JPS6366677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複写像の変色ないし褪色を改善した
感圧複写紙用粘土紙の製造法に関するものであ
る。 電子供与性発色剤と電子受容性粘土との間の呈
色反応を利用した感圧複写紙は既に良く知られて
いる。この感圧複写紙に利用される粘土として
は、例えば酸性白土、活性白土、アタパルジヤイ
ト、ゼオライト、ベントナイト等が多くの文献に
紹介されている。 しかしこれらの粘土類を使用した粘土紙に於て
は、複写像は経時的に変色ないし褪色し、更には
粘土紙も大気との接触で活性度が低下し、複写適
性が劣化するという重大な欠点がある。本発明
は、粘土紙のこの欠点を改善することを目的とす
るものである。粘土紙の改善に関する先行技術
に、粘土とバインダーよりなる水分散性塗液（以
下「塗液」という）に油性物質の水分散性乳化物
を含有させるものがある。（特公昭46−13165）。
この方法によると、粘土紙の活性度低下、複写像
の変色ないし褪色について改善されるとしている
が、油性物質の水分散性乳化物の添加量を増して
ゆくと乳化の一部が次第に壊われて巨大油滴が生
じ、これが原因となつて塗液を原紙に塗布する段
階で部分的はじき（一般にこれを“バーズ・ア
イ”又は“フイツシユ・アイ”と称している）現
象が生じ易く塗布面の外観及び複写適性をはなは
だしく害うという問題が惹起されてくる。 このため先行技術の方式では、油性物質の水分
散性乳化物の塗液への添加量は粘土に対して10％
以内にとどめなければならないという実質的制約
がある。従つて効果の方も特に複写像の変色ない
し褪色に関しては、必ずしも十分とまでには至ら
ないという問題がある。 そこで本発明者等は、はじき現象を生じさせな
いで油性物質をより多く塗液中に添加させ得る方
法を検討した結果、油性物質をマイクロカプセル
化して添加するならば、粘土に対して10％を超え
て添加してもはじき現象が生じないことを確認
し、本発明となつたものである。 本発明の構成は、電子受容性粘土と接着剤を主
体として成る水分散性塗液に油性物質を含有させ
る粘土紙の製造法に於て、常温で液体の油性物質
をマイクロカプセル化して該水分散性塗液に含有
させることを特徴とする感圧複写紙用粘土紙の製
造法である。 かかる構成にしたことによつて該油性物質は
個々のマイクロカプセルに包含された形で存在す
るため、塗液中でも互に合体することなく分散さ
せておくことができる。従つて油性物質の塗液中
への添加量は粘土に対して10％を超えたところで
も必要に応じて自由に選定することができる。 而して本発明の構成で、常温で液体の油性物質
というのは、植物油、動物油、鉱物油、合成油が
用いられる。 因みに植物油としては、オリーブ油、ヒマシ
油、綿実油、レモン油、コーン油等、動物油とし
ては、魚油、鯨油等、鉱物油としては各種パラフ
イン油、ケロシン、石油ナフサ等、そして合成油
としては、アルキル化ビフエニル、アルキル化タ
ーフエニル、アルキル化ナフタレン、ジアリール
エタン、トリアリールメタン、ジフエニルアルカ
ン、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ−
オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
オクチル、燐酸トリクレジル、シリコーン油、沸
素油等、その他ポリブテン、ポリブタジエン、ポ
リペンタジエン等の分子量5000以下のオリゴマー
等が挙げられる。 この油性物質のマイクロカプセル化法として
は、感圧複写紙等の分野で既に公知であるコアセ
ルベーシヨン法、界面重合法、in−situ重合法、
等いずれの方法を用いてもよい。 マイクロカプセルの壁膜材としては、これまた
公知のものを使用することが出来るが、中でも尿
素−ホルマリン樹脂カプセル、メラミン−ホルマ
リン樹脂カプセルがカプセル分散液を高濃度に調
