッ素系重合
性不飽和単量体（ｂ）、カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体（ｄ）及び必要に応じて前記水酸基含有重合性
不飽和単量体（ａ）、前記その他の重合性不飽和単量体
（ｅ）を共重合させて得られる重合体を挙げることがで
きる。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては
、例えば、下記一般式（１３）及び（１４）で表わされ
る化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
す。Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。〕〔式中、Ｒ６及びｍは上記に同
じ。〕 前記一般式（１３）において低級アルキル基としては、
炭素数４以下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（１３）の化合物の例としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる
。

また一般式（１４）の化合物の例としては、例えば２−
カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキ
シプロビル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

また、上記以外にも、水酸基含有重合性不飽和単量体（
ａ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水コノ１ク酸、無水フタル酸等
）化合物１モルとの付加物も使用できる。

更に上記以外にも、前記水酸基含有樹脂と無水カルボン
酸（例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸等）とを反応させて得られる樹
脂も使用できる。

〔イソシアネート基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、例えば、イソシアネート基含
有重合性不飽和単量体（ｅ）、含フッ素系重合性不飽和
単量体（ｂ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単
量体（Ｃ）を単量体成分とする重合体を挙げることがで
きる。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）として
は、例えば、下記一般式（１６）及び（１７）で表わさ
れる単量体を挙げることができる。

Ｒ６ ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯ−ｅＣｎＨ２ｎ＋−ＮＧＯ　　（１
６）〔式中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。〕 上記一般式（１６）の単量体には、例えばイソシアネー
トエチル（メタ）アクリレートが包含される。

子又は炭素数５以下のアルキル基を示す。〕上記一般式
（１７）の単量体には、例えばα，α−ジメチルーｍ−
イソブロベニルベンジルイソシアネートが包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）１モ
ルとポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使用
することができる。該ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、トルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４．４’−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ナフ
タリンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′　−ビフエニレンジ
イソシアネート、ジシクロへキシルメタン、４．４′−
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネー
トフエニル）スルホン、イソブロビリデンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート並びにそれらの重合体及びビュ
レット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイソ
シアネート化合物を反応させることによって得られるも
のも使用することができる。

〔シラン基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、例えば、前記水酸基含有樹脂
と後記イソシアネート基含有シラン化合物とを反応させ
て得られる樹脂及び前記イソシアネート基含有樹脂と後
記水酸基含有シラン化合物とを反応させて得られる樹脂
を挙げることができる。

〔エボキシ基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、例えば、前記含フッ素系重合
性不飽和単量体（ｂ）、エポキシ基含有重合性不飽和単
量体（ｆ）及び必要に応じて前記その他のラジカル重合
性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合反応させて得られる共
重合体、並びに前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネー
ト基含有エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂等
を挙げることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、１
分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを含有
する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、
例えば、 Ｒ６ ＣＨ２　−ＣＣ−Ｎ一 ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−０− ＣＨ２−ＣＨＯ−、ＣＨ２　−ＣＩ｛−〔式中、Ｒ６は
上記に同じ。〕 ラジカル重合性不飽和基が、 Ｒ６ ｇ ＣＨ２−ＣＣＯＯ−のエポキシ基含有重合性不飽和単量
体としては、例えば、下記一般式（１８）〜（３０）で
表わされる化合物を挙げることができる。

及びＲｇｏは同一でもよく又は異なっていてもよい。

Ｗは０〜１０の整数を示す。〕 炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、先に例示し
た炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の中から選択でき
る。

一般式（１８）〜（３０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 〔上記各式中、Ｒ６は前記に同じ。Ｒ９は炭素数１〜８
の２価の炭化水素基を示す。ＲＩ５は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基を示す。Ｒ６　、Ｒ９ラジカル重合性
不飽和基が 単量体としては、例えば、下記一般式（３１）〜（３３
）で表わされるものを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が、 ＣＨ２ 〔上記各式巾、Ｒ６及びＲ９は上記に同じ。Ｒ６及びＲ
９は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（３１）〜
（３３）で表わされる化合物の具体例としては、例えば
、下記のものを挙げることができる。

単量体としては、例えば、下記一般式（３４）〜（３６
）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６及びＲ９は上記に同じ。Ｒ６及びＲ
９は同ｉ又は異なっていてもよい。〕一般式（３４）〜
（３６）で表わされる化合物の具体例としては、例えば
、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が、 単量体としては、例えば、下記一般式（３７）〜（４２
）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６、Ｒ９　、Ｒ１０及びＷは前記に同
じであり、Ｒ６　、Ｒ９及びＲＩＧは同一又は異なって
いてもよい。〕 一般式（３７）〜（４２）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ｃｕ，，−ＣＨＣＨ２０−のエボキシ基含有垂合性不飽
和単量体としては、例えば、下記一般式（４３）〜（４
６）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６及びＲ９は前記に同じであり、Ｒ６
及びＲ９は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（４
３）〜（４６）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＯ−のエボキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（４７
）〜（４９）で表わされる化合物を挙げることができる
。

〔上記各式中、Ｒ６及びＲ９は前記に同じであり、Ｒ６
及びＲ９は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（４
７）〜（４９）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば、 Ｈ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２−ＣＨ一のエボキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（５０）
〜（５２）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ６ ＣＨ２＝ＣＨ　　Ｒｇ　　　Ｃ　　ＣＨ２　　　　　　
（５０）＼　／ 〔上記各式中、Ｒ６及びＲ９は前記に同じであり、Ｒ９
は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（５０）〜（
５２）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 体としては、例えば、下記一般式（５３）〜（５７）で
表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６、Ｒ９及びＲＩＧ前記に同じであり
、Ｒ６及びＲ１。は同一又は異なっていてもよい。〕 一般式（５３）〜（５７）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 等を挙げることができる。

樹脂組成物（Ｉ）で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（　Ａ．　）中の官能基と反応する官能基とエボキシ基
とを１分子中にそれぞれ１個以上有するものである。該
樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と
同一であってもかまわない。

該官能基がエポキシ基と同一の場合には、１分子中にエ
ボキシ基を２個以上含有する必要がある。

次に代表的な化合物（Ｂ）について説明する。

〔水酸基含有エボキシ化合物〕

該化合物としては、例えば、下記一般式（５８）〜（６
８）で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式（５８）〜（６８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 〔上記各式中、Ｒ６、Ｒ　９　、Ｒ　Ｉ。及びｎは前記
に同じであり、Ｒ６　、Ｒ９及びＲ１。は同一又は異な
っていてもよい。〕 等を挙げることができる。

〔シラン基含有エポキシ化合物〕

例えば、下記一般式（６９）〜（７２）される化合物を
挙げることができる。

で表わ Ｙ 〔式中、Ｒ６及びＲ９は前記と同じであり、及びＲ９は
同一又は異なっていてもよい。

Ｙは 同一又は異なって、水素原子、水酸基、加水分解性基、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示す。ただし、Ｙの少なくとも１個は水素原子、水
酸基又は加水分解性基である。〕 一般式（６９）〜（７２）において、加水分解性基には
、前記一般式（１）〜（６）の基が包含される。また、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基及びアラルキル
基としても、前記に例示のものが包含される。

