JPS5856889A - 感圧複写紙用粘土紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複写像の変色ないし褪色を改善した感圧複写
紙用粘土紙の製造法に関するものである。

電子供与性発色剤と電子受容性粘土との間の呈色反応を
利用した感圧複写紙は既に艮〈知られている。この感圧
複写紙に利用される粘土としては、例えば酸性白土、活
性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト
等が多くの文献に紹介されている。

しかしこれらの粘土類を使用した粘土紙に於ては、複写
像は経時的に変色ないし褪色し、更には粘土紙も大気と
の接触で活性度が低下し、複写適性が劣化するという重
大な欠点がある・本発明は、粘土紙のこの欠点を改善す
ることを目的とするものである。粘土紙の改善に関する
先行技術に、粘土とバインダーよりなる水分散性塗液（
以下「塗液」という）に油性物質の水分散性乳化物を含
有させるものがある（特公昭４６−１３１６５）。この
方法によると、粘土紙の活性度低下、複写像の変色ない
し褪色について改善されるとしているが、油性物質の水
分散性乳化物の添加量を増してゆくと乳化の一部が次第
に壊われて巨大油滴が生じ、これが原因となって塗液を
原紙に塗布する段階で部分的はじき（一般にこれを“バ
ーズ・アイ”又は“フィンユ・アイ”と称している）現
象が生じ易く塗布面の外観及び複写適性をはなはだしく
害うという問題が惹起されてぐる。

このため先行技術の方式では、油性物質の水分散性乳化
物の塗液への添加量は粘土に対して１０％以内にとどめ
なければならないという実質的制約がある。従って効果
の方も特に複写像の変色ないし褪色に関しては、必ずし
も十分とまでには至らないという問題がある。

そこで本発明者等は、はじき現象を生じさせないで油性
物質をより多く塗液中に添加させ得る方法を検討した結
果、油性物質をマイクロカプセル化して添加するならば
、粘土に対して１０％を超えて添加してもはじき現象が
生じないことを確認し、本発明となったものである。

本発明の構成は、電子受容性粘土と接着剤を主体として
成る水分散性塗液に油性物質を含有させる粘土紙の製造
法に於て、常温で液体の油性物質をマイクロカプセル化
して該水分散性塗液に含有させることを特徴とする感圧
複写紙用粘土紙の製造法である。

かかる構成にしたことによって該油性物質は個々のマイ
クロカプセルに包含された形で存在するため、塗液中で
も互に合体することなく分散させておくことができる。

従って油性物質の塗液中への添加量畔棹キに対して１０
％を超えたところでも必要に応じて自由に選定すること
ができる。

而して本発明の構成で、常温で液体の油性物質というの
は、植物油、動物油、鉱物油、合成油が用いられる。

因みに植物油としては、オリーブ油・ヒマシ油・綿実油
、レモン油、コーン油等、動物油としては、魚油、鯨油
等、鉱物油としては各種パラフィン油、ケロシン、石油
チー／−１ｊ等、そして合成油トシては、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタ
レン、シアｊＪ　−ルエタン、トリアリールメタン、ジ
フェニルアルカン、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピ
ン酸ジ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジオクチル、燐酸トリクレジル、シリコーン油、沸素油
等、その他ポリブテン、ポリブタジェン、ポリペンタジ
ェン等の分子量５０００以下のオリゴマー等が挙げられ
る。

この油性物質のマイクロカプセル化法としては、感圧複
写紙等の分野で既に公知であるコアセルベーション法、
界面重合法、１ｎ−５ｌｔｕ重合法、等いずれの方法を
用いてもよい。

マイクロカプセルの壁膜材としては、これまた公知のも
のを使用することが出来るが、中でモ尿素−ホＭマリン
樹脂カプセル、メラミン−ホルマリン樹脂カプセルがカ
プセル分散液ヲ高濃度に調整出来ること及び膜材が低度
であるという点で特に好ましい。