整出来ること及び膜材が低廉であるという点で特
に好ましい。 マイクロカプセルの粒径及び壁膜の厚さに関し
ては、使用する膜形成材質によつて膜強度も異な
るため一様に規定することは出来ないが、マイク
ロカプセルを含有する粘土塗液を原紙に塗布し、
乾燥後スーパーカレンダー掛け処理した際又は複
写圧によつて容易に破壊できる程度のものにする
のが理想的である。 該マイクロカプセルの粘土塗液への添加量は複
写像を形成する主体物質が粘土であることを考慮
し、適性量を添加すべきであり、粘度100重量部
に対し１乃至50重量部の範囲で効果的であり、最
も好ましくは10乃至20重量部位である。因みに１
重量部以下では目的とする効果が乏しく、又、50
重量部以上では発色主体である粘土の絶体量が減
少するため複写能は却つて低下する傾向が出てく
る。 なお、上記本発明の構成では、粘土塗液に添加
するマイクロカプセルは油性物質のみが含有され
て、電子供与性発色剤は含有されない点でいわゆ
る単体発色紙とは区別されるものである。 更に、本発明に於ては、粘土塗液に白色度、発
色性、塗液物性等の種々の性質を改良するため、
アルミニウム、コバルト、ニツケル、チタン、マ
グネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、ケイ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、ハロゲン塩、等の無機願料を併用
することも可能であり、これらの無機顔料及び前
記の粘土類を分散する場合には多燐酸塩、ポリア
クリル酸ソーダー等の通常の顔料分散剤として適
当なものを使用することにより分散性のよい塗料
が得られる。 更に、本発明に於ては、粘土塗液にフエノール
性化合物、フエノール性樹脂、芳香族カルボン酸
及びその多価金属塩等他の電子受容性物質、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、酸化防止剤等も含めるこ
とが出来る。 なお、本発明の構成で粘土塗液を構成する接着
剤としては、スチレン−ブタジエンラテツクス、
アクリル酸エステル共重合体ラテツクス、酢酸ビ
ニルラテツクス、酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体ラテツクスなどのラテツクス類、ポリ
ビニルアルコール、澱粉、カゼイン、アクリル酸
ソーダなど水溶性高分子類が対象である。 かくして得られた粘土塗液は、エア−ナイフコ
ーター、ロールコーター、ブレードコーター、サ
イズプレスコーター、カーテンコーター、ビルブ
レードコーター、又は印刷機によるスポツト印刷
による塗布等、公知の塗布方法によつて原紙に塗
布することになる。 なお、この粘土塗液は、単に粘土紙として仕上
げ得ることは勿論、ミドル紙（CFB紙とも言う）
に仕上げ得ることも又は発色剤を溶解含有する他
のマイクロカプセルとも併用し単体発色紙の形態
に仕上げることも可能である。 而して本発明の構成から得られる感圧複写用粘
土紙は、油性物質の水分散性乳化物を粘土塗液に
添加する先行技術に比べ、油性物質の含有量を大
幅に増加させることができるため、複写像の変色
ないし褪色の防止効果を著しく向上させることが
出来ると共に、粘土紙の活性能をも向上させるこ
とができるため、複写適性の向上にも効果が得ら
れる。 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、勿論これに限定されるものではない。尚、
実施例中、「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。 実施例 １ 水200部に尿素10部、レゾルシン１部を溶解さ
せた水溶液に10％EMA−31（エチレン−無水マレ
イン酸共重合物、モンサント化学社製）水溶液
100部を添加した後、20％苛性ソーダー水溶液に
