JPS6366771B2 - - Google Patents
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- JPS6366771B2 JPS6366771B2 JP55063653A JP6365380A JPS6366771B2 JP S6366771 B2 JPS6366771 B2 JP S6366771B2 JP 55063653 A JP55063653 A JP 55063653A JP 6365380 A JP6365380 A JP 6365380A JP S6366771 B2 JPS6366771 B2 JP S6366771B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
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Description
本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩組成物および
その製造法に関するものであり、特に、高シリカ
含有モルデナイトおよびその新規な製造法に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明
は、触媒活性、耐酸性および耐熱性に優れたシリ
カ／アルミナ比の高いモルデナイト骨格構造を有
する結晶性アルミノ珪酸塩組成物を提供するもの
である。 結晶性アルミノ珪酸塩の一種であるモルデナイ
トは、SiO4とAlO4の四面体を基本として、その
四面体が酸素原子を共有して架橋した三次元骨格
を中心とした網目構造を有するものである。その
主員酸素環は、12員酸素環であり、副員酸素環は
８員酸素環であつて、一般に、次の化学式を有す
る。 Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O かかるモルデナイトは、結晶性アルミノ珪酸塩
の他の鉱物と同様に、約300℃〜約400℃に加熱す
ることにより結晶の網目構造を破壊することな
く、結晶水を放出し、これに伴い、主員酸素環の
孔径が短径5.8Å、長径7.0Åの細孔を形成する。 従つて、合成モルデナイトは、各種の分解用触
媒および触媒担体として、また、他の多数の結晶
性アルミノ珪酸塩と同様に有効な吸着剤として利
用されている。 しかしながら、合成モルデナイトを接触脱蝋、
芳香族製造またはアルコール転化による炭化水素
の製造等において使用するために、更に活性を向
上させるには合成品を鉱酸で処理してアルミニウ
ムを除去することによりシリカ／アルミナ比を上
昇させる必要があるが、脱アルミニウム反応によ
りモルデナイト結晶構造中―Si―Ｏ―Si―の結合
は、―Si―Ｏ―Ｈと変化するために、耐熱性、強
度および結晶構造の維持の面から除去するアルミ
ニウムの量には制限があり、シリカ／アルミナモ
ル比を一定値以上になるように脱アルミニウム反
応を行なわせると結晶構造が破壊するに至る。 従つて、従来のモルデナイトは、触媒として使
用する場合に必要な高活性を得るには限界があつ
た。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著
な形状選択性と触媒能を有し、吸着剤または触媒
としての優れた性能を発揮するモルデナイト骨格
構造を有し、かつ、SiO2／Al2O3モル比＝15以上
の結晶性合成アルミノ珪酸塩を実質的に無機反応
材料から製造し得る方法を見出した。 従つて、本発明の主たる目的は、SiO2／Al2O3
モル比が15以上の高シリカ含有モルデナイト系結
晶性アルミノ珪酸塩であつて、耐熱性および耐酸
性に優れ、触媒活性の高いものを提供することで
ある。 本発明の他の目的は、SiO2／Al2O3モル比を水
熱反応における水性反応混合物の組成として約15
以上となし、酸処理を行なうことなく直接、高シ
リカ含有モルデナイト系結晶性合成アルミノ珪酸
塩を製造する方法を提供することである。 本発明は、前述の知見に基いて完成したもので
あり、上記の目的を効果的に達成することができ
る。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表わし
て 0.5〜3.0M2/oＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その
金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ―距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩組成物
に関するものである。 第 １ 表 面間距離ｄ（Å） 相対強度 13.59±0.2 強 9.15±0.15 最強 6.55±0.07 強 4.51±0.03 強 3.97±0.03 最強 3.46±0.02 強 3.37±0.02 強 3.22±0.02 強 これらの値は、常法により測定した結果であ
る。照射線は、銅のＫ―α二重線であり、ストリ
ツプチヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨ
ンカウンターを使用した。ピークの高さは、2θ
（θはブラツク角）の凾数としてその位置を分光
光度計のチヤートから読み取り記録された線に対
応するオングストローム単位で表示した格子面間
隔（ｄ）Åに対する値を計算したものである。本
発明による結晶性アルミノ珪酸塩は、格子面間隔
9.15Åにおいて最強の相対強度を示す。この粉末
Ｘ線回折図形から本発明による結晶性アルミノ珪
酸塩の骨格構造は、従来公知とされているモルデ
ナイトの結晶構造と同一であることを示す。 さらに、本発明は、上記結晶性アルミノ珪酸塩
組成物の製造法に関するものであり、実質的に無
機反応材料から成り、かつ、酸化物のモル比によ
