JPS636649B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、全芳香族ポリアミドと芳香族―脂肪
族規則配列を有するポリアミドで構成された高分
子混成体繊維（polymer alloy fiber）及びその
製造方法に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 ｐ―連鎖全芳香族ポリアミド重合体、例えばポ
リ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドまたはポリ
―ｐ―ベンズアミド等は、第三級アミド溶媒また
は濃硫酸に高濃度で溶解された時、液晶を形成す
る。そこで、特に重合度が高いこれら重合体を液
晶紡糸した場合は、超高強度で且つ超高弾性率の
繊維を製造することが出来る。この様な技術は米
国特許第3671542号、第3869429号及び第3869430
号に公開されており、該技術は工業化されて、現
在その製品が市販されている（米国デユポン社）。 ｐ―連鎖全芳香族ポリアミド系の繊維が、超高
強度で且つ超高弾性率を示す理由は、繊維を構成
している重合体の分子鎖が棒状に硬直しており、
一般脂肪族系の柔軟な分子鎖で構成された繊維に
比べ、分子配行が遥かによく平行配列されている
からである。 このような棒状の分子鎖で構成された繊維は、
繊維軸方向においては非常に高い引張強度と弾性
率を有する反面、繊維軸に垂直な方向においては
非常に低い機械的強度を有する。その原因は“フ
イブリル化（fibrillation）”という現象が生ずる
からである。このフイブリル化の欠点はｐ―連鎖
全芳香族ポリアミド系の繊維における特に深刻な
欠点であるが、その原因は前述したように分子鎖
が硬直な棒状をしており、これらが多数の微細フ
イブリルを形成して束ねられ、連継糸条を形成し
ているからである。従つて、反復荷重または反復
摩擦力が加えられる条件下においては、繊維が数
多い個々のフイブリルに分れることにより、強度
及び弾性率が致命的な程に低下するのである。こ
のような欠点は、これら全芳香族系超高強度及び
超高弾性率繊維の利用に大きな制限を加えてお
り、この欠点を改善するための研究努力が全世界
的に行われている。 〔発明の目的〕 本発明は、全芳香族ポリアミド系繊維における
フイブリル化の欠点を改善するために、２種類以
上の芳香族系重合体を混合して一つの高分子混成
体（polymer alloy）を調製し、この混成体で紡
糸して新規な高分子混成体繊維（polymer alloy
fiber）を製造すると同時に、その新しい製造方
法を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の高分子混成体繊維の製造方法は、 一般式Ａ： で示される固有粘度が5.0以上のポリ―ｐ―フエ
ニレンテレフタルアミド50〜95重量％、及び 一般式Ｂ： （式中、Ｘは４、６、８又は10の整数を表す） で示される固有粘度が2.0以上の芳香族―脂肪族
規則配列共重合体50〜５重量％を混合し、この混
合された重合体を紡糸溶媒に溶解して単一相の液
晶紡糸液を調製した後、これを80〜100℃にて気
隔湿式紡糸法に依り紡糸し、次いで凝固及び水洗
した後、200〜300℃で熱延伸又は熱処理すること
を特徴とする。 以上の方法によつて、前記式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
から構成される、超高強度で且つ超高弾性率の新
規な高分子混成体繊維が製造される。なお、前記
式〔Ａ〕の化合物は米国特許第3063966号に記載
された方法により製造される。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において高分子混成体繊維を製造するの
に使用される芳香族系重合体の種類は、全芳香族
ポリアミドＡのポリ―ｐ―フエニレンテレフタル
アミド（poly―ｐ―phenyleneterephthalamide）
と芳香族―脂肪族規則配列ポリアミド共重合体Ｂ
のポリ―４，4′―テレフタルアニリドアジポアミ
ド）（poly―４，4′―
terephthalanilideadipamide）、ポリ―４，4′―テ
レフタルアニリドスベルアミド（poly―４，4′―
terephthalanilidesuberamide）、ポリ―４，4′―
テレフタルアニリドセバクアミド（poly―４，
4′―terephthalanilidesebacamide）またはポリ
―４，4′―テレフタルアニリドデカンジカルボキ
サアミド（poly―４，4′―
terephthalanilidedecanedicarboxamide）等で
ある。これらの重合体を適切な比率で混合して繊
維を製造するに際しては、紡糸溶媒として濃度97
〜103重量％の濃硫酸を使用する。紡糸法は米国
特許第3414645号に記載された方法、即ち気隔湿
式紡糸（dry jet―wet spinning）法を利用する。
重合体の混合比率は、全芳香族系の重合体A50〜
95重量％に対し、芳香族―脂肪族規則配列ポリア
ミド系の共重合体50〜５重量％の範囲である。こ
のようにして製造された繊維の中で最も性能が優
秀なものは、重量比でポリ―ｐ―フエニレンテレ
フタルアミド〔I.V.（固有粘度）＝5.6〕85％と、ポ
リ―４，4′―テレフタルアニリドアジポアミド
（I.V.＝3.5）15％を混合して形成された繊維であ
る。この繊維は未延伸、未熱処理糸の場合、引張
強度24g／den.（グラム／デニール）以上、引張弾
性率1020g／den.以上、伸度4.4％以下、結晶配向
角13゜以下の物性を有し、250℃付近で熱処理及び
延伸された繊維の場合は、引張強度27.6g／den.、
引張弾性率1420g／den.，伸度3.3％及び結晶配向
角6゜の驚くべき特性と共に、フイブリル化の欠点
も著しく抑制されている。 今までに知られているすべての合繊は結晶性高