一般式（６９）〜（７２）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 園 ＯＣＨＩ ＯＣＨｚ 等を挙げることができる。

〔ポリエポキシ化合物〕

下記一般式（７３）〜（８０）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｒ６ Ｃ Ｒ１ Ｈ　ｘ　Ｃ 〔式中、Ｒ６、Ｒ９及びＷは前記に同じであり、Ｒ６及
びＲ９は同一又は異なっていてもよい。Ｒ１１は同一若
しくは異なって炭素数１〜８のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基を示す。Ｒ　１２は同一又は異なって
、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 一般式（７３）〜（８０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 Ｈ．Ｃ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば、下記のものが使用できる
。

アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類：水素添加キシリ
レンジインシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジ
イソシアネートもしくは４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイソ
シアネード・ばウレット体等が挙げられるが、それらの
代表的な市販品の例としては「パーノックＤ−７５０、
−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５
５」　〔以上、大日本インキ化学工業■製品〕、［デス
モジュールＬ，ＮＨＬ，Ｉ　ＬもしくはＮ３３９０Ｊ　
　（西ドイツ国バイエル社製品］、［タケネートＤ−１
０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３ＮＪ　　
（武田薬品工業採製品］、「コロネートＬＳＭＬＳＥＨ
もしくは２０３Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製品〕
、「デュラネート２４Ａ−　９　０　Ｃ　ＸＪ　　（旭
化成工業■製品〕等である）、一般式（６２）で表わさ
れる化合物とトルエンジイソシアネートの反応物 を有するエステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタ
ル酸、トリメチロールブロバン及び１，４ーブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子量９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等が挙げられる。

〔イソシアネート基含有エボキシ化合物〕前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を、エポキシ基とイソシアネート基が残るように反応さ
せて得られるものを挙げることができる。具体的には、
例えば、・一般式（５８）で表わされる化合物とへキサ
メチレンジイソシアネートの反応物 ・一般式（６５）で表わされる化合物とイソホロンジイ
ソシアネートの反応物 ・一般式（６７）で表わされる化合物とイソホロンジイ
ソシアネートの反応物 ・一般式（６８）とキシレンジイソシアネートの反応物 ｎ ＨＯ−Ｒ９ −ｓｉ−ｙ Ｉ Ｙ 等を挙げることができる。

組成物（Ｉ）で使用する化合物（Ｃ）は、１分子中に前
記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン基と
を夫々１個以上有するものである。

該樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基がシラン基と
同一のものであっても構わない。該官能基がシラン基と
同一の場合には、１分子中にシラン基を２個以上含有す
る必要がある。

次に、代表的な化合物（Ｃ）について、説明する。

〔水酸基含有シラン化合物〕

下記一般式（８１）〜（８３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

〔上記各式中、Ｒ９、Ｒ，。及びＹは前記に同じであり
、Ｒ９、ＲＩＯ及びＹは同一又は異なっていてもよい。

ただし、Ｙのいずれか１個は、水素原子、水酸基又は加
水分解性基である。〕一般式（８１）〜（８３）で表わ
される化合物の具体例としては、例えば、 ＯＣＨ３ ＨＯ　　　（ＣＨ２　）　３　　　Ｓｉ　　ＯＣＨ３０
　Ｃ　Ｈ　３ Ｙ′ Ｙ’　　−８１−Ｙ’ Ｙ′ ＣＨ． ＣＩ． 等を挙げることができる。

〔ポリシラン化合物〕

１分子中に、珪素に直接結合した加水分解性基及びＳｉ
ＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物であり
、具体的には、例えば、下記一般式（８４）〜（８６）
で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｙ′ Ｒ１＋ Ｉ Ｒ＋＋　　　８１−Ｙ’ 【 Ｙ′ （８６・） 〔上記各式中、Ｒｌ＋は前記と同じであり、Ｒｌ１は同
一又は異なっていてもよい。Ｙ′は同一又は異なって、
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（８４）〜（８６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジイソプ口ビルジプ口ポキシシラ
ン、ジフエニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシ
シラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノー
ルメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロビルトリメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、フェニルトリブ
チ口オキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メ
チルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ口ビ
オキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプ口ピ
ルオキシジバレ口オキシシラン、テトラシラノール、 等を挙げることができる。

また前記した以外にも、前記ポリシラン化合物同士の縮
合物を使用ずることができる。

〔エポキシ基含有シラン化合物〕

前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
。

〔イソシアネート基含有シラン化合物〕例えば、下記一
般式（８７）及び（８８）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

ＯＣＮＣＨ　２　８１　（ＯＣ２　　Ｈ５　）　３　、
ＯＣＮ−Ｒ９　−８１−Ｙ　　　　　　　　　（８７）
Ｙ Ｙ ＯＣＮ−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　（８８）
Ｙ 〔上記各式中、Ｒ９及びＹは前記に同じであり、Ｙは同
一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個は
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（８７）及び（８８）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ＯＣＮＣ３　　Ｈ６　Ｓｉ　（ＯＣ２　　Ｈ５　）　３
、ＯＣＮＣ２　　１１４　３１　（ＯＣＨ　３　）　３
、ＯＣＮＣ３　　Ｈ６　Ｓｉ　（ＯＣ２　　Ｉｓ　）　
２、Ｃ｝＋３ ０ＣＮＣ２　　．ｌＩ４Ｓｔ　（ＯＣＩＩ　３　）　２
、ＣＨ３ ＯＣＮＣＨ　２　Ｓｉ　（ＯＣＨ　３　）　３　、ＯＣ
ＮＣＨ　２　８１　（ＯＣ２　　Ｈｓ　）　２　、ＣＨ
３ ＯＣＮＣＨ　２　Ｓｉ　（ＯＣＨ　３　）　　３　、Ｃ
Ｈ３ Ｉ ＯＣＮ−　Ｃ３　　ｌｂ；　−ＳＩＮ−（　Ｃ２　　Ｈ
ｓ　）　　２ＣＨ　３ ＣＨ　３ ＣＨ　３ 」 ＯＣＮ−　Ｃ３　　Ｉｓ　−ＳｉＯＮ（　Ｃ３　　Ｈｖ
　）　２ＣＨ　３ ０ＣＮ−　Ｃ３　　１｛ｓ　−ＳｉＯＣＣＨ　３ＣＨ　
３ 得られる化合物が使用できる。

具体的には、下記のものを挙げることができる。

一般式（８１）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネートとの反応物、例えば、 ＯＣＮ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）　３ ０ＣＮ−Ｓ１　（ＯＣＣＨ３　）　３ ＯＣＮ　　　Ｓｔ　　　　ＯＣＣ４Ｈ９ＯＣＣｉｂ また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて等を挙げること
ができる。