り表わして、次の組成： SiO2／Al2O3 16〜50 Na2O／SiO2 0.05〜1.5 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05〜1.5 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1200 （ここで、Ｍは、元素周期律表の第族および同
表第族から選択される金属陽イオンであり、ｎ
は、その金属陽イオンの原子価である。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約150℃〜約200℃の範囲で約10時間〜約40時
間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組
成物の製造法を提供するものである。 水性反応混合物の好ましい組成を酸化物のモル
比で示すと次の通りである。 SiO2／Al2O3 16〜35 Na2O／SiO2 0.05〜0.50 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05〜0.50 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1000 さらに、水性反応混合物の最適範囲の組成は、
酸化物のモル比で表わして次の如きある。 SiO2／Al2O3 16〜30 Na2O／SiO2 0.08〜0.25 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.08〜0.25 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1000 以上の説明で、式中、Ｍは、元素周期律表の第
族および第族、特にリチウム、バリウム、カ
ルシウムおよびストロンチウムから選択される金
属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原
子価である。このM2/oＯおよびNa2Oは、遊離の
M2/oＯおよびNa2Oであり、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱
酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態であ
る。また、上記の「遊離Na2O」は、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。例え
ば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
珪酸、水性コロイド状シリカゾル溶解シリカ、粉
末シリカおよび無定形シリカ等である。アルミナ
源としては、活性アルミナ、γ―アルミナ、アル
ミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアル
ミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アル
ミニウム塩等を使用することができる。M2/oＯに
より表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態ま
たは水酸化物の形態で反応混合物に添加される。
ナトリウム陽イオン源としてのNa2Oは、水酸化
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナ
トリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのLi2Oは、水酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（LiClO4）
等の形態で添加される。水性反応混合物は、上記
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を
混合することにより調製される。特に、好適なシ
リカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド
状シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナ
トリウム、硫酸アルミニウム等である。 本発明の高シリカ含有結晶性アルミノ珪酸塩の
製造にあたり、水性反応混合物の水分含量は重要
であり、前述の如く、該反応混合物はH2O／
（Na2O＋M2/oＯ）モル比により表わして100以
上、好ましくは300〜500以上の範囲の水分含量を
有することが必要である。水分含量を上記範囲に
設定することにより反応試剤のゲルの混合および
撹拌も容易となる。 上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合
物は、自己圧において、約150℃〜約200℃の範囲
で約10時間〜約40時間維持される。 結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を
加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向
上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩の生
成を抑制することができる。鉱化剤としては、
NaCl、Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、
KBr、KF、BaCl2またはBaBr2等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩を使用することが
できる。この場合において、その添加量は、鉱化
剤としての塩の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオンは
１価当量とする。）とするとき、好ましいX-／
SiO2モル比は、約0.01〜約20の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気または不活性気体雰囲気中において
約200℃以上の温度で焼成することにより脱水す
る。脱水した生成物は、化学反応用触媒または触