分子（linear crystaline polymer）単一重合体
から成つており、特に産業用繊維のような高い機
械的強度が要求される繊維においては結晶性高分
子単一重合体であることが必須要件とされる。こ
れは第三の物質が添加されることに依つて母体重
合体の配向性及び結晶性が阻害されることを防ぐ
ためである。しかし、衣類用繊維にあつては、染
色性、柔軟性、耐燃性等の特殊機能を付与するた
めに相溶性の第三の重合体を母体重合体に混合さ
せることがあるが、この時には必ず母体重合体の
物性が添加される第三の重合体の量に応じて大き
く低下してしまう。ところが、今までは、母体重
合体の物性低下を防止する有効な手段が全く見出
されていなかつた。かかる事情のもとで、本発明
においては、ＡとＢの２種類の化学成分の如く分
子鎖の構造が全く異なる２種の重合体を互いに適
切な比率で混合してＣという混成体繊維を製造し
たところ、意外にもＡ又はＢのそれぞれの単一重
合体からなつた繊維より遥かに性能が向上したも
のを製造することが出来た。 本発明においてＡ重合体はポリ―ｐ―フエニレ
ンテレフタルアミドであつて、次の一般式： で示され、分子鎖の構造は棒状で硬直である。Ｂ
重合体はポリ―４，4′―テレフタルアニリドアル
キルジカルボキサミドで、次の一般式： で示され、分子鎖は大きさが同じ多数の短い棒
（３個のフエニル基）を柔軟な軸（脂肪族分子鎖）
で長く連結した構造を有する。 さて、本発明者らは、該Ａ，B2種類の重合体
は各々濃硫酸等の溶媒に溶解されると溶液性液晶
（isotropic liquid crystal）を形成し、更にこれ
らの二つの液晶を混合した時にも一定の濃度並び
に温度の範囲内でよく混合されて、新しい単一相
の液晶を形成することを見出した。従つて、これ
らＡ，Ｂ二種の重合体を共通の溶媒である濃硫酸
に溶解させて単一相の液晶紡糸液を製造すること
が可能であり、この紡糸液から高分子混成体繊維
の製造が可能であることが判明した。 本発明の実施においてＡ，Ｂ二種の重合体の混
合比は重量比で、通常ＢをＡの30％以内の範囲内
であるが、望ましい比率は10〜20％の範囲内であ
る。またＢ共重合体の中でも、特に高性能の繊維
を製造するためには、Ｘ＝４の共重合体を用いる
ことが好ましく、この時の混合比率は15％であ
る。紡糸溶媒は濃硫酸であり、その濃度範囲は97
〜103重量％であるが、最も適切な濃度は99.7％
である。尚、クロロスルホン酸も使用可能であ
る。 Ａ，Ｂ二種の重合体の混合物をこれらの溶媒に
溶解させて、光学異方性の単一相（optically
anisotropic single phase）の紡糸溶液を調製す
る上において適切な重合体の濃度は、重量比で14
％〜24％であり、この範囲内で重合体の濃度は
Ａ，Ｂ二種の重合体の重合度に応じて適宜に変更
することができる。即ち、二種の重合体を含む濃
硫酸内において、比較的安全な温度範囲である90
℃以下での紡糸に適切な粘度を有する範囲内で調
節されるのであるが、最も好ましい濃度範囲は18
〜20％である。混合重合体を濃硫酸に溶解させる
時の温度の範囲は60〜120℃であるが、この温度
範囲は重合体を溶解させるのに要する時間に応じ
て変更させなければならない。即ち、高温であれ
ばあるほど短時間内に溶解を完了させなければな
らない。 このようにして製造された異方性単一相の紡糸
溶液は60℃以下においては固化されて紡糸するこ
とが出来ないため、紡糸前の輸送及び過、そし
てそれに引き続く紡糸射出等の過程は80〜100℃
付近で行わねばならない。本発明の実施におい
て、紡糸方法としては気隔湿式紡糸法を用いる
が、その技術は米国特許第3414645号に詳細に記
載されている。この技術の核心的な内容は、液晶
相の紡糸液を、紡口（spinneret）と凝固液との
間に設けられた空間内において、射出液延伸
（jet strech）となるように工夫したところにあ
る。空間の間隔は大体10〜30mm程度で、ここを通
過する間に重合体の分子は平行に配列され、引き
続いて凝固液中に進入させることにより、配向さ
れた分子鎖がそのまま固定される。本発明の実施
において射出液延伸倍率は１〜10倍の間である。 本発明で製造された繊維は高耐熱性、耐溶剤性
及び耐薬品性についての特性を有するのは勿論、
紡糸直後の繊維において引張強度20g／den.以上、
引張弾性率1000g／den.以上、延伸比10％以下及
び結晶配向角16゜以下の物性をもつことが可能で
あり、特に繊維の表面が立つとか繊維が分れると
いつた性質が殆んどない。繊維の走査電子顕微鏡
での観察に依れば、第３図に示す如く、本発明の
繊維切断面においては個々のフイブリルが分れる
フイブリル化現象が殆んど現われない。また、Ｘ
線回折に依る繊維の結晶回折パターンに依れば、
第１図に示す如く本発明の繊維は熱延伸等の後処
理をしなくても非常に優れた結晶形成と顕著な微
結晶配向性を示してる。更に、第２図に示す如
く、300℃で短時間熱処理した本発明の繊維にお
いては、結晶回折パターンに現われる主要回折斑
点の位置及び強度が硬直鎖の全芳香族ポリアミド
であるポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドの
結晶回折パターンと一致している。 一方、紡糸工程で得られた繊維を200〜400℃の
温度で延伸比5.0％以下に熱延伸する場合、これ
に依つて本発明の繊維は引張強度25〜30g／den.、
引張弾性率1300〜1500g／den.、延伸比３〜４％
及び結晶配向角５〜8゜程度の優れた物性を持つこ
とが出来る。この様な繊維の特性から推して見る
時、本発明の繊維は硬直鎖である全芳香族ポリア
ミドの分子鎖が繊維の結晶形成において主導的役
割を果しており、柔軟性硬直鎖である芳香族―脂
肪族ポリアミド分子鎖はこれらの結晶形成がより
容易化されるように助ける一方、分子鎖をよりよ
く配向させるものと考えられる。即ち、本発明の