マイクロカプセルの粒径及び壁膜の厚さに関しては、使
用する膜形成材質によって膜強度も異なるため一様に規
定することは出来ないが、マイクロカプセルを含有する
粘土塗液を原紙に塗布し、乾燥後スーパーカレンダー掛
は処理した際又は複写圧によって容易に破壊できる程度
のものにするのが理想的である。

該マイクロカプセルの粘土塗液への添加量は複写像を形
成する主体物質が粘土であることを考慮し、適性量を添
加すべきであり、粘土１００重量部に対しｌ乃至５０重
量部の範囲で効果的であり、最も好ましくは１０乃至２
０重量部位である。因みに１重量部以下では目的とする
効果が乏しく、又、５０重量部以上では発色主体である
粘土の絶対量が減少するため複写能は却って低下する傾
向が出てくる。

なお、上記本発明の構成では、粘土塗液に添加するマイ
クロカプセＭは油性物質のみが含有されて、電子供与性
発色剤は含有されない点でいわゆる単体発色紙とは区別
されるものである。

更に、本発明に於ては、粘土塗液に白色度、発色性、塗
液物性等の種々の性質を改良するため、アルミニウム、
コバルト、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウ
ムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン塩、等の無
機顔料を併用することも可能であり、これらの無機顔料
及び前記の粘土類を分散する場合には多燐酸塩、ポリア
クリル酸ソーダー等の通常の顔料分散剤として適当なも
のを使用することにより分散性のよい塗料が得られる。

更に、本発明に於ては、粘土塗液にフェノ−ル性化合物
、フェノール性樹脂、芳香族カルボン酸及びその多価金
属塩等他の電子受容性物質、紫外線吸収剤、螢光増白剤
、酸化防止剤等も含めることが出来る。

なお、本発明の構成で粘土塗液を構成する接着剤として
は、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリル酸エス
テル共重合体ラテックス、＃酸ビニルラテックヌ、＃酸
ビニルーアクリル酸エステル共重合体ラテックスなどの
ラテックス類、ポリビニルアルコール、澱粉、カゼイン
、アクリル酸ソーダなど水溶性高分子類が対象である。

かくして得られた粘土塗液は、エアーナイフコーター、
ロールコータ−、ブレードコーター、サイズブレスコー
ター、カーテンコーター、ビルブレードコーター、又は
印刷機にょるス計ツト印刷による塗布等、公知の塗布方
法によって原紙に塗布することになる。

なお、この粘土塗液は、単に粘土紙として仕上げ得るこ
とは勿論、ミドル紙（ＯＦＢ紙とも言う）に仕上げ得る
ことも又は発色剤を溶解含有する他のマイクロカプセル
とも併用し単体発色紙の形態に仕上げることも可能であ
る。

而して本発明の構成から得られる感圧複写用粘土紙は、
油性物質の水分散性乳化物を粘土塗液に添加する先行技
術に比べ、油性物質の含有量を大幅に増加させることが
できるため、初写像の変色ないし褪色の防止効果を著し
く向　ｌ”せることか出来ると共に、粘土紙の活性能を
も向上させることができるため、複写適性の向、１−に
も効果が得られる。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、勿
論これに限定されるものではない。

尚、実施例中、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部
」及び「重量％」を示す。

実施例１） 水２００部に尿素１０部、レゾルシン１部を溶解させた
水溶液にｌＯ％ＥＭＡ−３１（エチレン−無水マレイン
酸共重合物、モンサント化学社製）水溶液１００部を添
加した後、２０％苛性ソーダー水溶液によりｐ　Ｈ３，
４付近に調節する。これに流動パラフィン３００部に＆
加し、ホモミキサーにて平均粒径が７°−μになるよう
乳化した。次いでこの糸に３７％ホルムアルデヒド水溶
液を２５部添加した後、攪拌しながら７５℃に昇温、こ
の条件で３時間攪拌してカフ。

セル分散液を調製した。次いで、水９０００部にジ燐酸
塩６部、活性白土２７００部を加えて強力攪拌下で分散
した糸に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して糸
のｐＨ全９．５とした後、上記の流動パラフィン含有マ
イクロカプセルをこれに添加し、更にスチレンブタジェ
ン共重合ラテックス（固型分５０％）９００部を加え、
攪拌混合して塗料を得た。この塗料を米坪４０９７ｄの
原紙の片面に乾燥重量で５９７Ｗｔになるようエアーナ
イフコーターにより塗布して呈色紙を得た。