更に、前記エポキシ基含有シラン化合物と、例えば前記
ポリシラン化合物との縮金物も使用できる。該化合物と
しては、例えば、 を例示することができる。

〔メルカブト基含有シラン化合物〕

下記一般式（８つ）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

（８つ） 〔式中、Ｒ９及びＹは前記に同じ。Ｙは同一又は異なっ
ていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個は水素原子、水
酸基又は加水分解性基を示す。〕一般式（８８）で表わ
される化合物の具体例としては、例えば、 ＯＣ２　　Ｈ５ ＨＳ　　Ｃ３　　Ｈ６　　−Ｓｉ−ＯＣ４　Ｈ９０Ｃ２
　Ｈ， Ｉｓ−Ｃ３　Ｈｓ　　　８１．　（ＯＣＣＨａ　）　２
ＣＨ３ 等を挙げることができる。

上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＩｓ
−Ｃ，Ｈ２，　一ＯＨＳｍは前記に同じ。）との反応物
、例えば、 等を挙げることができる。

［ＮＨ基又はＮＨ２基含有シラン化合物〕下記一般式（
９０）及び（９１）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

Ｙ Ｈ２Ｎ−Ｒ９−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　（９０）
Ｙ Ｙ ＨＮ　　（Ｒ９　　　Ｓｉ　　Ｙ）　２　　　　　　　
　　（９　１）Ｙ 〔上記各式中、Ｒ９及びＹは前記に同じ。Ｙ及びＲ９は
同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｙの少な《とも
１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９０）及び（９１）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ０ＣＨ３ Ｈ２　Ｎ　　　（ＣＨ２　）　３　　　Ｓｔ−ＯＣＨ３
ＣＨ．０ ＯＣ．Ｈ， 『 Ｉ ＯＣ，Ｈ， 等を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記一般式（８９）及び（９０
）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物との縮合
物も使用できる．。該縮合物としては、例えば、 ｏＣＨ３ 等を挙げることができる。

〔不飽和基含有シラン化合物〕

１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重
合性不飽和基とを有する化合物である。

ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、Ｒ６ ｌ Ｃ．Ｈ２　−ＣＣＯＯ− Ｒ６ 【 Ｃ｝｛２ｇ＝．Ｃ一 ＣＨ２−ＣＨＯ− ＣＨ２　−ＣＨＣＨ２　０一 〔式中、Ｒ６は前記に同じ。〕 等を挙げることができる。

Ｒ６ ｌ ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＣＯＯ−のシラン
基含有重合性不飽和単二体としては、例えば、下記一般
式（９１）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ６、Ｒ，，及びＹは前記と同様であり、Ｙは
同一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１！
は水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９１）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビルトリエト
キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ピルトリプ
口ボキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口
ビルメチルジエトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキ
シプ口ビルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ一（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ
一（メタ）アクリロキシブチルフエニルジブ口ポキシシ
ラン、γ〜（メタ）アクリロキシブ口ビルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ビルジメチ
ルエトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ピル
フエニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプ口ビルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブ口ビルトリシラノール、γ一（メタ
）アクリロキシブ口ピルメチルジヒドロキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒド口キシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビルジメチルヒド
口キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルフエ
ニルメチルヒドロキシシラン、 ＣＨＩ　　０ ０ＣＣＨ． ＣＨｓ ＣＪｓ 等を挙げることができる。

のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（９２）〜（９４）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

〔式中、Ｒ６　、Ｒ，。及びＹは前記に同じであり、Ｙ
は同一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１
個は水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９２）〜（９４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 等を挙げることができる。

Ｒ６ ｌ ラジカル重合性不飽和基がＣＩ｛２＝Ｃ一のシラン基含
有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（９
５）及び（９６）で表わされる化合物Ｊ挙げることがで
きる。

Ｒ６　　Ｙ Ｃ　Ｈ　２　　＝　Ｃ　−Ｓｔ　−　Ｙ暑 Ｙ ＣＨ２　　＝Ｃ−ＲＩＧ　−８１−Ｙ　　　　　　　　
（９６）Ｙ 〔式中、Ｒ６　、Ｒ，。及びＹは前記に同じであり、Ｙ
は同一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１
個は水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９５）及び（９６）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＨ　３）　３ＣＨ２　＝Ｃ
ＨＳ１　（００２　Ｈ　ｓ　）　３ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ
　（ＯＣＨ　３）　２　ＣＨ３ＣＨ２　＝Ｃ｝ＩＳＩ　
（ＣＨ３　）　２　０ＣＨ　３ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　
Ｓｉ　（ＯＣＲ　３　）　３ＣＨ２　　＝ＣＨＳｉ　（
ＯＣＣＨ３　）　３ＣＨ２　　＝ＣＨＣＨ２　８１　（
ＯＣＣＨ３　）　３ラジカル重合性不飽和基がｃＨ２＝
ＣＨＯ−のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、
例えば下記一般式（９７）及び（９８）で表わされる化
合物を挙げることができる。

Ｙ ＣＨ２　＝ＣＨＯ−Ｒ，。−Ｓｉ−Ｙ　　　　　（９７
）Ｙ 〔式中、Ｒ１。及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一又
は異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１個は
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 ＣＨ２　　＝ＣＩＩＳｊ　（ＣＨｈ　）　２　Ｎ（ＣＩ
−１３）　２一般式（９７）及び（９８）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば、 ＣＨ３　Ｈ ＣＨ３ ＣＨ２　　＝ＣＨＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ−ＯＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−のシ
ラン基含有重合性単合体としては、例えば、下記一般式
（９９）及び（１００）で表わさＣＨ２−ＣＨＣＨ２０
−Ｓｉ−Ｙ　　　　　（９９）ｌ Ｙ 〔式中、ＲＩＧ及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一又
は異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１個は
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９９）及び（１００）で表わされる化合物の具
体例としては、例えば、 ＯＣＪｍ 『 ＣＨｘ”ＣＨＣＨ＊０−　（ＣＨＪ＊−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ
＊ｌ ＣＨ． 等を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えばポリシラン化合
物（例えば一般式（８４）〜（８６）で表わされる化合
物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不飽和基
とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様に使用す
ることができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば、上記一般式（９１）の化合物と一般式（８４）〜
（８６）の少なくとも１種の化合物とを、前者３０〜０
．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応さ
せて得られるボリシロキサン系モノマー（例えば特開昭
６２−２７５１３２号公報に記載のもの等）及び下記の
化合物を挙げることができる。

ＣＩ”　　ＯＣＩ｛． ＯＨ”　　ＯＣＲ３ ＯＣＣＩ｛３ 樹脂組成物（ＩＩ） 樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基は、樹脂組成物（Ｉ）の
場合と同様にして、水酸基を予め樹脂（Ｄ）中に導入し
ておくか、又は、樹脂（Ｄ）と化合物（Ｃ）との相補的
な反応で水酸基を生成さ仕るか、更には樹脂（Ｄ）と化
合物（Ｃ）との反応物を多価アルコールと反応させるこ
とによって導入できる。