繊維において繊維内の高分子鎖の配列状態を推測
してみると、第３図のように、硬直鎖の全芳香族
ポリアミド分子鎖は互いに平行に配列されて高結
晶性の微小フイブリルを形成し、柔軟性硬直鎖で
ある芳香族―脂肪族ポリアミド分子鎖の中で、こ
の硬直鎖部分は他の全芳香族ポリアミドと共に結
晶構造を作るのに関与し、一方柔軟鎖部分はこれ
らの微小フイブリル間に入つてフイブリルとフイ
ブリルを互いに束ねる役割を果しているものと考
えられる。 このように推測される分子鎖の模型は、表１に
示した本発明の芳香族ポリアミド系高分子混成体
繊維の物性に依り説明され得る。その結果、相対
的に遥かに優れた機械的性質をもつことが出来
る。このような本発明の高分子混成体繊維におい
て現われた特性は、今までに知られていた如何な
る研究においてもその類例を探し出すことが出来
ない。 次表に、従来の技術に依つて製造された繊維
（表中Ａ繊維）の特性と、本発明のいろいろの高
分子混成体繊維を各種混合比に依り製造して測定
した特性を掲げ、その特性を比較した。
族規則配列を有するポリアミドで構成された高分
子混成体繊維（polymer alloy fiber）及びその
製造方法に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 ｐ―連鎖全芳香族ポリアミド重合体、例えばポ
リ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドまたはポリ
―ｐ―ベンズアミド等は、第三級アミド溶媒また
は濃硫酸に高濃度で溶解された時、液晶を形成す
る。そこで、特に重合度が高いこれら重合体を液
晶紡糸した場合は、超高強度で且つ超高弾性率の
繊維を製造することが出来る。この様な技術は米
国特許第3671542号、第3869429号及び第3869430
号に公開されており、該技術は工業化されて、現
在その製品が市販されている（米国デユポン社）。 ｐ―連鎖全芳香族ポリアミド系の繊維が、超高
強度で且つ超高弾性率を示す理由は、繊維を構成
している重合体の分子鎖が棒状に硬直しており、
一般脂肪族系の柔軟な分子鎖で構成された繊維に
比べ、分子配行が遥かによく平行配列されている
からである。 このような棒状の分子鎖で構成された繊維は、
繊維軸方向においては非常に高い引張強度と弾性
率を有する反面、繊維軸に垂直な方向においては
非常に低い機械的強度を有する。その原因は“フ
イブリル化（fibrillation）”という現象が生ずる
からである。このフイブリル化の欠点はｐ―連鎖
全芳香族ポリアミド系の繊維における特に深刻な
欠点であるが、その原因は前述したように分子鎖
が硬直な棒状をしており、これらが多数の微細フ
イブリルを形成して束ねられ、連継糸条を形成し
ているからである。従つて、反復荷重または反復
摩擦力が加えられる条件下においては、繊維が数
多い個々のフイブリルに分れることにより、強度
及び弾性率が致命的な程に低下するのである。こ
のような欠点は、これら全芳香族系超高強度及び
超高弾性率繊維の利用に大きな制限を加えてお
り、この欠点を改善するための研究努力が全世界
的に行われている。 〔発明の目的〕 本発明は、全芳香族ポリアミド系繊維における
フイブリル化の欠点を改善するために、２種類以
上の芳香族系重合体を混合して一つの高分子混成
体（polymer alloy）を調製し、この混成体で紡
糸して新規な高分子混成体繊維（polymer alloy
fiber）を製造すると同時に、その新しい製造方
法を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の高分子混成体繊維の製造方法は、 一般式Ａ： で示される固有粘度が5.0以上のポリ―ｐ―フエ
ニレンテレフタルアミド50〜95重量％、及び 一般式Ｂ： （式中、Ｘは４、６、８又は10の整数を表す） で示される固有粘度が2.0以上の芳香族―脂肪族
規則配列共重合体50〜５重量％を混合し、この混
合された重合体を紡糸溶媒に溶解して単一相の液
晶紡糸液を調製した後、これを80〜100℃にて気
隔湿式紡糸法に依り紡糸し、次いで凝固及び水洗
した後、200〜300℃で熱延伸又は熱処理すること
を特徴とする。 以上の方法によつて、前記式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
から構成される、超高強度で且つ超高弾性率の新
規な高分子混成体繊維が製造される。なお、前記
式〔Ａ〕の化合物は米国特許第3063966号に記載
された方法により製造される。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において高分子混成体繊維を製造するの
に使用される芳香族系重合体の種類は、全芳香族
ポリアミドＡのポリ―ｐ―フエニレンテレフタル
アミド（poly―ｐ―phenyleneterephthalamide）
と芳香族―脂肪族規則配列ポリアミド共重合体Ｂ
のポリ―４，4′―テレフタルアニリドアジポアミ
ド）（poly―４，4′―
terephthalanilideadipamide）、ポリ―４，4′―テ
レフタルアニリドスベルアミド（poly―４，4′―
terephthalanilidesuberamide）、ポリ―４，4′―
テレフタルアニリドセバクアミド（poly―４，
4′―terephthalanilidesebacamide）またはポリ
―４，4′―テレフタルアニリドデカンジカルボキ
サアミド（poly―４，4′―
terephthalanilidedecanedicarboxamide）等で
ある。これらの重合体を適切な比率で混合して繊
維を製造するに際しては、紡糸溶媒として濃度97
〜103重量％の濃硫酸を使用する。紡糸法は米国
特許第3414645号に記載された方法、即ち気隔湿
式紡糸（dry jet―wet spinning）法を利用する。
重合体の混合比率は、全芳香族系の重合体A50〜
95重量％に対し、芳香族―脂肪族規則配列ポリア