媒担体として有用である。さらに好ましくは、生
成物中の陽イオンは、少なくともその１部を熱処
理および／またはイオン交換により除去または置
換する。この場合において陽イオン交換を行なつ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用
である。置換イオンは、目的とする反応により選
択することができるが、元素周期律表の第ａ、
ａ、ａ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂおよび族
金属から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、酸処理またはNH4 +による置換と酸処理に
より水素イオンで置換することができる。炭化水
素の分解、異性化、アルキル化等の転化反応にと
つて好ましい置換イオンは、水素イオンおよび第
族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行なうことができる。この場合において、
種々の塩を使用することができ、特に、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適である。 本発明の合成結晶性アルミノ珪酸塩を水素イオ
ンで置換して得られる水素イオン交換型結晶性ア
ルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触させることによ
り、アルミナを抽出し、シリカ／アルミナ比を30
以上に上昇させることができる。この結果、酸強
度および分解活性の一層の向上を図ることができ
る。従来のモルデナイト系ゼオライトについて
は、通常の酸抽出処理では高シリカ比を達成する
ことは困難であり、酸抽出処理と水蒸気処理との
組み合せまたは多段階式による酸抽出処理等の特
殊な方法が提案されている。 しかしながら、本発明の高シリカ含有モルデナ
イト系結晶性アルミノ珪酸塩を使用すれば、以下
に述べる方法によりその結晶構造を破壊すること
なく容易にシリカ／アルミナ比を著しく増大させ
ることができる。 酸抽出処理において、使用する酸としては、
種々の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝
酸等のほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適であ
る。特に、好ましい酸は、塩酸である。使用する
酸の濃度は１〜12規定の範囲である。酸抽出処理
工程の温度は、室温から約95℃までであるが、で
きるだけ高温が好ましい。上記酸抽出処理を、例
えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時間90℃で
行なうと出発物質たるモルデナイト系結晶性アル
ミノ珪酸塩のシリカ／アルミナモル比を20から35
に変化させることができ、かつ、生成物の結晶化
度は、出発物質と比較してほとんど変化しないこ
とが分つた。更に、上記方法によりシリカ／アル
ミナモル比が約600〜700以上の結晶性アルミノ珪
酸塩を製造することができる。 以上述べた如く、本発明は、酸化物のモル比に
より表わして 0.5〜3M2/pＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金
属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも第１表に表わ
したｄ―距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する合
成結晶性アルミノ珪酸塩組成物およびその製造法
に関するものであり、工業的価値の高い高シリカ
含有モルデナイト系結晶性アルミノ珪酸塩を提供
することができる。 以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩について
実施例により説明する。 実施例 １ 純水150g中に硫酸アルミニウム9.1g、濃硫酸
1.1g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス―日本工業規格制定）49gを
添加し、1.5Na2O、Al2O3、17.0SiO2、641H2Oか
ら成る組成を有する水性反応混合物を得た。この
混合物を約１時間、室温にて熟成した後、オート
クレーブに張り込み、速かに昇温し、180℃にて
20時間加熱した。得られた固体生成物は室温まで
冷却して過し、十分水洗した後、110℃で乾燥
した。 生成物の一部を空気中にて700℃で焼成した後、
水を吸着させ化学分析を行い、以下の結果を得
た。 化学組成 重量％ SiO2 74.4 Al2O3 7.26 Na2O 5.04 灼熱減量（600℃×３時間） 11.0 化学組成は、酸化物のモル比で表わして 1.14Na2O・Al2O3・17.5SiO2・8.6H2O であつた。 この生成物の一部をＸ線分析に供したところ第
２表および第１図に示す結果を得た。これにより
生成物は、モルデナイトの結晶構造を有し、新規
な合成結晶性アルミノ珪酸塩（HSM）であるこ
とが確かめられた。
その製造法に関するものであり、特に、高シリカ
含有モルデナイトおよびその新規な製造法に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明
は、触媒活性、耐酸性および耐熱性に優れたシリ
カ／アルミナ比の高いモルデナイト骨格構造を有
する結晶性アルミノ珪酸塩組成物を提供するもの
である。 結晶性アルミノ珪酸塩の一種であるモルデナイ
トは、SiO4とAlO4の四面体を基本として、その
四面体が酸素原子を共有して架橋した三次元骨格
を中心とした網目構造を有するものである。その
主員酸素環は、12員酸素環であり、副員酸素環は
８員酸素環であつて、一般に、次の化学式を有す
る。 Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O かかるモルデナイトは、結晶性アルミノ珪酸塩