よりPH3.4付近に調節する。これに流動パラフイ
ン300部を添加し、ホモミキサーにて平均粒径が
7.0μになるよう乳化した。次いでこの系に37％ホ
ルムアルデヒド水溶液を25部添加した後、撹拌し
ながら75℃に昇温、この条件で３時間撹拌してカ
プセル分散液を調製した。次いで、水9000部に多
燐酸塩６部、活性白度2700部を加えて強力撹拌下
で分散した系に20％の水酸化ナトリウム水溶液を
添加して系のPHを9.5とした後、上記の流動パラ
フイン含有マイクロカプセルをこれに添加し、更
にスチレンブタジエン共重合ラテツクス（固型分
50％）900部を加え、撹拌混合して塗料を得た。
この塗料を米坪40ｇ／m²の原紙の片面に乾燥重量
で５ｇ／m²になるようエアーナイフコーターによ
り塗布して呈色紙を得た。 実施例 ２ スクリプセツト520（スチレン無水マレイン酸共
重合体、モンサント社製）を少量の水酸化ナトリ
ウムと共に溶解して調製したPH５の５％水溶液
100部中にポリブテンオリゴマー（日本石油化学
社製LV−50）300部を加えて乳化し、平均粒径
9.8μとした。次に、メラミン10部、37％ホルマリ
ン水溶液25部を65部の水に加え、水酸化ナトリウ
ムでPH９とし、80℃で15分間加熱して得たメラミ
ンホルマリン初期縮合物に前記乳化液を加え、そ
の後液温75℃で１時間撹拌することによりカプセ
ル分散液を得た。次いで水4500部に多燐酸塩６
部、炭酸カルシウム300部、酸化亜鉛300部、活性
白度2100部を加えて強力撹拌で分散した系に20％
の水酸化カリウム水溶液を添加して系のPHを9.0
とした後上記のポリブタジエンオリゴマー含有マ
イクロカプセルをこれに添加し、更にスチレンブ
タジエン共重合ラテツクス900部を加え撹拌混合
して塗料を得た。 次いで、この塗料を米坪40ｇ／m²の原紙の片面
に乾燥重量で５ｇ／m²になるようブレードコータ
ーにより塗布して呈色紙を得た。 実施例 ３ ２％のポリビニルアルコール水溶液600部中に
流動パラフイン150部、アルキルナフタレン150
部、酢酸エチル30部、脂肪族系多価イソシアネー
ト（住友−バイエル社製TPL−2291）６部より
なる混合液を加えて乳化し、平均粒径9.0とした
後、この系を80℃下で４時間反応させてカプセル
分散液を得た。次いでこのカプセル分散液を使つ
た以外は実施例１と全く同様にして呈色紙を得
た。 実施例 ４ 等電点8.0の酸処理ゼラチンの５％水溶液300部
中に流動パラフイン300部を加えて50℃で乳化し
平均粒径10μとした。続いて強力撹拌下でこの系
に50℃下のカルボキシメチルセルロース（平均重
合度160、置換度0.6）の0.15％水溶液1000部を加
え、５％の水酸化ナトリウム水溶液でPHを5.0に
調節した後に液温を10℃迄冷却した。更にこの系
にグルタールアルデヒドの50％水溶液２部を加え
ると共に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて系
のPHを7.0に調節し、その後８時間撹拌を続けて
カプセルの硬化を完了した。次いでこのカプセル
分散液を使つた以外は実施例１と全く同様にして
呈色紙を得た。 比較例 １ 水9000部に多燐酸塩６部、活性白土3000部を加
えて強力撹拌下で分散した系に20％の水酸化ナト
リウムを添加して系のPHを9.5とした後更にスチ
レンブタジエン共重合ラテツクス900部を加えて、
塗料を得た。この塗料を米坪40ｇ／m²の原紙の片
面に乾燥重量で５ｇ／m²になるようエアーナイフ
コーターにより塗布して呈色紙を得た。 比較例 ２ ３％のEMA−31水溶液300部に流動パラフイン
300部を添加し、ホモミキサーにて平均粒径が
7.0μになるよう乳化した。 次いで水9000部に多燐酸塩６部、活性白土2700
部を加えて強力撹拌下で分散した系に20％の水酸
化ナトリウム水溶液を添加して系のPHを9.5とし
た後上記の流動パラフイン乳化物をこれに添加