ミド系の共重合体50〜５重量％の範囲である。こ
のようにして製造された繊維の中で最も性能が優
秀なものは、重量比でポリ―ｐ―フエニレンテレ
フタルアミド〔I.V.（固有粘度）＝5.6〕85％と、ポ
リ―４，4′―テレフタルアニリドアジポアミド
（I.V.＝3.5）15％を混合して形成された繊維であ
る。この繊維は未延伸、未熱処理糸の場合、引張
強度24g／den.（グラム／デニール）以上、引張弾
性率1020g／den.以上、伸度4.4％以下、結晶配向
角13゜以下の物性を有し、250℃付近で熱処理及び
延伸された繊維の場合は、引張強度27.6g／den.、
引張弾性率1420g／den.，伸度3.3％及び結晶配向
角6゜の驚くべき特性と共に、フイブリル化の欠点
も著しく抑制されている。 今までに知られているすべての合繊は結晶性高
分子（linear crystaline polymer）単一重合体
から成つており、特に産業用繊維のような高い機
械的強度が要求される繊維においては結晶性高分
子単一重合体であることが必須要件とされる。こ
れは第三の物質が添加されることに依つて母体重
合体の配向性及び結晶性が阻害されることを防ぐ
ためである。しかし、衣類用繊維にあつては、染
色性、柔軟性、耐燃性等の特殊機能を付与するた
めに相溶性の第三の重合体を母体重合体に混合さ
せることがあるが、この時には必ず母体重合体の
物性が添加される第三の重合体の量に応じて大き
く低下してしまう。ところが、今までは、母体重
合体の物性低下を防止する有効な手段が全く見出
されていなかつた。かかる事情のもとで、本発明
においては、ＡとＢの２種類の化学成分の如く分
子鎖の構造が全く異なる２種の重合体を互いに適
切な比率で混合してＣという混成体繊維を製造し
たところ、意外にもＡ又はＢのそれぞれの単一重
合体からなつた繊維より遥かに性能が向上したも
のを製造することが出来た。 本発明においてＡ重合体はポリ―ｐ―フエニレ
ンテレフタルアミドであつて、次の一般式： で示され、分子鎖の構造は棒状で硬直である。Ｂ
重合体はポリ―４，4′―テレフタルアニリドアル
キルジカルボキサミドで、次の一般式： で示され、分子鎖は大きさが同じ多数の短い棒
（３個のフエニル基）を柔軟な軸（脂肪族分子鎖）
で長く連結した構造を有する。 さて、本発明者らは、該Ａ，B2種類の重合体
は各々濃硫酸等の溶媒に溶解されると溶液性液晶
（isotropic liquid crystal）を形成し、更にこれ
らの二つの液晶を混合した時にも一定の濃度並び
に温度の範囲内でよく混合されて、新しい単一相
の液晶を形成することを見出した。従つて、これ
らＡ，Ｂ二種の重合体を共通の溶媒である濃硫酸
に溶解させて単一相の液晶紡糸液を製造すること
が可能であり、この紡糸液から高分子混成体繊維
の製造が可能であることが判明した。 本発明の実施においてＡ，Ｂ二種の重合体の混
合比は重量比で、通常ＢをＡの30％以内の範囲内
であるが、望ましい比率は10〜20％の範囲内であ
る。またＢ共重合体の中でも、特に高性能の繊維
を製造するためには、Ｘ＝４の共重合体を用いる
ことが好ましく、この時の混合比率は15％であ
る。紡糸溶媒は濃硫酸であり、その濃度範囲は97
〜103重量％であるが、最も適切な濃度は99.7％
である。尚、クロロスルホン酸も使用可能であ
る。 Ａ，Ｂ二種の重合体の混合物をこれらの溶媒に
溶解させて、光学異方性の単一相（optically
anisotropic single phase）の紡糸溶液を調製す
る上において適切な重合体の濃度は、重量比で14
％〜24％であり、この範囲内で重合体の濃度は
Ａ，Ｂ二種の重合体の重合度に応じて適宜に変更
することができる。即ち、二種の重合体を含む濃
硫酸内において、比較的安全な温度範囲である90
℃以下での紡糸に適切な粘度を有する範囲内で調
節されるのであるが、最も好ましい濃度範囲は18
〜20％である。混合重合体を濃硫酸に溶解させる
時の温度の範囲は60〜120℃であるが、この温度
範囲は重合体を溶解させるのに要する時間に応じ
て変更させなければならない。即ち、高温であれ
ばあるほど短時間内に溶解を完了させなければな
らない。 このようにして製造された異方性単一相の紡糸
溶液は60℃以下においては固化されて紡糸するこ
とが出来ないため、紡糸前の輸送及び過、そし
てそれに引き続く紡糸射出等の過程は80〜100℃
付近で行わねばならない。本発明の実施におい
て、紡糸方法としては気隔湿式紡糸法を用いる
が、その技術は米国特許第3414645号に詳細に記
載されている。この技術の核心的な内容は、液晶
相の紡糸液を、紡口（spinneret）と凝固液との
間に設けられた空間内において、射出液延伸
（jet strech）となるように工夫したところにあ
る。空間の間隔は大体10〜30mm程度で、ここを通
過する間に重合体の分子は平行に配列され、引き
続いて凝固液中に進入させることにより、配向さ
れた分子鎖がそのまま固定される。本発明の実施
において射出液延伸倍率は１〜10倍の間である。 本発明で製造された繊維は高耐熱性、耐溶剤性
及び耐薬品性についての特性を有するのは勿論、
紡糸直後の繊維において引張強度20g／den.以上、
引張弾性率1000g／den.以上、延伸比10％以下及
び結晶配向角16゜以下の物性をもつことが可能で
あり、特に繊維の表面が立つとか繊維が分れると
いつた性質が殆んどない。繊維の走査電子顕微鏡
での観察に依れば、第３図に示す如く、本発明の
繊維切断面においては個々のフイブリルが分れる
フイブリル化現象が殆んど現われない。また、Ｘ
線回折に依る繊維の結晶回折パターンに依れば、
第１図に示す如く本発明の繊維は熱延伸等の後処
理をしなくても非常に優れた結晶形成と顕著な微
結晶配向性を示してる。更に、第２図に示す如
く、300℃で短時間熱処理した本発明の繊維にお
いては、結晶回折パターンに現われる主要回折斑
点の位置及び強度が硬直鎖の全芳香族ポリアミド
であるポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドの
結晶回折パターンと一致している。 一方、紡糸工程で得られた繊維を200〜400℃の
温度で延伸比5.0％以下に熱延伸する場合、これ
に依つて本発明の繊維は引張強度25〜30g／den.、
引張弾性率1300〜1500g／den.、延伸比３〜４％
及び結晶配向角５〜8゜程度の優れた物性を持つこ
とが出来る。この様な繊維の特性から推して見る
時、本発明の繊維は硬直鎖である全芳香族ポリア
ミドの分子鎖が繊維の結晶形成において主導的役
割を果しており、柔軟性硬直鎖である芳香族―脂
肪族ポリアミド分子鎖はこれらの結晶形成がより
容易化されるように助ける一方、分子鎖をよりよ
く配向させるものと考えられる。即ち、本発明の
繊維において繊維内の高分子鎖の配列状態を推測
してみると、第３図のように、硬直鎖の全芳香族
ポリアミド分子鎖は互いに平行に配列されて高結
晶性の微小フイブリルを形成し、柔軟性硬直鎖で
ある芳香族―脂肪族ポリアミド分子鎖の中で、こ
の硬直鎖部分は他の全芳香族ポリアミドと共に結
晶構造を作るのに関与し、一方柔軟鎖部分はこれ
らの微小フイブリル間に入つてフイブリルとフイ
ブリルを互いに束ねる役割を果しているものと考
えられる。 このように推測される分子鎖の模型は、表１に
示した本発明の芳香族ポリアミド系高分子混成体
繊維の物性に依り説明され得る。その結果、相対
的に遥かに優れた機械的性質をもつことが出来
る。このような本発明の高分子混成体繊維におい
て現われた特性は、今までに知られていた如何な
る研究においてもその類例を探し出すことが出来
ない。 次表に、従来の技術に依つて製造された繊維
（表中Ａ繊維）の特性と、本発明のいろいろの高
分子混成体繊維を各種混合比に依り製造して測定
した特性を掲げ、その特性を比較した。
【表】
本発明で製造された高分子混成体繊維は、混成
体ではない個々の単一重合体から成る繊維に比べ
て結晶性と分子鎖配向性が大きく増加する特異的
な特性を示す。従つて引張強度、弾性率等の機械
的な性質も画期的に向上し、同時にフイブリル化
の欠点も大きく抑制されるという驚くべき特性を
有するものである。即ち、二種以上の全芳香族ポ
リアミド分子鎖が分子のスケールの次元で完全に
混合されて新しい結晶配行組成を形成することに
より、特異的に改善された性質を有するようにな
つたものである。 〔発明の実施例〕 以下、本発明繊維の製造方法をより具体的に説
明するために次のような実施例を記載したが、本
発明がこれに限定されるものではない。 実施例 １ (1) ポリ―４，4′―テレフタルアニリドアジポア
ミドの製造 温度計、撹拌機及び窒素流入口が備えられた
１入り蛇口フラスコに480mlのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、19.2gのLiCl及び20.86g
（0.06モル）の４，4′―ジアミノテレフタルア
ニリドを入れて80℃に加熱撹拌し、透明な溶液
とした（４，4′―ジアミノテレフタルアミドは
大韓民国特許第11475号にて公開された方法に
従つて製造される）。この溶液を冷却させて温
度30℃に維持させた後、33.2mlのピリジンを添
加し、ここに10.98g（0.06モル）のアジポイル
クロリドを徐々に加えながら激烈に撹拌した。 この時反応系の粘度が徐々に増加して反応混
合物が高粘性溶液となり、１時間以上撹拌を継
続すると次第に固形物に変つた。これを密閉し
て常温で１日放置した後、ここに過量の水を加
えて生成重合体を沈澱させた。これを過して
沈澱物を回収し、回収された沈澱物を数回水洗
し、アセトンで洗浄して80℃の真空乾燥機にお
いて乾燥させた。得られた重合体は微黄色粉末
27.3gであり、I.V.は3.5である。 (2) Ａ：Ｂ＝85：15の高分子混成体繊維の製造 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド（I.
V.＝5.66、Ａ）（この化合物は米国特許第
3063966号により製造される）23.4g及び４，
4′―テレフタルアニリドアジフアミド（I.V.＝
3.45、Ｂ）6.0gを100％ H2SO4160gと混合し、
60〜90℃で完全に溶解させて液晶状態の紡糸溶
液を製造した。この紡糸溶液は90〜150℃の温
度において異方性単一相の液晶溶液であり、
150℃以上において等方性相が現われる。この
液晶紡糸溶液の温度を90〜100℃に保持させな
がらこれを紡糸口（紡糸孔直径0.06mm、紡糸口
数12口）を通して射出させ、空気間隔において
射出液引張比3.2倍に射出紡糸溶液を引張させ
た後、凝固液（25％ H2SO4水溶液）により
凝固させて繊維を製造た。製造された繊維を
Na2CO3で中和させ、数回水で洗滌した後乾燥
した。得られた繊維は1.1デニール（denier）
であり、該物性は引張強度23.1g／den.、引張
弾性率1010g／den.、伸度4.6％及び結晶配向角
16゜である。尚、この繊維を切断して切断面を
観察したが、フイブリル化傾向は殆んど現われ
ていなかつた。この繊維を温度300℃で熱延伸
（延伸率５％未満）すると、引張強度27.4g／
den.、引張弾性率1410g／den.、伸度3.1％及び
結晶配向角6゜の物性を有するようになつた。 実施例 ２ (1) ポリ―４，4′―テレフタルアニリドスベルア
ミドの製造 ポリ―４，4′―テレフタルアニリドスベルア
ミドを実施例１と同じようにして、20.76g
（0.06モル）の４，4′―ジアミノテレフタルア
ニリドと12.66g（0.06モル）のスベロイルクロ
リドを反応させて28.9gの重合体を得る。製造
された重合体のI.V.は2.8である。 (2) Ａ：Ｂ＝87.5：12.5の高分子混成体繊維の製
造 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド（I.