樹脂（Ｄ）は、化合物（Ｃ）と反応する官能基とエボキ
シ基を有するものであり、該官能基は樹脂（Ｄ）中のエ
ボキシ基と反応性に劣るものが望ましく、該官能基がエ
ボキシ基と同一であってもよい。該官能基を有する樹脂
（Ｄ）の代表例としては、例えば、前記含フッ素系重合
性不飽和単量体（ｂ）、エボキシ基含有重合性不飽和単
母体（ｆ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共
重合させて得られる共重合体を挙げることができる。該
共重合体は、水酸基及びエポキシ基を含有することから
、該官能基の一部を利用して化合物（Ｃ）（例えばそれ
ぞれ前記したイソシアネート基含有シラン化合物、メル
カブト基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物
等）と反応させることによって、樹脂組成物（ＩＩ）を
得ることができる。

樹脂組成物（ＩＩＩ） 樹脂組成物（ＩＩＩ）中の水酸基は、樹脂組成物（１）
の場合と同様にして、水酸基を予め樹脂（Ｅ）中に導入
しておくか、又は、樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）との相補
的な反応で水酸基を生成させるか、更には樹脂（Ｅ）と
化合物（Ｂ）との反応物を多価アルコールと反応させる
ことによって導入できる。

樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）と反応する官能基とシラン
基を有するものであり、該官能基は樹脂（Ｅ）中のシラ
ン基と反応性に劣るものが望ましく、該官能基がシラン
基と同一であってもよい。

該官能基を有する樹脂（Ｅ）の代表例としては、例えば
、前記含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）、不飽和基
含有シラン化合物、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）
とを共重合させて得られる共重合体を挙げることができ
る。該共重合体は、水酸基及びシラン基を含有すること
から、該官能基の一部を利用して化合物（Ｂ）（例えば
それぞれ前記したイソシアネート基含有シラン化合物、
メルカブト基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化
合物等）と反応させることによって、樹脂組成物（ＩＩ
Ｉ）を得ることができる。

本発明樹脂組成物は、フッ素の含有量は前記含フッ素系
重合性不飽和単量体（ｂ）を単企体成分として、１〜７
０重世％程度、好ましくは５〜６０重量％程度の範囲で
含有することができる。含有量が上記の範囲を下回ると
、耐スリキズ性、耐候性、耐汚染性、耐酸性等に劣る塗
膜となり、一方上記範囲を上回ると、樹脂組成物の単価
が高くなりすぎて実用的でない。

本発明樹脂組成物は、１分子中に、水酸基が平均１個以
上、好ましくは平均２〜４０個程度、エボキシ基が平均
１個以上、好ましくは２〜４０個程度、シラン基が平均
１個以上、好ましくは２・′〜４０個以上有することが
できる。該水酸基、エボキシ基及びシラン基が上記範囲
を下回ると、硬化性が充分でなく、耐キシロール性、硬
度、機械的性質等に劣る塗膜が形成され、好ましくない
。

本発明樹脂組成物において、エポキシ基としては、脂環
式エボキシ基を導入した樹脂組成物を用いると、エポキ
シ基の水酸基への付加反応が早く、塗膜の硬化性が向上
するという効果が得られる。

本発明樹脂組成物において、含フッ素系重合性不飽和単
貴体（ｂ）として、一般式（ｉｉ）で表わされる単量体
を使用すると、このものから形成される重合体は、主鎖
にフッ素原子が結合した構造を有するので、耐候性等に
優れた効果を発揮し、また、一般式（１２）で表わされ
る単量体を使用すると、側鎖にフッソ原子が結合し、撥
水性等に優れた効果を発揮する。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。すなわち、水酸基とイＶシアネート基の反応、シ
ラン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基
づいて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基と
の反応は、室温〜１３０℃程度で３０〜３６０分間程度
で充分である。

シラン基の縮合反応は、酸触媒（例えば塩化水素酸、硫
酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃程度で
約１〜２４時間加熱で充分である。

また共重合反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル
樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得ることができ
る。この様な合成反応の一例としては、各単量体成分を
有機溶媒に溶解若しくは分散させ、ラジカル重合開始剤
の存在下で４０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加
熱する方法を示すことができる。反応時間は、１〜２４
時間程度とすればよい。また、有機溶剤としては使用す
る単量体または化合物と不活性なもの、例えば、エーテ
ル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用で
きる。炭化水素系溶媒を用いる場合′には、溶解性の点
から他の溶媒を併用することが好ましい。またラジカル
重合開始剤としては、通常用いられているものを何れも
用いることができ、その一例として、過酸化ベンゾイル
、ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる
。

本発明で使用する樹脂組成物（Ｉ）〜（ｍ）は、約１０
００〜２０００００、好ましくは約３０００〜ｇｏｏｏ
ｏの範囲の数平均分子伍を有する。

数平均分子量が約１０００より著るしく小さいと、耐ス
リキズ性、耐汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜とな
る可能性があり、一方約２０００００を大きく越えると
、樹脂組成物の貯蔵安定性、塗装作業性、仕上がり外観
等が劣や場合があるので好ましくない。

本発明において、前記した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の樹脂組
成物が有する官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、シ
ラン基等）の一部を利用して、他の樹脂（例えば、ビニ
ル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコー
ン樹脂等）と結合させた変性樹脂組成物も使用すること
ができる。該変性樹脂組成物は、それぞれ１分子中に、
平均１個以上の水酸基、エポキシ基、シラン基を有する
必要がある。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭
化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロバ
ノール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形
で使用できる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に、硬化触媒と
して、金属キレート化合物を含有させてなるものである
。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ＲＩ３　０　　Ａ　Ｑ　　　Ｏ　Ｒ，３〔式中、ＲＩ３
は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル
基又はアルケニル基を示す。〕で表わされるアルミニウ
ムアルコキシド類１モルに対し、上記ケト・エノール互
変異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモ
ル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に
調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（１０１）で表わされるアルミニウムアルコラー
ト類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロボキ
シド、アルミニウムトリイソブロボキシド、アルミニウ
ムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキ
シド、アルミニウムトリーｓｅｃ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソブロボキシド、アルミニウムトリーｓ
ｅＣ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲｌ３は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるチタネート類中のＴｉｌモルに対し、上記ケト
・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル
以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱すること
により好適に調製することができる。

