JPS6366411B2

JPS6366411B2 -

Info

Publication number: JPS6366411B2
Application number: JP56065624A
Authority: JP
Inventors: Nobutate Yamaoka; Kazuo Sasazawa
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS57180111A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器コンデンサ、磁器バリスタ、磁
器サーミスタ、磁器振動子等の電極を形成するの
に好適な導電ペーストに関するものである。磁器電子部品の電極形成用導電ペーストとして
良く知られているところの銀粉末とガラスフリツ
トとビヒクルとから成る銀ペーストを使用して例
えば磁器コンデンサ電極を作ると、所望の静電容
量、誘電正接（tanδ）、及び電極の引張り強度を
有する磁器コンデンサを比較的容易に得ることが
出来る。しかし、銀は貴金属であつて高価であ
り、必然的に磁器電気部品のコストも高くなつ
た。そこで、本発明の目的は、比較的低コストの磁
器電子部品用導電ペーストを提供することにあ
る。上記目的を達成するための本発明は、亜鉛粉末
100重量部と、無機Pb化合物、Bi化合物、Pr化合
物、Cu化合物、Cd化合物、及びCo化合物から選
択された少なくとも１種の金属化合物の粉末0.01
重量部〜10重量部と、ペースト状態とするための
ビヒクルと、を含んでいることを特徴とする磁器
表面に導電層を焼成で形成するための導電ペース
トに係わるものである。上記本発明によれば、亜鉛粉末を主成分とする
ので、低コストの導電ペーストを提供することが
出来る。また、金属化合物を上記範囲で付加する
と、無機結合剤及び／又は亜鉛の酸化防止剤とし
ての効果が生じ、特性の良い導電層を提供するこ
とが可能になる。尚、亜鉛粉末と金属化合物とを含む導電ペース
トで導電層を形成する際の状態を第１図の模式図
を参照して説明すると、磁器基板１に亜鉛粉末を
含むペーストを塗布して亜鉛粉末の融点（419.5
℃）以上の温度で数十分間焼成した場合、亜鉛粒
子２の表面には酸化膜４が生じるが、軟化した金
属化合物５によつて粒子２が覆われるので、粒子
２の内部３に深く酸化が進行しない。焼成を続け
ると、酸化膜４で覆われた亜鉛粒子２の内部３が
溶融し、内部３の体膨張率が焼成時間の経過と共
に酸化膜４の体膨張率よりも大きくなり、粒子２
の内部３から溶融亜鉛が酸化膜４を破つて飛び出
し、隣りの亜鉛粒子２と溶融結合し、導電層６が
形成される。従つて、比較的抵抗値が低く且つ引
張り強度が大きい導電層６が得られる。以下に本発明の実施例について述べる。第１表〜第６表の試料番号１〜37に於ける各試
料に於いて、粒径が0.1μｍ〜15μｍの範囲の亜鉛
（Zn）球状粉末100重量部とし、これに対して第
１表〜第６表で示す重量部の金属化合物の粉末
（粒径0.1μｍ〜15μｍ）即ちPb₃O₄、Bi₂O₃、
Pr₆O₁₁、CuO、CdO、CoOの粉末から選択され
た１種又は複数種を加え、更に亜鉛粉末と金属化
合物の粉末との合計に対して約20重量％のビヒク
ルを加えて約15時間撹拌混合し、導電ペースト
（亜鉛ペースト）とした。尚ビヒクルとしてα−
ターピネオールに５重量％のエチルセロースを添
加したものを使用した。また亜鉛粉末には、Cd、
Fe等の不純物が約0.01重量％含まれている純度
99.99％のものを使用した。上述の如き組成の亜鉛ペーストの良否を判断す
るために、SrTiO₃系半導体磁器基板、上記亜鉛