V.＝5.07、Ａ）35g及びポリ―４，4′―テレフ
タルアニリドスベルアミド（I.V.＝2.84、Ｂ）
5.0gを100％H2SO4160gと混合して60〜70℃で
完全に溶解させて液晶状態の紡糸溶液を製造し
た。この液晶紡糸溶液の温度を90〜100℃に保
持しながらこれを紡糸口を通して射出させ、空
気間隔において射出液引張比3.1倍に射出紡糸
溶液を引張させた後、凝固液により凝固させて
繊維を製造した。製造された繊維をNa2CO3で
中和させて、数回水で洗滌した後、乾燥した。
得られた繊維は1.2デニールで、その物性は引
張強度20.4g／den.、引張弾性率984g／den.、
伸度5.2％及び結晶配向角15゜であつた。 実施例 ３ (1) ポリ―４，4′―テレフタルアニリドセバクア
ミドの製造 実施例１と同様にして、20.76g（0.06モル）
の４，4′―ジアミノテレフタルアニリドと
14.34g（0.06モル）のセバコイルクロリドを反
応させて、30.6gのポリ―４，4′―テレフタル
アニリドセバクアミド重合体を得た。製造され
た重合体のI.V.は2.7である。 (2) Ａ：Ｂ＝90：10の高分子混成体繊維の製造 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド（I.
V.＝5.24、Ａ）36g及びポリ―４，4′―テレフ
タルアニリドセバクアミド（I.V.＝2.72、Ｂ）
4.0gを100％H2SO4160gと混合して70〜80℃で
完全に溶解させ、液晶状態の紡糸溶液を製造し
た。この液晶紡糸溶液の温度を90〜100℃に保
持しながら、これを紡糸口を通して射出させ
て、空気間隔において射出液引張比3.0倍に射
出紡糸溶液を引張させた後、凝固液にて凝固さ
せて繊維を製造した。製造された繊維を
Na2CO3で中和させ、数回水で洗滌した後、乾
燥した。得られた繊維は1.1デニールで、その
物性は引張強度21.0g／den.、引張弾性率
992g／den.、伸度4.8％及び結晶配向角15゜であ
る。
体ではない個々の単一重合体から成る繊維に比べ
て結晶性と分子鎖配向性が大きく増加する特異的
な特性を示す。従つて引張強度、弾性率等の機械
的な性質も画期的に向上し、同時にフイブリル化
の欠点も大きく抑制されるという驚くべき特性を
有するものである。即ち、二種以上の全芳香族ポ
リアミド分子鎖が分子のスケールの次元で完全に
混合されて新しい結晶配行組成を形成することに
より、特異的に改善された性質を有するようにな
つたものである。 〔発明の実施例〕 以下、本発明繊維の製造方法をより具体的に説
明するために次のような実施例を記載したが、本
発明がこれに限定されるものではない。 実施例 １ (1) ポリ―４，4′―テレフタルアニリドアジポア
ミドの製造 温度計、撹拌機及び窒素流入口が備えられた
１入り蛇口フラスコに480mlのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、19.2gのLiCl及び20.86g
（0.06モル）の４，4′―ジアミノテレフタルア
ニリドを入れて80℃に加熱撹拌し、透明な溶液
とした（４，4′―ジアミノテレフタルアミドは
大韓民国特許第11475号にて公開された方法に
従つて製造される）。この溶液を冷却させて温
度30℃に維持させた後、33.2mlのピリジンを添
加し、ここに10.98g（0.06モル）のアジポイル
クロリドを徐々に加えながら激烈に撹拌した。 この時反応系の粘度が徐々に増加して反応混
合物が高粘性溶液となり、１時間以上撹拌を継
続すると次第に固形物に変つた。これを密閉し
て常温で１日放置した後、ここに過量の水を加
えて生成重合体を沈澱させた。これを過して
沈澱物を回収し、回収された沈澱物を数回水洗
し、アセトンで洗浄して80℃の真空乾燥機にお
いて乾燥させた。得られた重合体は微黄色粉末
27.3gであり、I.V.は3.5である。 (2) Ａ：Ｂ＝85：15の高分子混成体繊維の製造 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド（I.
V.＝5.66、Ａ）（この化合物は米国特許第
3063966号により製造される）23.4g及び４，
4′―テレフタルアニリドアジフアミド（I.V.＝
3.45、Ｂ）6.0gを100％ H2SO4160gと混合し、
60〜90℃で完全に溶解させて液晶状態の紡糸溶
液を製造した。この紡糸溶液は90〜150℃の温
度において異方性単一相の液晶溶液であり、
150℃以上において等方性相が現われる。この
液晶紡糸溶液の温度を90〜100℃に保持させな
がらこれを紡糸口（紡糸孔直径0.06mm、紡糸口
数12口）を通して射出させ、空気間隔において
射出液引張比3.2倍に射出紡糸溶液を引張させ
た後、凝固液（25％ H2SO4水溶液）により
凝固させて繊維を製造た。製造された繊維を
Na2CO3で中和させ、数回水で洗滌した後乾燥
した。得られた繊維は1.1デニール（denier）
であり、該物性は引張強度23.1g／den.、引張
弾性率1010g／den.、伸度4.6％及び結晶配向角
16゜である。尚、この繊維を切断して切断面を
観察したが、フイブリル化傾向は殆んど現われ
ていなかつた。この繊維を温度300℃で熱延伸
（延伸率５％未満）すると、引張強度27.4g／
den.、引張弾性率1410g／den.、伸度3.1％及び
結晶配向角6゜の物性を有するようになつた。 実施例 ２ (1) ポリ―４，4′―テレフタルアニリドスベルア
ミドの製造 ポリ―４，4′―テレフタルアニリドスベルア
ミドを実施例１と同じようにして、20.76g
（0.06モル）の４，4′―ジアミノテレフタルア
ニリドと12.66g（0.06モル）のスベロイルクロ
リドを反応させて28.9gの重合体を得る。製造
された重合体のI.V.は2.8である。 (2) Ａ：Ｂ＝87.5：12.5の高分子混成体繊維の製
造 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド（I.