の他の鉱物と同様に、約300℃〜約400℃に加熱す
ることにより結晶の網目構造を破壊することな
く、結晶水を放出し、これに伴い、主員酸素環の
孔径が短径5.8Å、長径7.0Åの細孔を形成する。 従つて、合成モルデナイトは、各種の分解用触
媒および触媒担体として、また、他の多数の結晶
性アルミノ珪酸塩と同様に有効な吸着剤として利
用されている。 しかしながら、合成モルデナイトを接触脱蝋、
芳香族製造またはアルコール転化による炭化水素
の製造等において使用するために、更に活性を向
上させるには合成品を鉱酸で処理してアルミニウ
ムを除去することによりシリカ／アルミナ比を上
昇させる必要があるが、脱アルミニウム反応によ
りモルデナイト結晶構造中―Si―Ｏ―Si―の結合
は、―Si―Ｏ―Ｈと変化するために、耐熱性、強
度および結晶構造の維持の面から除去するアルミ
ニウムの量には制限があり、シリカ／アルミナモ
ル比を一定値以上になるように脱アルミニウム反
応を行なわせると結晶構造が破壊するに至る。 従つて、従来のモルデナイトは、触媒として使
用する場合に必要な高活性を得るには限界があつ
た。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著
な形状選択性と触媒能を有し、吸着剤または触媒
としての優れた性能を発揮するモルデナイト骨格
構造を有し、かつ、SiO2／Al2O3モル比＝15以上
の結晶性合成アルミノ珪酸塩を実質的に無機反応
材料から製造し得る方法を見出した。 従つて、本発明の主たる目的は、SiO2／Al2O3
モル比が15以上の高シリカ含有モルデナイト系結
晶性アルミノ珪酸塩であつて、耐熱性および耐酸
性に優れ、触媒活性の高いものを提供することで
ある。 本発明の他の目的は、SiO2／Al2O3モル比を水
熱反応における水性反応混合物の組成として約15
以上となし、酸処理を行なうことなく直接、高シ
リカ含有モルデナイト系結晶性合成アルミノ珪酸
塩を製造する方法を提供することである。 本発明は、前述の知見に基いて完成したもので
あり、上記の目的を効果的に達成することができ
る。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表わし
て 0.5〜3.0M2/oＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その
金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ―距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩組成物
に関するものである。 第 １ 表 面間距離ｄ（Å） 相対強度 13.59±0.2 強 9.15±0.15 最強 6.55±0.07 強 4.51±0.03 強 3.97±0.03 最強 3.46±0.02 強 3.37±0.02 強 3.22±0.02 強 これらの値は、常法により測定した結果であ
る。照射線は、銅のＫ―α二重線であり、ストリ
ツプチヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨ
ンカウンターを使用した。ピークの高さは、2θ
（θはブラツク角）の凾数としてその位置を分光
光度計のチヤートから読み取り記録された線に対
応するオングストローム単位で表示した格子面間
隔（ｄ）Åに対する値を計算したものである。本
発明による結晶性アルミノ珪酸塩は、格子面間隔
9.15Åにおいて最強の相対強度を示す。この粉末
Ｘ線回折図形から本発明による結晶性アルミノ珪
酸塩の骨格構造は、従来公知とされているモルデ
ナイトの結晶構造と同一であることを示す。 さらに、本発明は、上記結晶性アルミノ珪酸塩
組成物の製造法に関するものであり、実質的に無
機反応材料から成り、かつ、酸化物のモル比によ
り表わして、次の組成： SiO2／Al2O3 16〜50 Na2O／SiO2 0.05〜1.5 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05〜1.5 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1200 （ここで、Ｍは、元素周期律表の第族および同
表第族から選択される金属陽イオンであり、ｎ
は、その金属陽イオンの原子価である。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約150℃〜約200℃の範囲で約10時間〜約40時
間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組
成物の製造法を提供するものである。 水性反応混合物の好ましい組成を酸化物のモル
比で示すと次の通りである。 SiO2／Al2O3 16〜35 Na2O／SiO2 0.05〜0.50 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05〜0.50 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1000 さらに、水性反応混合物の最適範囲の組成は、
酸化物のモル比で表わして次の如きある。 SiO2／Al2O3 16〜30 Na2O／SiO2 0.08〜0.25 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.08〜0.25 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1000 以上の説明で、式中、Ｍは、元素周期律表の第
族および第族、特にリチウム、バリウム、カ
ルシウムおよびストロンチウムから選択される金
属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原
子価である。このM2/oＯおよびNa2Oは、遊離の
M2/oＯおよびNa2Oであり、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱
酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態であ
る。また、上記の「遊離Na2O」は、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。例え
ば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
珪酸、水性コロイド状シリカゾル溶解シリカ、粉
末シリカおよび無定形シリカ等である。アルミナ
源としては、活性アルミナ、γ―アルミナ、アル
ミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアル
ミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アル
ミニウム塩等を使用することができる。M2/oＯに
より表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態ま
たは水酸化物の形態で反応混合物に添加される。
ナトリウム陽イオン源としてのNa2Oは、水酸化
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナ
トリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのLi2Oは、水酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（LiClO4）
等の形態で添加される。水性反応混合物は、上記
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を
混合することにより調製される。特に、好適なシ
リカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド
状シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナ
トリウム、硫酸アルミニウム等である。 本発明の高シリカ含有結晶性アルミノ珪酸塩の
製造にあたり、水性反応混合物の水分含量は重要
であり、前述の如く、該反応混合物はH2O／
（Na2O＋M2/oＯ）モル比により表わして100以
上、好ましくは300〜500以上の範囲の水分含量を
有することが必要である。水分含量を上記範囲に
設定することにより反応試剤のゲルの混合および
撹拌も容易となる。 上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合
物は、自己圧において、約150℃〜約200℃の範囲
で約10時間〜約40時間維持される。 結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を
加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向
上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩の生
成を抑制することができる。鉱化剤としては、
NaCl、Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、
KBr、KF、BaCl2またはBaBr2等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩を使用することが
できる。この場合において、その添加量は、鉱化
剤としての塩の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオンは
１価当量とする。）とするとき、好ましいX-／
SiO2モル比は、約0.01〜約20の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気または不活性気体雰囲気中において
約200℃以上の温度で焼成することにより脱水す
る。脱水した生成物は、化学反応用触媒または触
媒担体として有用である。さらに好ましくは、生
成物中の陽イオンは、少なくともその１部を熱処
理および／またはイオン交換により除去または置
換する。この場合において陽イオン交換を行なつ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用
である。置換イオンは、目的とする反応により選
択することができるが、元素周期律表の第ａ、
ａ、ａ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂおよび族
金属から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、酸処理またはNH4 +による置換と酸処理に
より水素イオンで置換することができる。炭化水
素の分解、異性化、アルキル化等の転化反応にと
つて好ましい置換イオンは、水素イオンおよび第
族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行なうことができる。この場合において、
種々の塩を使用することができ、特に、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適である。 本発明の合成結晶性アルミノ珪酸塩を水素イオ
ンで置換して得られる水素イオン交換型結晶性ア
ルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触させることによ
り、アルミナを抽出し、シリカ／アルミナ比を30
以上に上昇させることができる。この結果、酸強
度および分解活性の一層の向上を図ることができ
る。従来のモルデナイト系ゼオライトについて
は、通常の酸抽出処理では高シリカ比を達成する
ことは困難であり、酸抽出処理と水蒸気処理との
組み合せまたは多段階式による酸抽出処理等の特
殊な方法が提案されている。 しかしながら、本発明の高シリカ含有モルデナ