一般式（１０２）で表わされるチタネーｌ・類としては
、Ｗが１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラ
エチルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、
テトライソプ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチ
タネート、テトライソブチルチタネ−１・、テトラーｔ
ｅｒｔ−プチルチタネート、テトラーｎ−ベンチルチタ
ネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソ
オクチルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート
等があり、特にテトライソブ口ビルチタネート、テトラ
ーｎ−プチルチタネート、テトライソブチルチタネート
、テトラーｔｅｒｔ−プチルチタネート等を使用すると
好適な結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては
、テトライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチル
チタネート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔ
ｅｒｔ−プチルチタネートの２量体から１１量体（一般
式（１０２）におけるｗ−１〜１０）のものが好適な結
果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｗ及びＲＩ３は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるジルコネート類中のＺｒｌモルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

一般式（１０３）で表わされるジルコネート類としては
、テトラエチルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジ
ルコネート、テトライソプ口ビルジルコネート、テトラ
ーｎ−プチルジルコネー・ト、テトラーｓｅｅ−プチル
ジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート
、テトラーｎ−ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒ
ｔ−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシ
ルジルコネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、
テトラーｎ−・オクチルジルコネート、テトラーｎ−ス
テアリルジルコネート等があり、特にテトライソプ口ビ
ルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジ
ルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネート、テ
トラーｔａｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好
適な結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、
テトライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビ
ルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチル
ジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート
の′２量体から１１量体（一般式（１　０　Ｂ）におけ
るＷ一１〜１０）のものが好適な結果を与える。また、
これらジルコネート類同士が会合した構成単位を含んで
いても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ＩＩ−プロビルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（イソプロビルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ＩＩ一プチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、ジイソブ口ポキシェチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（プロビオニルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム
、ジイソブ口ポキシプ口ビオニルアセトナトアルミニウ
ム、アセチルアセトナトφビス（プロピオニルアセ小ナ
ト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス（
アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソプ
ロビレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレー
ト）アルミニウム、ジイソプ口ビレートモノ−ＳｅＣ　
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセトナトアセトン
）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイ
ソブロボキシ・ビス（エチルアセトアセトナト）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタネート、ジイソプ口ポキン・ビス（アセチルアセト
ナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テト
ラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス
（ＩＩ−プロビルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジル
コニウムキレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記樹脂組成物の固型分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜５
重世部である。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル類
、β−ジケトン等．の化合物を添加することができる。

本発明樹脂組成物及び硬化性組成物は、目的に応じて幅
広く使用することができる。例えばこれ自体を主ビヒク
ル成分とする組成物及び他の樹脂（例えば水酸基含有樹
脂又はカルボキシル基含有樹脂等）の硬化剤成分として
使用することができる。

本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少な
くとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｆｉ
２　０　０　０以下の低分子量化合物を配合することが
できる。この低分子量化合物は、反応性希釈剤となり、
塗料組成物中に添加することにより塗料を低粘度化して
、固形分量を増加することができ、また、硬化時の副生
成物が少ないので、均一硬化性等に優れたハイソリッド
塗料を得ることができる。また硬化に際してもチヂミの
生じることが少なく、平滑性に優れた塗膜となる。

本発明において用いることのできる１分子中に少なくと
も２個のオキシラン基を含有する数平均分子量２０００
以下の化合物としては例えば、下記した式で示される化
合物 等，ｏ　　　−ＣＨ２０Ｈと下記したポリイソシアネー
ト化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化
合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート類；ｌ・リレンジイソシアネー
トもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシ
アネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネ
ートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイ
ソシアネート同士の重合体、さらにはイソシアネート・
ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販
品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、Ｄ
Ｎ−９５０、−９７０もしくは１５．−４５５４　　Ｃ
以上、大日本インキ化学工業観製品〕、「デスモジュー
ルＬ，ＮＨＬＳＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西ドイツ国
バイエル社製品〕、「タケネートＤ一１０２、−２０２
、−ＬＩＯＮもしくは−１２３Ｎ」　〔武田薬品工業■
製品〕、［コロネートし、ＨＬ，ＥＨもしくは２０３Ｊ
　　（日本ポリウレタン工業■製品〕または「デュラネ
ート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成工業■製品〕等で
ある）；を有するエステル化物（例えば、テトラヒド口
無水フタル酸、トリメチロールブロバン及び１，４一ブ
タンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分
子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得
られるもの等が挙げられる。

また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合物
以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフエニル
グリシジルエーテル等も使用できる。

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化金物の分
子量は数平均分子量２０００以下であることが重要であ
る。数平均分子ｆｌ２０００を越えると併用する基体樹
脂との相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性能に優
れた塗膜を形成することができない。

該オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記基体樹
脂１．　０　０重量部に対して０〜１００重量部程度好
ましくは１０〜６０重量部程度とすることが適当である
。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例えばエビ
コー｝１００１　（シェル化学製）等のエボキシ基含有
樹脂や例えば、スチレンアリルアルコート共重合体等の
水酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂
の配合ｎは、塗料組成物中に１０重量％程度以下とする
ことが好ましい。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート中
１ベークコーティング用トップクリアー塗料、３コート
・２ベークコーティング用トップクリアー塗料として用
いる場合には、基体樹脂１００重量部、キレート化合物
０．　　１〜３０重量部及び着彩顔料０〜１００重量部
程度が適当である。着彩頷料としては、従来の自動車用
上塗塗料に使用されている無機系、有機系の高耐候性着
彩顔料をいずれも使用でき、例えばルチル型酸化チタン
もしくはカーボンブラックの如き無機系顔料、キナクリ
ドンレッド系等のキナクリドン系、ビグメントレッド等
のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等のフタ口シアニン系の如き有機系顔料等を用いる
ことができる。

２コート・１ベークコ−１・用クリアー塗料、３コート
・２ベークコート用クリアー塗訓として用いる場合には
、通常着彩顔料を添加することなく用いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ヘース
コート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリック
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重量部、キレート化合物０．１〜３０重全部、メタリッ
ク顔料２〜３６重ｎ部及び着彩顔料０〜４０重世部程度
が適当である。メタリック顔料としては、公知のものが
使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化鉄、
青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉末等
を用いることができ、着彩顔料としては、前記したもの
をいずれも用いることができる。また、メタリック顔料
の配列を調製して、メタリック感を向上させるためのレ
オロジーコントロール用変性樹脂として、公知の方法で
得られた不均一重合による芯架橋のアクリル系分散液、
セルロースアセテートブチレート等を２０重量部程度ま
で配合することもできる。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、キレー
ト化合物０．１〜３０重量部、顔料５〜１５０ｆｆｉｆ
ｆｉ部、及び１分子中に２個以上のオキシラン基を有す
る低分子量化合物０〜１００重量部程度が適当である。

顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、クレー等の無機顔料や着彩のための有機顔料を用
いることができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。

塗装時の塗装粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ．４、２０℃）
、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（
フォードカップＮｏ．　４、２０℃）とすることが適当
であり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって適宜
選択すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂・メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロバノール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点から
は、沸点が１５０゜Ｃ程度以下のものが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した銅板にブラ
イマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したブライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、１コート・１ベークコート用ソリッドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリックカラー塗料、２コ
ート・１べ一ク用トップクリアー塗料、３コート・２ベ
ーク用トップクリアー塗料等として用いる場合には、２
　０　〜６　０　Ｉｔ　ｒｎ程度、好ましくは３０〜４
０μｍ程度、２コート・１ベーク用メタリックベースコ
ート塗料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、
好ましくは１０〜２０μｍ程度が適当である。