実施例２） スフリプセット５２０（スチレン無水マレイン酸共重合
体、モンサント社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に
溶解して調製したｐＨ５の５％水溶液１００部中にポリ
ブテンオリゴマー（日本石油化学社製　ＬＶ−５０）３
００部を加えて乳化し、平均粒径９ｐ−μとした。次に
、メラミン１０部、３７％ホＪ’ｌ／マリン水溶液２５
部全６５部の水に加え、水酸化ナトリウムでｐＨ９とし
、８０℃で１５４１・間加熱して得たメラミンホルマリ
ン初期縮合Ｖ・１に前記乳化液を加え、その後液温７５
℃で’ｌ’ｉ’Ｎｉｄ攪拌することによりカプセル分散
液を慢た。次いで水４５００部にジ燐酸塩６部、炭酸カ
ルシウム３００部、酸化亜鉛３００部、活性白土２１０
０部を加えて強力攪拌で分散した糸に２０％の水酸化カ
リウム水溶液を添加して糸のｐＨを９°−とじた後上記
のポリブタジェンオリゴマー含有マイクロカプセルをこ
れに添加し、更にスチレンブタジェン共重合ラテックス
９００部を加え攪拌混合して塗料を得た。

次いで、この塗料を米坪４０　ｆ　７７７２″の原紙の
片面に乾燥重量で５ｆ／ｄになるようプレードコ−ター
により塗布して呈色紙を得た。

実施例３） ２％のポリビニルアルコール水溶液６００部中ニ流動パ
ラフィン１５０部、アルキルナフタレン１５０部、酢酸
エチル３０部、脂肪族系多価イソシアネート（住友−バ
イニル社ｊ［ＴＰＬ−２２９１）６部よりなる混合液を
加えて乳化し、平均粒径９−とじた後、この糸を８０℃
下で４時間反応させてカプセル分散液を得た。次いでこ
のカプセル分散液を使った以外は実施例１）と全く同様
にして呈色紙を得た。

実施例４） 等電点８．０の酸処理ゼラチンの５％水溶液３００部中
に流動パフフィン３００部を加えて５０℃下で乳化し平
均粒径１０μとした。続いて強力攪拌下でこの糸に５０
℃下のカルボキシメチルセルロース（平均重合度１６０
．置換度０．６）の０．１５％水溶液１０００部を加え
、５％の水酸化ナトリウム水溶液でＰＨｔ”５−！２に
調節した後に液温を１０℃迄冷却した。更にこの糸にゲ
ルタールアルデヒドの５０％水溶液２部を加えると共に
５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて糸のＰＨ４ｌ−７
”に調節し、その後８時間攪拌を続けてカプセルの硬化
全完了した。次いでこのカプセル分散液を使った以外は
実施例１）と全く同様にして呈色紙を得た。

比較例１） 水９０００部にジ燐酸塩６部、活性白土３０００部を加
えて強力攪拌下で分散した糸に２０％の水酸化ナトリウ
ムを添加して糸のｐＨを９５とした後更にスチレンブタ
ジェン共重合ラテックス９００部を加えて、塗料を得た
。この塗料を米坪４０ｆ／ｄの原紙の片面に乾燥重量で
５ｆ／ｄになるようエアーナイフコーターによジ塗布し
て呈色紙を得た。

比較例２） ３％のＥＭＡ−３１水溶液３００部に流動パラフィン３
００部を添加し、ホモミキサーにて平均粒径が７見μに
なるよう乳化した。

次いで水９０００部にジ燐酸塩６部、活性白土２７００
部を加えて強力攪拌下で分散した糸に物をこれに添加し
、更にスチレンブタジェン共重合ラテックス９００部を
加え、攪拌混合して塗料を得た。この塗料を米坪４０ｆ
／／ｄの原紙の片面に乾燥重量で５ｆ／ｄになるようエ
アーナイフコーク−により塗布して呈色紙を得た。