イト系結晶性アルミノ珪酸塩を使用すれば、以下
に述べる方法によりその結晶構造を破壊すること
なく容易にシリカ／アルミナ比を著しく増大させ
ることができる。 酸抽出処理において、使用する酸としては、
種々の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝
酸等のほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適であ
る。特に、好ましい酸は、塩酸である。使用する
酸の濃度は１〜12規定の範囲である。酸抽出処理
工程の温度は、室温から約95℃までであるが、で
きるだけ高温が好ましい。上記酸抽出処理を、例
えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時間90℃で
行なうと出発物質たるモルデナイト系結晶性アル
ミノ珪酸塩のシリカ／アルミナモル比を20から35
に変化させることができ、かつ、生成物の結晶化
度は、出発物質と比較してほとんど変化しないこ
とが分つた。更に、上記方法によりシリカ／アル
ミナモル比が約600〜700以上の結晶性アルミノ珪
酸塩を製造することができる。 以上述べた如く、本発明は、酸化物のモル比に
より表わして 0.5〜3M2/pＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金
属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも第１表に表わ
したｄ―距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する合
成結晶性アルミノ珪酸塩組成物およびその製造法
に関するものであり、工業的価値の高い高シリカ
含有モルデナイト系結晶性アルミノ珪酸塩を提供
することができる。 以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩について
実施例により説明する。 実施例 １ 純水150g中に硫酸アルミニウム9.1g、濃硫酸
1.1g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス―日本工業規格制定）49gを
添加し、1.5Na2O、Al2O3、17.0SiO2、641H2Oか
ら成る組成を有する水性反応混合物を得た。この
混合物を約１時間、室温にて熟成した後、オート
クレーブに張り込み、速かに昇温し、180℃にて
20時間加熱した。得られた固体生成物は室温まで
冷却して過し、十分水洗した後、110℃で乾燥
した。 生成物の一部を空気中にて700℃で焼成した後、
水を吸着させ化学分析を行い、以下の結果を得
た。 化学組成 重量％ SiO2 74.4 Al2O3 7.26 Na2O 5.04 灼熱減量（600℃×３時間） 11.0 化学組成は、酸化物のモル比で表わして 1.14Na2O・Al2O3・17.5SiO2・8.6H2O であつた。 この生成物の一部をＸ線分析に供したところ第
２表および第１図に示す結果を得た。これにより
生成物は、モルデナイトの結晶構造を有し、新規
な合成結晶性アルミノ珪酸塩（HSM）であるこ
とが確かめられた。
【表】
【表】
実施例 ２
純水150g中に、硫酸アルミニウム6.7g、濃硫酸
1.97g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス）49gを添加し、2.5Na2O・
Al2O3・23SiO2・990H2Oから成る組成を有する
水性反応混合物を得た。この混合物を約１時間、
室温にて熟成した後、オート・クレーブに張り込
み速かに昇温し、180℃にて20時間加熱した。得
られた固体生成物は、室温まで冷却して過し、
十分水洗した後110℃で乾燥した。 生成物の一部を空気中にて700℃で焼成した後、
水を吸着させ化学分析を行ない、以下の結果を得
た。 化学組成 重量％ SiO2 79.1 Al2O3 5.96 Na2O 3.51 灼熱減量（600℃×３時間） 10.0 化学組成は、酸化物のモル比により表わして 0.98Na2O・Al2O3・22.6SiO2・9.5H2O であつた。 この生成物の一部は、Ｘ線分析によつて、第２
表および第２図に示す如くモルデナイトの結晶構
造を有することが確かめられた。 実施例 ３ 純水542g中に硫酸アルミニウム26.2g、濃硫酸
10.4g、および塩化ナトリウム60gを溶解しこれに
水ガラス（３号水ガラス）207gを添加し、
2.5Na2O・Al2O3・25.3SiO2・955H2Oから成る組
成を有する水性反応混合物を得た。この混合物を
約１時間室温にて熟成した後オートクレーブに張
り込み速やかに昇温し180℃にて20時間加熱した。
得られた固体生成物は室温まで冷却して過し充
分水洗した後110℃で約16時間乾燥しこの生成物
の一部をＸ線分析に供したところ第２表、第３図
に示す結果を得た。 これにより生成物はモルデナイトの結晶構造を
有することが確かめられた。また前記生成物の一
部を空気中にて700℃で焼成した後水を吸着させ
化学分析を行ない以下の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 82.3 Al2O3 5.43 Na2O 3.31 灼熱減量（600℃×３時間） 8.9 化学組成は、酸化物のモル比により表わして Na2O・Al2O3・25.8SiO2・9.3H2O であつた。 実施例 ４ 純水750gに硫酸アルミニウム48.2g、濃硫酸
4.0gおよび塩化ナトリウム70gを溶解し、これに
水ガラス（３号水ガラス）245gを添加し、
1.5Na2O・Al2O3・16.0SiO2・535H2Oからなる組
成の混合物を得た。この混合物を約１時間室温で
熟成した後オートクレーブに張り込み、速かに昇
温し、180℃で20時間保持した。得られた固体生
成物は室温まで冷却して過し、十分水洗した後
110℃で乾燥した。乾燥後、固体生成物の一部を
空気中にて700℃で焼成した後、水を吸着させ化