V.＝5.07、Ａ）35g及びポリ―４，4′―テレフ
タルアニリドスベルアミド（I.V.＝2.84、Ｂ）
5.0gを100％H2SO4160gと混合して60〜70℃で
完全に溶解させて液晶状態の紡糸溶液を製造し
た。この液晶紡糸溶液の温度を90〜100℃に保
持しながらこれを紡糸口を通して射出させ、空
気間隔において射出液引張比3.1倍に射出紡糸
溶液を引張させた後、凝固液により凝固させて
繊維を製造した。製造された繊維をNa2CO3で
中和させて、数回水で洗滌した後、乾燥した。
得られた繊維は1.2デニールで、その物性は引
張強度20.4g／den.、引張弾性率984g／den.、
伸度5.2％及び結晶配向角15゜であつた。 実施例 ３ (1) ポリ―４，4′―テレフタルアニリドセバクア
ミドの製造 実施例１と同様にして、20.76g（0.06モル）
の４，4′―ジアミノテレフタルアニリドと
14.34g（0.06モル）のセバコイルクロリドを反
応させて、30.6gのポリ―４，4′―テレフタル
アニリドセバクアミド重合体を得た。製造され
た重合体のI.V.は2.7である。 (2) Ａ：Ｂ＝90：10の高分子混成体繊維の製造 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド（I.
V.＝5.24、Ａ）36g及びポリ―４，4′―テレフ
タルアニリドセバクアミド（I.V.＝2.72、Ｂ）
4.0gを100％H2SO4160gと混合して70〜80℃で
完全に溶解させ、液晶状態の紡糸溶液を製造し
た。この液晶紡糸溶液の温度を90〜100℃に保
持しながら、これを紡糸口を通して射出させ
て、空気間隔において射出液引張比3.0倍に射
出紡糸溶液を引張させた後、凝固液にて凝固さ
せて繊維を製造した。製造された繊維を
Na2CO3で中和させ、数回水で洗滌した後、乾
燥した。得られた繊維は1.1デニールで、その
物性は引張強度21.0g／den.、引張弾性率
992g／den.、伸度4.8％及び結晶配向角15゜であ
る。
第１図は各々ポリ―ｐ―フエニレンテレフタル
アミド繊維（Ａ）及びポリ―ｐ―フエニレンテレ
フタルアミド―ポリ―４，4′―テレフタルアニリ
ドアジポアミド（85：15重量％）混成体（Ｂ）の
Ｘ線回折に依る赤道方向の回折強度曲線である。
この図では、混成体繊維が結晶形成及び分子配列
状態が遥かに優秀なものとして示されている。第
２図は第１図の混成体繊維を300℃で熱処理及び
延伸した後に得たＸ線回折パターンである。この
図より、主要回折斑点の強度及び位置がポリ―ｐ
―フエニレンテレフタルアミド繊維のそれと一致
することを確認することが出来る。第３図は第１
図及び第２図の混成体繊維の理想的な分子集合模
型を示したものである。
アミド繊維（Ａ）及びポリ―ｐ―フエニレンテレ
フタルアミド―ポリ―４，4′―テレフタルアニリ
ドアジポアミド（85：15重量％）混成体（Ｂ）の
Ｘ線回折に依る赤道方向の回折強度曲線である。
この図では、混成体繊維が結晶形成及び分子配列
状態が遥かに優秀なものとして示されている。第
２図は第１図の混成体繊維を300℃で熱処理及び
延伸した後に得たＸ線回折パターンである。この
図より、主要回折斑点の強度及び位置がポリ―ｐ
―フエニレンテレフタルアミド繊維のそれと一致
することを確認することが出来る。第３図は第１
図及び第２図の混成体繊維の理想的な分子集合模
型を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ａ： で示される固有粘度が5.0以上のポリ―ｐ―フエ
ニレンテレフタルアミド50〜95重量％、及び 一般式Ｂ： （式中、Ｘは４、６、８又は10の整数を表す） で示される固有粘度が2.0以上の芳香族―脂肪族
規則配列共重合体50〜５重量％からなることを特
徴とする超高強度で且つ超高弾性率の高分子混成
体繊維。 ２ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドアジポアミドである
特許請求の範囲第１項記載の高分子混成体繊維。 ３ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドスベルアミドである
特許請求の範囲第１項記載の高分子混成体繊維。 ４ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドセバクアミドである
特許請求の範囲第１項記載の高分子混成体繊維。 ５ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドデカンジカルボキサ
ミドである特許請求の範囲第１項記載の高分子混
成体繊維。 ６ 一般式Ａ： で示される固有粘度が5.0以上のポリ―ｐ―フエ
ニレンテレフタルアミド50〜95重量％、及び 一般式Ｂ： （式中、Ｘは４、６、８又は10の整数を表す） で示される固有粘度が2.0以上の芳香族―脂肪族
規則配列共重合体50〜５重量％を混合し、この混
合された重合体を紡糸溶媒に溶解して単一相の液
晶紡糸液を調製した後、これを80〜100℃にて気
隔湿式紡糸法に依り紡糸し、次いで凝固及び水洗
した後、200〜400℃で熱延伸又は熱処理すること
を特徴とする超高強度で且つ超高弾性率の高分子
混成体繊維の製造方法。 ７ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドアジポアミドである
特許請求の範囲第６項記載の高分子混成体繊維の
製造方法。 ８ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドスベルアミドである
特許請求の範囲第６項記載の高分子混成体繊維の
製造方法。 ９ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドセバクアミドである
特許請求の範囲第６項記載の高分子混成体繊維の
製造方法。 １０ 芳香族―脂肪族規則配列共重合体がポリ―
４，4′―テレフタルアニリドデカンジカルボキサ
ミドである特許請求の範囲第６項記載の高分子混
成体繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019840003721A KR860001141B1 (ko) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 전방향족 폴리아미드와 방향족-지방족 규칙 배열 코폴리아미드로 구성된 고분자 혼성체 섬유의 제조 방법 |
| KR3721/1984 | 1984-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119814A JPS6119814A (ja) | 1986-01-28 |
| JPS636649B2 true JPS636649B2 (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=19234372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267595A Granted JPS6119814A (ja) | 1984-06-29 | 1984-12-20 | 全芳香族ポリアミドと芳香族−脂肪族規則配列ポリアミド共重合体で構成された高分子混成体繊維及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4622265A (ja) |
| JP (1) | JPS6119814A (ja) |
| KR (1) | KR860001141B1 (ja) |
| DE (1) | DE3515461C2 (ja) |
| FR (1) | FR2566809B1 (ja) |
| GB (1) | GB2160878B (ja) |
| NL (1) | NL186973C (ja) |
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| NL8601159A (nl) * | 1986-05-06 | 1987-12-01 | Akzo Nv | Vezels en garens uit een mengsel van aromatische polyamiden. |
| US4835223A (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-30 | Akzo N.V. | Fibres and yarns from a blend of aromatic polyamides |
| JPH01184241A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Honda Motor Co Ltd | 複合材料用短繊維成形体、短繊維強化複合材料用素材および短繊維強化複合材料における短繊維の配向制御方法 |
| US5093464A (en) * | 1988-12-01 | 1992-03-03 | Korea Institute Of Science And Technology | Wholly aromatic polyamide from N,N'-bis (4-amino phenyl)-isophthalamide |