し、更にスチレンブタジエン共重合ラテツクス
900部を加え、撹拌混合して塗料を得た。この塗
料を米坪40ｇ／m²の原紙の片面に乾燥重量で５
ｇ／m²になるようエアーナイフコーターにより塗
布して呈色紙を得た。 比較例 ３ スクリプセツト520を少量の水酸化ナトリウム
と共に溶解して調製したPH５の2.0％水溶液300部
中にポリブテンオリゴマー300部を加えて乳化し、
平均粒径9.0とした、次いで水4500部に多燐酸塩
６部、炭酸カルシウム300部、配化亜鉛300部、活
性白土2100部を加えて強力撹拌で分散した系に20
％の水酸化カリウム水溶液を添加して系のPHを
9.0とした後、上記のポリブタジエンオリゴマー
乳化物をこれに添加し、更にスチレンブタジエン
共重合ラテツクス900部を撹拌混合して塗料を得
た。次いでこの塗料を米坪40ｇ／m²の原紙の片面
に乾燥重量で５ｇ／m²になるようブレードコータ
ーで塗布して呈色紙を得た。 比較例 ４ ２％のポリビニルアルコール水溶液600部中に
流動パラフイン150部とアルキルナフタレン150部
の混合液を加えて平均粒径9.0の乳化物を得た。
次いでこの乳化物を使つた以外は、比較例２と全
く同様にして呈色紙を得た。 標準上用紙の作成 標準カプセル塗布紙（標準上用紙）の作成 クリスタルバイオレツトラクトン30部、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー10部を含有する60℃の
アルキルナフタレン1000部を等電点8.0の酸処理
ゼラチンの10％水溶液2000部中にホモミキサーに
て平均粒径が3.0μになるよう乳化した。続いて冷
却可能な撹拌槽に5.5℃の温水4900部および５％
の水酸化ナトリウム水溶液50部を加え、この液中
に上記の乳化分散液を加え回転数100rpmで撹拌
しながら、更にカルボキシルメチルセルロース
（平均重合度160、置換度0.6）の５％水溶液400部
を加えた。次に液温を50℃に保持しながら５％の
酢酸水溶液を滴下して、系のPHを5.2に調整し、
撹拌を続けながら冷却温度勾配−１℃／３分で液
温を10℃迄連続的に降下させた。液温が10℃まで
降下した時点で強力撹拌に切り換え、その系中に
グルタールアルデヒドの50％水溶液30部を加える
と共に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて系の
PHを8.0に調整し、その後３時間撹拌を続けてカ
プセルの硬化を完了した。このようにして得られ
たカプセルは平均粒径9.0μを有していた。次いで
このようにして得られたカプセル分散液にパルプ
粉末300部及び10％の澱粉水溶液2000部を加えて
カプセル塗液を得、その塗液を40ｇ／m²の原紙の
片面に乾燥重量４ｇ／m²となるようにエアーナイ
フコーターで塗布し標準上用紙を得た。 性能比較テスト (a) 前記標準上用紙のカプセル面と各実施例及び
比較例で得た呈色紙の塗布面が対向するように
重ね合せ、プレス装置にて160Kg／cm²の圧力を
かけ発色像を得た。次いでこの呈色紙を24時間
直射日光のあたらない室内に放置しておき、発
色像の変色及び濃度の劣化を目視観測した。 (b) 前記標準上用紙のカプセル面と各実施例及び
比較例で得た呈色紙の塗布面が対向するように
重ね、プレス装置にて160Kg／cm²の圧力をかけ
発色像を得た。この発色部を観察し、塗布面の
部分的はじき（バース・アイ又はフイツシユ・
アイ）による未発色箇所の有無について目視観
測した。 上記性能テストの結果は以下の通りであつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電子受容性粘土と接着剤を主体として成る水
   分散性塗液に油性物質を含有させる粘土紙の製造
   法において、常温で液体の油性物質をマイクロカ
   プセル化して該水分散性塗液に含有させることを
   特徴とする感圧複写紙用粘土紙の製造法。