ペーストを塗布し、焼成することによつて、第２
図に示すように、円板状磁器基板１にコンデンサ
電極としての導電層６を作り、この磁器コンデン
サの静電容量Ｃ（nF）、誘電正接tanδ（％）、及び
引張り強度Ｔ（Kg）を測定した。尚磁器コンデンサのSrTiO₃系半導体磁器基板
１としては、98.8モル％のSrTiO₃と、0.8モル％
のGeO₂と、0.4モル％のNb₂O₅とから成る磁器材
料に、有機バインダとしてポリビニルアルコール
を付加して混合したものを約１トン／cm²の圧力で
成形し、次にこの成形品をN₂（98％）＋H₂（２％）
のガス雰囲気炉で1420℃、約３時間焼成し、直径
８mm、肉厚0.4mmの円板状半導体磁器を形成し、
更にこの磁器の主面にPbO−B₂O₃−Bi₂O₃系ガラ
スペーストを塗布して1200℃、３時間の熱処理で
上記ガラス成分を磁器中に拡散させて粒子間の絶
縁抵抗を高めたものを使用した。半導体磁器基板１に亜鉛ペーストで導電層６を
形成する方法を詳細に説明すると、まず、200メ
ツシユのテフロン（アメリカデユポン社の商標）
製スクリーンを使用して磁器基板１の一方の主面
１ａに亜鉛ペーストを印刷した。次に、これを乾
燥炉に入れて150℃、10分間の乾燥処理を施した。
次に、一方の主面１ａと同様に磁器基板１の他方
の主面１ｂにも亜鉛ペーストを印刷し、乾燥させ
た。次に、鉄製の網に載せてトンネル型加熱炉に
入れ、亜鉛ペースト塗布層を大気雰囲気中で、亜
鉛の融点（419.5℃）以上の約700℃の温度で10分
間焼成した。これにより、磁器基板１に第２図に
示す如く直径的7.8mm、厚さ約15μｍの導電層６が
完成した。上述の如く形成された第１の導電層６から成る
コンデンサ電極の良否を判定するために、この磁
器コンデンサの静電容量Ｃ（nF）、誘電正接tanδ
（％）、及び引張り強度Ｔ（Kg）を測定した。尚、静電容量Ｃ及び誘電正接tanδの測定は測定
周波数1kHzのブリツジによつて行つた。従つて
第１表〜第６表のＣ（nF）で示す欄の値は、測定
周波数1kHzによる静電容量値を単位nFで示し、
またtanδ（％）で示す欄の値は誘電正接読取り値
×100であり、％の単位でtanδを示す。また引張
り強度Ｔの測定は次の方法で行つた。第３図に示
す如く、上下の導電層６の上に、直径0.6mm、長
さ35mmの軟銅線７，８をその先端約４mmの所でく
の字形に折り曲げて当接させ、超音波半田ごてを
使用して約50mgの半田で軟銅線７，８を導電層６
に夫々固着し、一方の軟銅線７の一端を固定保持
した状態で他方の軟銅線８の一端をプツシユプル
ゲージのフツクに固定し、ゲージを矢印９で示す
方向にゆつくり引張つて軟銅線７，８と共に導電
層６が磁器基板１から剥離する時の最大張力
（Kg）を測定し、これを引張り強度Ｔ（Kg）とし
た。尚第１表及びその他の表に於けるＣ、tanδ、
Ｔの測定値は、10個の試料の平均値を示す。比較のために、0.1〜3μｍの球状銀粉末60重量
％と、軟化点550℃のPbO−B₂O₃−SiO₂ガラスフ
リツト2.0重量％と、ビヒクル20重量％とから成
る銀ペーストを使用して、本発明の実施例と同一
のSrTiO₃系半導体磁器基板に直径7.8mm、厚み3μ
ｍの銀導電層を銀粉末の融点以下で焼成する公知
の方法で作り、実施例と同一条件でＣ、tanδ、Ｔ
を測定したところ、Ｃは47（nF）、tanδは0.56％、
Ｔは1.5Kgであつた。尚この銀導電層を有する
SrTiO₃系半導体磁器コンデンサ（以下単に従来
のコンデンサと呼ぶ）の特性等を考慮し、Ｃが47
（nF）以上、tanδが1.5％以下、Ｔが0.5Kg以上の
特性を有するSrTiO₃系半導体磁器コンデンサを
良品の基準とした。