本発明塗料組成物は、１４０゜Ｃ以下の低温で容易に架
橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で
硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に
硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱
する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させるこ
とができる。

作　　　　用 本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由は
、次の様に考えられる。即ち、一段目の反応として、金
属キレート化合物がシラン基と反応し７て次の結合を生
じる。

；Ａａ−ｏ−ｓｘ− 次いで、この結合がシシラノール基（アルコキシシラン
基、アシ口キシシラン基等については、空気中の水分に
よってシラノール基となる）に配位して、 ｅ ｅ となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、Ｈ となる。次いで、これが水酸基と反応して−ｃ−ｏ−ｃ
−ｃ ＯＨ となる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必須
成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び
金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やかに
進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される。

本発明硬化性組成物中のフッ素成分はアルコキシ基及び
エポキシ基を含有する成分と相溶性にとぼしく、アルコ
キシ基とエポキシ基との反応を阻害する恐がないので、
硬化性に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化学
的に結合したフッ素原子は、光、熱、水、酸等の外的寄
与に対して化学的に安定で、しかも低表面エネルギーの
硬化物を得ることができる。

発明の効果 本発明組成物によれば、以下に示すような優れた効果が
達成される。

（１）高度な平滑性及び鮮映性を有する塗膜が得られる
。すなわち、硬化反応の主体がイオン重合反応及び付加
反応であるため、反応副生物の発生が極めて少ないのに
加え、塗膜硬化過程での体積収縮が小さ《、微妙な凹凸
（チリチリ肌）のない高度平滑性を持つ塗膜を得ること
ができる。従って、鮮映性も優れたものとなる。

（２）１液型塗料で低温硬化性がよい。３０〜４０分間
の焼付け時間の場合には、８０℃程度の温度でも充分な
架橋反応が起る。

■　１液型塗料で塗料安定性が良好で毒性も小さい。

■　耐酸性が極めて良好である。すなわち、基本樹脂骨
格に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し、しかも架
橋点が酸に強い構造となっているため、耐酸性が極めて
良好である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤビケ、
エッチング等の問題は全く起らない。

■　耐汚染性が強い。すなわち、緻密な架橋密度と基体
樹脂中に存在するポリシロキサン結合、フッ素成分に基
づく撥水性により、各種汚染物質に対し、抵抗性が強い
。

（６）撥水性がよい。すなわち、基体樹脂中に存在する
ポリシロキサン結合及びフッ素成分により、樹脂の疎水
性が大であり、撥水性が良好である。

特に、基体樹脂側鎖のフッ素成分は、塗膜の表面エネル
ギーを低下させ、特に自動車用塗膜として高度な撥水性
が発揮される。

（″ｆ）耐スリキズ性がよい。緻密な架橋密度と基体樹
脂中に存在するポリシロキサン結合及びＣ一Ｆ結合に基
づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果により、スリキズ抵抗
性がよい。

■　高度の耐候性（ツヤビケ、ワレ、チョーキング、フ
クレ等のない）塗膜が得られる。すなわち、化学的安定
性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、架橋反応と
してエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ基とシラノ
ール基及び水酸基の付加反応、シラノール基の縮合反応
が併行して起り、硬化時の副生成物が少ないため、塗膜
の表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物がほと
んど残留しないので、高度の耐候性を有するものとなる
。

以上のような特徴から、本発明組成物は、例えば、自動
車上塗用塗料として好適に使用できる。

実　　施　　例 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を一層
明瞭なのものとする。

製造例１〔共重合体（ａ）〜（ｄ）の製造〕容ｆｆｉ４
００１ｒｌＱの攪拌機付ステンレス製オートクレープに
、 ＣＨ２−ＣＨＯＣ４Ｈ８０Ｈ　　４０重量部メチルイソ
ブチルケトン　　２００重量部アゾビスイソブチロニト
リル　　２重量部ホウ酸ナトリウム　　　　　０．５重
量部を仕込み、窒素置換、冷却固化、及び脱気した後、
ＣＦ２＝ＣＦＣＱ　　　　　　　５０重量部をオートク
レープ内に導入し、オートクレープ内温が６０℃に達す
るまで徐々に昇温した。その後、１６時間以上攪拌下に
反応を続けた上、オートクレーブ内圧がｉｋｇ／ｃＪ以
下に低下した時点で、オートクレープを氷冷し反応を停
止させた。得られた樹脂溶液を、過剰のへブタン中に投
入し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行ない、９２
ｇの樹脂（ａ）を得た。収率９２％。ＧＰＣによる数平
均分子量は５５００であった。得られた樹脂を、同量の
キシレンに溶解し、不揮発成分５０％の樹脂溶液を得た
。

以下同様にして共重合体（ｂ）〜（ｄ）を得た。

単ｎ体の仕込み世（重量部）及び共重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）を第１表に示す。

第１表 また、マクロモノマーＡの製造例を以下に掲げる。

メチルトリメトギシシラン Ｈ３　Ｃ　Ｓ　ｉ　　（Ｏ　Ｃ　Ｈ３　）　３２７２０
ｒ （２０ｍＱ） ビニルトリメトキシシラン　　　１４８ｇＣＨ２　−Ｃ
ＨＳ　ｔ　（ＯＣＨ３　）３　　（１モル）脱イオン水
　　　　　　　　　１１３４ｇ３６％塩酸　　　　　　
　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　１ｇ上記各成分の混合物を、８０℃で５時間反応させ
、脱水及び脱溶剤した。得られたポリシロキサン系マク
ロモノマーの数平均分子量は２０００であり、平均的に
１分子当り１個のビニル基（重合性不飽和基）と４個の
水酸基を有していた。

実施例での配合量は、マクロモノマーとしての有効成分
の量である。

製造例２〔共重合体ｃｅ＞及び（ｆ）の製造〕通常のア
クリル系共重合フェス合成手法により、第２表に記載の
組成（重量部）を有するアクリル系共重合フェスを得た
。いずれも、不揮発分５０重量％のキシレン溶液である
。第２表には、ＧＰＣによる数平均分子ｍ　（Ｍｎ　）
を併記した。

また、ＦＭ−３モノマーは、水酸基含有カブロラクトン
変性メタクリル酸エステルであり、平均分子！４７２、
理論水酸基価１　１　９　Ｋ　Ｏ　Ｈｍｇ／　ｇである
〔ダイセル化学■製〕。