| US5073440A (en) * | 1989-06-05 | 1991-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(vinyl pyrrolidone)/p-phenylene terephthalamide composite fibers (pvp/ppd-t) |
| US5135687A (en) * | 1989-06-05 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making PVP/para-aramid fibers |
| JPH05163610A (ja) * | 1991-12-18 | 1993-06-29 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド偏平繊維 |
| DE4403744C2 (de) * | 1994-02-07 | 1997-06-05 | Niro Bau Gmbh | Vorrichtung zum Herstellen von Puffware |
| JPH0842995A (ja) * | 1994-07-29 | 1996-02-16 | Yamaha Corp | 洋弓用弦 |
| US5715804A (en) * | 1994-07-29 | 1998-02-10 | Yamaha Corporation | Hybrid bow string formed from strands of polyethylene resin and polyparabenzamide/polybenzobisoxazole resin |
| US5952434A (en) * | 1995-03-30 | 1999-09-14 | Vserossiisky Nauchno-Issledovatedlsky Institut Polimernykh Volokon S Opytnym Zavodom (Vniipv) | Spinning dope and fibres spun therefrom |
| WO1996030569A1 (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-03 | Vserossiisky Nauchno-Issledovatelsky Institut Polymernykh Volokon S Opytnym Zavodom (Vniipv) | Spinning dope and fibres spun therefrom |
| US5910231A (en) * | 1997-07-22 | 1999-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid papers of improved solvent resistance and dimensionally stable laminates made therefrom |
| EP1650251A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | Teijin Twaron B.V. | Method for dissolving PPTA in sulfuric acid using a twin screw extruder |
| US7976943B2 (en) * | 2007-10-09 | 2011-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High linear density, high modulus, high tenacity yarns and methods for making the yarns |
| KR101219213B1 (ko) * | 2010-12-21 | 2013-01-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 섬유 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3063966A (en) * | 1958-02-05 | 1962-11-13 | Du Pont | Process of making wholly aromatic polyamides |
| US3671542A (en) * | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| CH545861A (ja) * | 1971-02-11 | 1974-02-15 | ||
| IL39188A (en) * | 1971-04-28 | 1976-02-29 | Du Pont | Poly(p-phenylene terephthalamide)fibers and their preparation |
| US3869430A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High modulus, high tenacity poly(p-phenylene terephthalamide) fiber |
| US3869429A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High strength polyamide fibers and films |
| US3869419A (en) * | 1972-10-27 | 1975-03-04 | Du Pont | Anisotropic dopes of polyamides from fumaric and/or mesaconic acid |
| FR2388844A1 (fr) * | 1977-04-27 | 1978-11-24 | Rhone Poulenc Textile | Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de para-phenylenediamine |
| JPS5521406A (en) * | 1978-07-31 | 1980-02-15 | Teijin Ltd | Aromatic polyamide composition |
| US4245066A (en) * | 1978-07-31 | 1981-01-13 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyamide blend composition |
-
1984
- 1984-06-29 KR KR1019840003721A patent/KR860001141B1/ko not_active Expired
- 1984-12-20 JP JP59267595A patent/JPS6119814A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-11 US US06/699,726 patent/US4622265A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-29 DE DE3515461A patent/DE3515461C2/de not_active Expired
- 1985-05-03 GB GB08511331A patent/GB2160878B/en not_active Expired
- 1985-06-12 NL NLAANVRAGE8501696,A patent/NL186973C/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-25 FR FR8509668A patent/FR2566809B1/fr not_active Expired
Also Published As
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| NL8501696A (nl) | 1986-01-16 |
| NL186973C (nl) | 1991-04-16 |
| NL186973B (nl) | 1990-11-16 |
| FR2566809A1 (fr) | 1986-01-03 |
| KR860001141B1 (ko) | 1986-08-16 |
| GB8511331D0 (en) | 1985-06-12 |
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| GB2160878B (en) | 1987-11-04 |
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| GB2160878A (en) | 1986-01-02 |
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