学分析を行ない次の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 8.54 Al2O3 75.4 Na2O 5.79 灼熱減量（600℃×３時間） 10.3 以上の分析結果から、本実施例の合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩は酸化物のモル比により次のように
表わすことができる。 1.11Na2O・Al2O3・15.0SiO2・6.8H2O また、Ｘ線回析（第４図）によりモルデナイト
型の結晶構造を有することが確認された。 実施例 ５ 純水1500gに硫酸アルミニウム77g、濃硫酸
14.7gおよび塩化ナトリウム140gを溶解し、これ
に水ガラス（３号水ガラス）490gを添加して、
2.2Na2O・Al2O3・20SiO2・718H2Oの組成を有
する水性反応混合物を得た。この混合物を約１時
間室温で熟成した後、オートクレーブに張り込
み、速かに昇温し、180℃で20時間加熱した。得
られた固体生成物を室温まで冷却して過し十分
水洗した後110℃で乾燥した。 乾燥後、固体生成物の一部を空気中にて700℃
で焼成した後、水を吸着させ化学分析を行ない、
次の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 80.7 Al2O3 6.64 Na2O 4.52 灼熱減量（600℃×３時間） 8.2 以上の分析結果から、本実施例の合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩は酸化物のモル比により次のように
表わすことができる。 1.12Na2O・Al2O3・20.6SiO2・7H2O また、固体生成物は、Ｘ線回析（第５図）によ
りモルデナイト型の結晶構造を有することが確認
された。 実施例 ６ 純水150g中に、硫酸アルミニウム9.1g、濃硫酸
1.1g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス）49g及びLiOH・H2O7.6g
を添加した。この混合物は、0.51Li2O・
0.98Na2O・Al2O3・17.0SiO2・641H2Oから成る
組成を有する。この混合物を約１時間、室温にて
熟成した後、オートクレーブに張り込み、180℃
にて20時間加熱した。得られた固体生成物は室温
まで冷却して過し、十分水洗した後、110℃で
約16時間乾燥した。生成物の一部を空気中にて
700℃で焼成した後、水を吸着させ、化学分析を
行ない以下の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 75.1 Al2O3 7.47 Na2O 3.86 Li2O 0.40 灼熱減量（600℃×３時間） 11.1 以上の組成より以下のモル組成が得られる。 0.18Li2O・0.85Na2O・Al2O3・17.1SiO2・
8.4H2O この生成物の一部はＸ線分析に供したところ実
施例１と同様の結果を得た。これにより生成物は
モルデナイトの結晶構造を有することが確かめら
れた。 実施例 ７ 純水150g中に、硫酸アルミニウム9.1g、濃硫酸
1.1g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス）49gおよびCaCl2を20gおよ
びNaOHを14g添加し、 0.51CaO・0.98Na2O・Al2O3・17.0SiO2・
641H2Oの組成を有する水性反応混合物を調製し
た。この混合物を約１時間、室温にて熟成した
後、オートクレーブに張り込み、180℃で20時間
加熱した。 得られた固体生成物は、室温まで冷却して過
し、十分水洗した後、110℃で約16時間乾燥した。
生成物の一部を空気中にて700℃で焼成した後、
水を吸着させ、化学分析を行ない、次の結果を得
た。 組 成 重量％ SiO2 75.8 Al2O3 7.81 Na2O 4.51 CaO 7.81 灼熱減量（600℃×３時間） 10.75 以上の組成より以下のモル組成が得られる。 0.17CaO・0.95Na2O・Al2O3・16.5SiO2・
7.8H2O 実施例 ８ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（HSM）と市販合成モルデナイトの耐熱性の比較
を行つた。 ５℃／minの昇温条件で空気中で加熱しながら
特定の回折角を走査できるＸ線試料加熱装置を用
い、その他は粉末Ｘ線回折の標準技術を使用し
た。 照射線は銅のＫ―α二重線であり、2θ＝25.7度
について測定した。 300℃における2θ＝25.7度回折強度相対値を100
とし昇温しながら測定を続行した。このようにし
て回折強度相対値が100より低下する点を耐熱温
度、相対値が初期値の50％に低下する点を限界耐
熱温度と定義する。測定結果を第３表に示した。
1.97g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス）49gを添加し、2.5Na2O・
Al2O3・23SiO2・990H2Oから成る組成を有する
水性反応混合物を得た。この混合物を約１時間、
室温にて熟成した後、オート・クレーブに張り込
み速かに昇温し、180℃にて20時間加熱した。得
られた固体生成物は、室温まで冷却して過し、
十分水洗した後110℃で乾燥した。 生成物の一部を空気中にて700℃で焼成した後、
水を吸着させ化学分析を行ない、以下の結果を得
た。 化学組成 重量％ SiO2 79.1 Al2O3 5.96 Na2O 3.51 灼熱減量（600℃×３時間） 10.0 化学組成は、酸化物のモル比により表わして 0.98Na2O・Al2O3・22.6SiO2・9.5H2O であつた。 この生成物の一部は、Ｘ線分析によつて、第２
表および第２図に示す如くモルデナイトの結晶構
造を有することが確かめられた。 実施例 ３ 純水542g中に硫酸アルミニウム26.2g、濃硫酸
10.4g、および塩化ナトリウム60gを溶解しこれに
水ガラス（３号水ガラス）207gを添加し、