比較例３） スフリプセット５２０を少量の水酸化ナトリウムと共に
溶解して調製したｐＨ５の２．０％水溶ｇａｏｏ部中に
ポリブテンオリゴマー３００部を加えて乳化し、平均粒
径９旦とした、次いで水４５００部にジ燐酸塩６部、炭
酸カルシウム３００部、配化亜鉛３００部、活性白土２
１００部を加えて強力攪拌で分散した糸に２０％の水酸
化カリウム水溶液を添加して糸のｐＨを９°−とじた後
、上記のポリブタジェンオリゴマー乳化物をこれに添加
し、更にスチレンブタジェン共重合ラテックス９００部
を攪拌混合して塗料を得た。次いでこの塗料全米坪４０
ｇ／ゴの原紙の片面に乾燥重量でＩ）ｆ／’Ｗｔになる
ようグレードコーターで塗布して呈色紙を得た・比較例
４） ２％のポリビニルアルコール水溶液６００部中に流動パ
ラフィン１５０部とアルキルナフタレン１５０部の混合
液を加えて平均粒径９−の乳化物金得た。次いでこの１
Ｌ化物を使った以外は、比較例２）と全く同様にして呈
色紙を得た。

標準上用紙の作成 標準カプセル塗布紙（標準上用紙）の作成りリスタルバ
イオレットラクトン３０部、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー１０部ｔｌ有ｆる６０℃のアルキルナフタレン１
０００部ヲ等電点８．０の酸処理ゼラチンのｌＯ％水溶
液２０００部中にホモミキサーにて平均粒径が３．０μ
になるよう乳化した。続いて冷却可能な攪拌槽に５５℃
の温水４９００部および５％の水酸化ナトリウム水溶液
５０部を加え、この液中に上記の乳化分散液を加え回転
数１１００ｒｐで攪拌しながら、更にカルボキシルメチ
ルセルローヌ（平均重合度１６０、置換度０．６）の５
％水溶液４００部を加えた。次に液温を５０℃に保持し
ながら５％の酢酸水溶液を滴下して、糸のｐ　Ｈｆ　５
．２に調整し、攪拌を続けながら冷却温度勾配−１℃７
３分で液温を１０℃迄連続的に降下させた。液温か１０
℃まで降下した時点で強力攪拌に切り換え、その系中に
ゲルタールアルデヒドの５０％水溶液３０部を加えると
共に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて糸のｐＨを８
．０に調整し、その後３時間攪拌を続けてカプセルの硬
化を完了した・　このようにして得られたカプセルは平
均粒径９．０μを有していた。

次いでこのようにして得られたカプセル分散液にパルプ
粉末３００部及び１０％の澱粉水溶液２０００部を加え
てカプセル塗液を得、その塗液を４０　ｆ　／ｄの原紙
の片面に乾燥重量４ｇ／Ｉとなるようにエアーナイフコ
ーターで塗布し標準上用紙を得た。

ａ）前記標準上用紙のカプセル面と各実施例及び比較例
で得た呈色紙の塗布面が対向するように重ね合せ、プレ
ス装置にて１　ｆｉ　Ｏｋｇ　／ｃｍ２の圧力をかけ発
色像を得た。次いでこの呈色紙を２４時間直射日光のあ
たらない室内に放置しておき、発色像の変色及び濃度の
劣化を目視観測した。

ｂ）前記標準上用紙のカプセル面と各実施例及び比較例
で得た呈色紙の塗布面が対向するように重ね、プレス装
置にて１ｆｌＯｋ１７／α２の圧力をかけ発色像を得た
。この発色部を観察し、塗布面の部分的はじき（バーズ
°アイ又はフィシュ・アイ）による未発色箇所の有無に
ついて目視観測した。

上記性能テストの結果は以下の通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子受容性粘土と接着剤を主体として成る水分散性塗液
   に油性物質を含有させる粘土紙の製造法において、常温
   で液体の油性物質をマイクロカプセル化して該水分散性
   塗液に含有させることを特徴とする感圧複写紙用粘土紙
   の製造法。