第２表 製造例３〔共重合体（１）の製造〕 容量４００１ＴＩｆ２の攪拌機付ガラス製フラスコに、
共重合体（ａ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （ＣＨ３　０）ａ　Ｓ　ｉＣ３　Ｈｓ　ＮＣＯ２５重量
部 ５０重会部 キシレン　　　　　　　　　　７５重量部を仕込み、９
０℃で５時間攪拌下に反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、ＮＧＯ基の吸収が消失し
ていることから、−ＯＨ基、 重合体（１）が得られたことを確認した。

製造例４〔共重合体（２）の製造〕 容量４００ｍＱの攪拌機付ガラス製フラスコに、共重合
体（ｂ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （Ｃ２　　Ｈ５０）２　（Ｈ３　Ｃ）ＳｉＣ　３　Ｈ　
ｓ　ＮＣＯ１５重量部 ２００重量部 （Ｃ｝ｌ　ａ　ＣＯＯ）３ＳｉＣ　３　Ｈ　ｓ　ＮＣＯ
　　２　５重量部キシレン　　　　　　　　　　２５重
量部を仕込み、９０℃で５時間攪拌下に、−ＯＨ基と−
ＮＣＯ基の付加反応を続けた。赤外吸収スペクトルにお
いて、−ＮＣＯ基の吸収が消失していることから、−Ｏ
Ｈ基、　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＲ３　）３基、キシレン　　
　　　　　　　　５５重量部を仕込み、９０℃で５時間
攪拌下一〇Ｈ基と一ＮＧＯ基の付加反応を続けた。赤外
吸収スペクトルにおいて、ＮＣＯ基の吸収が消失し゛Ｃ
いることから、−ＯＨ基、　　Ｓ　Ｌ　　（ＣＨ３　）
　　（ＯＣ２　Ｈとを確認した。

製造例６〔共重合体（４）の製造〕 容ｆｉ４００＋１１２の攪拌機付ガラス製フラスコに、
共重合体（ｄ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （２）が得られたことを確認した。

製造例５〔共重合体（３）の製造〕 容ｆｆｉ４００ｍｌ２の攪拌機付ガラス製フラスコに、
共重合体（Ｃ）溶液（不揮発分５０％）４０重伝部 キシレン　　　　　　　　　　４０重量部を仕込み、９
０℃で５時間攪拌下に反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、−ＮＧＯ基の吸収が消失
していることから、一〇Ｈ基、 重合体（４）が得られたことを確認した。

製造例７〔共重合体（５）の製造〕 容ｆｌ４００ｍ！２の攪拌機付ガラス製フラスコに、共
重合体（ｅ）溶液（不揮発分５０％）２００重全部 １５重量部 （Ｃ２　Ｈ５　０）　３　Ｓ　ｉ　Ｃ３　Ｈｓ　ＮＣＯ
５重思部 キシレン　　　　　　　　　　２０重量部を仕込み、９
０℃で５時間攪拌下に反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、−ＮＧＯ基の吸収が消失
していることから、−ＯＨ基、 重合体（５）が得られたことを確認した。

製造例８〔共重合体（６）の製造〕 容ｆｆｉ４００ｍＱの攪拌機付ガラス製フラスコに、共
重合体（ｆ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （ＣＨ３　Ｃｏｏ）２　ＳＩＣ３Ｈｓ　ＳＨＣＨ３　　
２０重量部 キシレン　　　　　　　　　　２０重量部を仕込み、９
６℃で９時間攪拌下に反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、一ＳＨ基の吸収が消失し
ていることから、−ＯＨ基、 ０　　　　　　　　　ＣＨ３ を有する共重合体（６）が得られたことを確認した。

実施例１ 上記製造例で得た共重合体を用い、自動車用上塗り塗料
を調製した。上塗り塗料としては、ソリッドカラー（白
）及び２ＣＩＢ（２コート１ベーク）用クリャコートを
調製した。また、２ＣＩＢ用ベースコートとして、ベー
スコートＡを製造した。

ソリッドカラー（白）の調製例（塗料Ｎｏ．　Ｓ　−　
１〜Ｓ−７）を、第３表に示す。酸化チタンは、共重合
体溶液を用いペイントシェーカーで１時間分散を行なっ
た。顔料配合金は、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固
形分１００重量部に対して８０重量部とした。第３表に
示す共重合体、及び分散重合体の配合全は、すべて有効
成分（樹脂分）の重量％である。また、顔料及び金属キ
レート化合物の量は、樹脂分１００に対する重量％（ｐ
ＨＲ）である。この際キレート化合物としては、下記の
ものを用いた。

・キレート化合物Ｉ・・・アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトン） ・キレート化合物■・・・ジルコニウムテトラキス（ア
セチルアセトン） ・キレート化合物■・・・チタニウムジイソプ口ポキシ
ビス（エチルアセトアセ テート） ２ＣＩＢ用クリャコートの調製例（塗料Ｎｏ．Ｍ　−１
〜Ｍ　−　１０）を、第４表に示す。表中の数値の意味
は、ソリッドカラーの場合六同様である。

さらに、２ＣＩＢ用ベースコートと組合せるべ−スコー
ト（ベースコートＡ）の製造例を示す。

〔シロキサンマクロモノマーの製造〕

メチルトリメトキシシラン　　２７２０ｇ（２０モル） γ−メタクリ口キシプロピ　　　２５６ｇルトリメトキ
シシラン　　　　　　（１モル）脱イオン水　　　　　
　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　　　　
　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　１ｇ上記
各成分の混合物を、８０’Ｃで５時間反応させた。得ら
れたボリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は
２０００であり、平均的に１分子当り１個のビニル基（
重合性不飽和基）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

ボリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇｎ−プチルアクリ
レー｝　　　　　　　５００ｇスチレン　　　　　　　
　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチロニトリル　　
　　　１０ｇの混合物をブタノールとキシレンの等重旦
混合物１０００ｇ中に１２０℃で滴下し、重合し、透明
な共重合体を得た。数平均分子量は約３００００であっ
た。

得られた共重合体を用いて、下記組成の２ＣＩＢ塗装用
メタリックベースを作成した。配合金は、固形分重量で
示す。

上記共重合体　　　　　　　　　９５部セルロースアセ
テートブチレート　５部アルミペースト＃５５−５１９
　　１３部〔東洋アルミニウム■製〕 アルミニウム１・リスアセチルアセトン］部 次いでこれを、トルエン／スワゾール＃１５００〔商品
名、丸善石油■製）＝８０／２０の混合シンナーで、１
３秒（フォードカップＮｏ．　４、２０℃）に粘度調整
して、塗装に供した。

なお、チタン白として酸化チタンＪＲ−６０２〔帝国化
工■製〕を、オリゴマーＡとして下記脂環式オキシラン
基含有化合物を用いた。

試験例１ 化成処理したダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料を約２５μｍ塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗りとしてルーガベークＡＭ　（商標名、関
西ペイント■製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の
自動車用塗料〕を乾燥膜厚約３０μｍになるように塗装
し、１４０°Ｃで３０分焼付けた。次いで、．＃４００
サンドペーパーで塗面を水研し、水きり乾燥し、石油ベ
ンジンで塗面を拭いたものを素材Ａとした。