【表】

【表】第１表〜第６表から明らかなように、亜鉛粉末
100重量部に対して、金属化合物を0.01〜10重量
部付加すると、銀ペーストと大差ないC.tanδ、Ｔ
を得ることが出来る。また、亜鉛粉末を使用した導電ペーストのコス
トは、亜鉛粉末のコストが銀粉末のコストの約1/
２００であるので、銀ペーストに比較して大幅に安
くなる。また、本実施例に係わる導電ペーストは、印
刷、ロール転写、筆塗等で塗布することが可能で
あり、更に大気中で焼成することが可能であるの
で、導電ペーストの使用方法が特別に難しくなら
ず、量産に適したものとなる。また、銀電極で生じたマイグレーシヨンが発生
しない電極形成が可能になる。また、実施例のように、SrTiO₃系半導体磁器
コンデンサの電極に使用した場合には、銀電極に
比較し、静電容量（Ｃ）が約５〜10％大きくな
り、その分だけコンデンサの小型化が可能にな
る。以上、実施例について詳しく説明したが、これ
以外の種々の実験によつて、次のことが確認され
ている。 (a) 0.1μｍ〜30μｍの範囲の球状亜鉛粉末によつ
ても実施例と同様な作用効果が得られた。従つ
て、亜鉛粉末の好ましい粒径範囲は、0.1μｍ〜
30μｍである。 (b) 金属化合物としては、粒径約0.1〜15μｍの
Pb₃O₄、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、CuO、CdO、CoOの
粉末であることが好ましく、亜鉛粉末100重量
部に対して0.01〜10重量部混入すると無機結合
剤及び／又は酸化防止剤としての効果が生じる
ことが確認された。尚0.01重量部未満では実質
的に効果が認められず且つ均一に混入すること
が困難となつて量産時に特性のバラツキが生じ
る恐れがある。また10重量部より多くなると導
電層６の電気抵抗が大きくなり、磁器コンデン
サの場合tanδが1.5以上になる。 (c) 金属化合物として、PbO、PbO₂、CuCO₃、
Cu（CH₃COO）₂、Cu₂O、Cu₂C₆、H₄O₇（クエン
酸銅）、CoC₂O₄、Co（HCOO）₂、CoC₅H₅｛Ｐ
（C₆H₅）₃｝₂（ビストリフエニルホスフインシク
ロペンタジエニルコバルト）、Cd（CH₃COO）₂、
Cd（C₇H₅O₃）₂（サリチル酸カドミウム）、Pr₂
（C₂H₄O₂）₃（シユウ酸プラセオジム）、
BiC₆H₅O₇（クエン酸ビスマス）、更に、各種の
金属の水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、過酸化物、
有機金属化合物を使用しても引張り強度の向上
等が可能である。要するに、導電層６を形成す
る際の焼成温度で無機結合剤及び／又は酸化防
止剤の効果が得られるものであればどのような
ものでもよい。なお、上記各金属化合物の作用
を調べるために、上述の実施例における金属化
合物の代りに上記の金属化合物を１重量部添加
し、その他は実施例と同一にした導電ペースト
を作り、この導電ペーストを使用して実施例と
同様に半導体磁器基板に導電層を形成して磁器
コンデンサを得、この静電容量Ｃ（nF）、誘電
正接tanδ（％）、及び引張り強度Ｔ（Kg）を測定
したところ、次表の結果が得られた。

【表】 (d) ビヒクルとしては、エチルセルロース（有機
バインダ）を２〜20重量％添加したα−ターピ
ネオール液が好ましい。またエチルセルロース
の代りにニトロセルロース又はポリビニルアル
コールを添加したものを使用してもよい。また
α−ターピネオールの代りに、ブチルカルビト
ール、ブチルカルビトールアセテート、フタル
酸ジオクチル等を使用することが可能である。
要するに、ビヒクルは焼成によつて消失し、導
電層には実質的に残存しないので、公知の種々
の有機ビヒクルを使用することが可能である。
このビヒクル量は、ペースト状態にするための
に要求される適当量であつて、ビヒクル以外の
物質の合計重量に対して例えば10〜50重量％の
範囲、好ましくは15〜25重量％の範囲、最も好
ましくは約19〜21重量％の範囲から適当に決定
される。 (e) 本発明に係わる導電ペーストで導電層６を形
成する際の温度は、亜鉛粉末の融点（419.5℃）
から沸点（930℃）の範囲であることが好まし
い。更に、500℃〜900℃の範囲がより好まし
い。融点以下であれば、亜鉛粉末同志の溶融結
合が生じないので、電気抵抗が大きくなるばか
りでなく、必要な引張り強度が得られない。ま
た沸点以上になると、亜鉛の酸化が進み、電気
抵抗が高くなる。 (f) TiO₂系磁器コンデンサ、BaTiO₂系磁器コン
デンサ、TiO₂系磁器バリスタ、BaTiO₃系磁器
サーミスタ、BaTiO₃系磁器圧電素子等の磁器
電子部品の電極にも使用可能である。 (g) 導電層６の半田付性は悪いが、超音波半田ご
てを使用すれば、導電層６に対する接続が可能
である。また第４図に示すように、Ni又はCu
等のメツキ金属層１０を設ければ、半田付性は
解決される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる磁器コンデン
サの一部を模式的に示す断面図、第２図は本発明
の実施例に係わる磁器コンデンサの断面図、第３
図は第２図の磁器コンデンサに軟銅線を固着し引
張り強度を測定する状態を示す平面図である。第
４図は磁器コンデンサの変形例を示す断面図であ
る。尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器基板、２は亜鉛粒子、６は導電層である。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛粉末100重量部と、無機Pb化合物、Bi化合物、Pr化合物、Cu化合
物、Cd化合物、及びCo化合物の内の１種又は複
数種の金属化合物の粉末0.01重量部〜10重量部
と、ペースト状態とするためのビヒクルと、を含んでいることを特徴とする磁器表面に導電層
を焼成で形成するための導電ペースト。