実施例１で作成した上塗用ソリッドカラー（白）Ｓ−１
〜Ｓ−７をスワゾール＃１０００　Ｃ商標名、丸善石油
■製、石油系混合溶剤〕で２２秒（フォードカップＮｏ
．　４、２０℃）に粘度調整した。

上記素材Ａに、エアースプレー塗装により、粘度調整し
た塗料を乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように塗装し
、室温で１０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼付
けし、試験板とした。

比較試料として、ルーガベークＡＭ白（塗料Ｎｏ．Ｓ−
８）を用い、同様にして比較試験板を作成した。

塗膜性能の試験結果を第５表に示す。

試験例２ ボリプロビレン樹脂に、プライマーとして、ソレックス
Ｎｏ．　２　５　０　０を１５〜２０μｍ塗布し、８０
℃で２０分間焼付けた後、上塗ソリッドカラー（Ｓ−１
及びＳ−６）を４０〜５０μｍ塗布し、８０℃で３０分
間焼付け、試験板を得た。

比較のため、上塗ソ・３ツドカラーに代えてレタンＰＧ
−８０白〔関西ペイント■製、Ｓ−９〕を使用する以外
は、上記と同様にして比較試験板を得た。

塗膜性能試験の結果を第６表に示す。

試験例３ 上記素材Ａに、ベースコートＡを塗装し、約５分間放置
した後、直ちにスワゾール＃１０００で２２秒（フォー
ドカップＮａ４、２０℃）に粘度調整したクリヤー（塗
料ＮαＭ−１〜Ｍ−１０）を塗装した。塗装膜厚は、乾
燥膜厚でベースコート１５〜２０μｍ，クリヤーコート
は３５〜４５μｍとした。塗装約１０分間室温で放置後
、１００゜Ｃ及び１４０℃で３０分の２通りの焼付けを
行ない、試験板を得た。

また、比較のため、ベースコートとしてマジクロン＃１
０００シルバー及びクリヤーコートとしてマジクロン＃
１０００クリヤー〔関西ペイント■製、アクリル／メラ
ミン樹脂系塗料、塗料Ｎｏ．Ｍ−１１〕を塗装し、１４
０℃で３０分間焼付けを行ない、比較試験板を得た。

塗膜性能試験結果を第７表に示す。

３）鉛筆硬度： 塗膜表面を、三菱ユ二鉛箪の芯で押すように引掻いて、
塗面に傷がつかない最高の芯の硬さを記号で表示した。

４）鮮映度 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ　：スガ試験機■製〕で測定した。表中の数字はＩＣ
Ｍ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方
が鮮映変が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映度が
極めて優れていることを示す。

５）耐キシロール性 キシロールを含ませたガーゼを指でおさえ、塗面を往復
１０回強く擦る。塗面の溶け具合、キズや膨潤の程度で
良好（◎）、著るしく劣る（×）の間を◎、Ｏ、■、△
、×の５段階で判定した。

６）付着性 素地に達するように、塗面に縦横ｍｍ間隔の切り込みを
入れ１００個の碁盤目を作った。この上にセロハン粘着
テープを貼りつけ、急激に剥がした後の状態を評価した
。

表示：剥がれなかった目の数／１００ ７）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用した（撃芯径１／２インチ
、分銅０．５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分銅
落下高さで表示した。

８）耐酸性 ４０％硫酸に４０℃で５時間浸漬後、取出して水洗し、
塗面状態を評価した。全く異常なし（◎）、著しいツヤ
ビケ、侵され等の異状（×）の間を◎、○、■、Δ、×
の５段階で判定した。

９）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いた。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．５ｋｇ
荷重をかけ、２５往復摩擦する。水洗後、スリキズの程
度を、◎、Ｏ、■、△、×の５段階で判定した。

１０）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取出
した後、塗膜のツヤビケ、フクレ等の異常のないものを
◎とした。

１１）耐汚染性 ５　Ｘ　５　ｃｍの塗板上に、ＪＩＳ第１５種汚染ダス
｝１ｇをのせて、これを刷毛で２０回掃くように均一に
拡げ、２０゜Ｃで２４時間静置した。次に、これを清浄
な刷毛を用いて流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎・・・全く汚れが認められない。

Ｏ・・・僅かに汚れが認められる。

△・・・かなり汚れが認められる。

×・・・著るしく汚れが認められる。

１２）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。

測定装置は、協和科学■製、接触角計を用いて、蒸留水
０．０３ｍＱ滴下３分後（２０℃）の接触角を測定した
。数字が大きい程、撥水性が大である。

１３）耐候性 Ｑバネル社製促進耐候性試験機を用いたＱ　Ｕ．　Ｖ促
進バク口試験による。

試験条件：紫外線照射　ｉ６Ｈ／６０℃水凝結　８Ｈ／
５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価した。

◎・・・殆んど初期とかわらない光沢を保っている。

０・・・僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥
がない。

×・・・著るしい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキ
ング）現象が認められ、不合格である。

１４）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フオードカップＮｏ．　４　）に稀
釈した塗料を、外気と接触しないようにフタをして４０
℃で１週間貯蔵した。

◎・・・粘度上昇５秒未満。

■・・・粘度上昇５〜１０秒以下。

×・・・ゲル化。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）に、（ｉ）樹
   脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基とエポキシ
   基とを有する化合物（Ｂ）及び （ｉｉ）樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基
   とシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水
   分解性基とを有する化合物（Ｃ） を反応させて得られる、シラノール基及び／又は珪素原
   子に直接結合した加水分解性基、エポキシ基並びに水酸
   基を同一樹脂中に有する樹脂（ I ）を含有する樹脂組
   成物。 ［２］官能基とエポキシ基を有するフッ素系樹脂（Ｄ）
   に、 （ｉ）樹脂（Ｄ）の官能基と相補的に反応する官能基と
   シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分
   解性基とを有する化合物（Ｃ） を反応させて得られる、シラノール基及び／又は珪素原
   子に直接結合した加水分解性基、エポキシ基並びに水酸
   基を同一樹脂中に有する樹脂（II）を含有する樹脂組成
   物。 ［３］官能基とシラノール基及び／又は珪素原子に直接
   結合した加水分解性基を有するフッ素系樹脂（Ｅ）に、 （ｉ）樹脂（Ｅ）の官能基と相補的に反応する官能基と
   エポキシ基とを有する化合物（Ｂ）を反応させて得られ
   る、シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
   水分解性基、エポキシ基並びに水酸基を同一樹脂中に有
   する樹脂（III）を含有する樹脂組成物。 ［４］請求項［１］乃至［３］の組成物に、更に、硬化
   触媒として、金属キレート化合物を添加してなる硬化性
   組成物。 ［５］請求項［１］乃至［４］の組成物を有効成分とし
   て含有する塗料組成物。