2.5Na2O・Al2O3・25.3SiO2・955H2Oから成る組
成を有する水性反応混合物を得た。この混合物を
約１時間室温にて熟成した後オートクレーブに張
り込み速やかに昇温し180℃にて20時間加熱した。
得られた固体生成物は室温まで冷却して過し充
分水洗した後110℃で約16時間乾燥しこの生成物
の一部をＸ線分析に供したところ第２表、第３図
に示す結果を得た。 これにより生成物はモルデナイトの結晶構造を
有することが確かめられた。また前記生成物の一
部を空気中にて700℃で焼成した後水を吸着させ
化学分析を行ない以下の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 82.3 Al2O3 5.43 Na2O 3.31 灼熱減量（600℃×３時間） 8.9 化学組成は、酸化物のモル比により表わして Na2O・Al2O3・25.8SiO2・9.3H2O であつた。 実施例 ４ 純水750gに硫酸アルミニウム48.2g、濃硫酸
4.0gおよび塩化ナトリウム70gを溶解し、これに
水ガラス（３号水ガラス）245gを添加し、
1.5Na2O・Al2O3・16.0SiO2・535H2Oからなる組
成の混合物を得た。この混合物を約１時間室温で
熟成した後オートクレーブに張り込み、速かに昇
温し、180℃で20時間保持した。得られた固体生
成物は室温まで冷却して過し、十分水洗した後
110℃で乾燥した。乾燥後、固体生成物の一部を
空気中にて700℃で焼成した後、水を吸着させ化
学分析を行ない次の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 8.54 Al2O3 75.4 Na2O 5.79 灼熱減量（600℃×３時間） 10.3 以上の分析結果から、本実施例の合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩は酸化物のモル比により次のように
表わすことができる。 1.11Na2O・Al2O3・15.0SiO2・6.8H2O また、Ｘ線回析（第４図）によりモルデナイト
型の結晶構造を有することが確認された。 実施例 ５ 純水1500gに硫酸アルミニウム77g、濃硫酸
14.7gおよび塩化ナトリウム140gを溶解し、これ
に水ガラス（３号水ガラス）490gを添加して、
2.2Na2O・Al2O3・20SiO2・718H2Oの組成を有
する水性反応混合物を得た。この混合物を約１時
間室温で熟成した後、オートクレーブに張り込
み、速かに昇温し、180℃で20時間加熱した。得
られた固体生成物を室温まで冷却して過し十分
水洗した後110℃で乾燥した。 乾燥後、固体生成物の一部を空気中にて700℃
で焼成した後、水を吸着させ化学分析を行ない、
次の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 80.7 Al2O3 6.64 Na2O 4.52 灼熱減量（600℃×３時間） 8.2 以上の分析結果から、本実施例の合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩は酸化物のモル比により次のように
表わすことができる。 1.12Na2O・Al2O3・20.6SiO2・7H2O また、固体生成物は、Ｘ線回析（第５図）によ
りモルデナイト型の結晶構造を有することが確認
された。 実施例 ６ 純水150g中に、硫酸アルミニウム9.1g、濃硫酸
1.1g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス）49g及びLiOH・H2O7.6g
を添加した。この混合物は、0.51Li2O・
0.98Na2O・Al2O3・17.0SiO2・641H2Oから成る
組成を有する。この混合物を約１時間、室温にて
熟成した後、オートクレーブに張り込み、180℃
にて20時間加熱した。得られた固体生成物は室温
まで冷却して過し、十分水洗した後、110℃で
約16時間乾燥した。生成物の一部を空気中にて
700℃で焼成した後、水を吸着させ、化学分析を
行ない以下の結果を得た。 化学組成 重量％ SiO2 75.1 Al2O3 7.47 Na2O 3.86 Li2O 0.40 灼熱減量（600℃×３時間） 11.1 以上の組成より以下のモル組成が得られる。 0.18Li2O・0.85Na2O・Al2O3・17.1SiO2・
8.4H2O この生成物の一部はＸ線分析に供したところ実
施例１と同様の結果を得た。これにより生成物は
モルデナイトの結晶構造を有することが確かめら
れた。 実施例 ７ 純水150g中に、硫酸アルミニウム9.1g、濃硫酸
1.1g、塩化ナトリウム14gを溶解し、これに水ガ
ラス（３号水ガラス）49gおよびCaCl2を20gおよ
びNaOHを14g添加し、 0.51CaO・0.98Na2O・Al2O3・17.0SiO2・
641H2Oの組成を有する水性反応混合物を調製し
た。この混合物を約１時間、室温にて熟成した
後、オートクレーブに張り込み、180℃で20時間
加熱した。 得られた固体生成物は、室温まで冷却して過
し、十分水洗した後、110℃で約16時間乾燥した。
生成物の一部を空気中にて700℃で焼成した後、
水を吸着させ、化学分析を行ない、次の結果を得
た。 組 成 重量％ SiO2 75.8 Al2O3 7.81 Na2O 4.51 CaO 7.81 灼熱減量（600℃×３時間） 10.75 以上の組成より以下のモル組成が得られる。 0.17CaO・0.95Na2O・Al2O3・16.5SiO2・
7.8H2O 実施例 ８ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（HSM）と市販合成モルデナイトの耐熱性の比較
を行つた。 ５℃／minの昇温条件で空気中で加熱しながら
特定の回折角を走査できるＸ線試料加熱装置を用
い、その他は粉末Ｘ線回折の標準技術を使用し
た。 照射線は銅のＫ―α二重線であり、2θ＝25.7度
について測定した。 300℃における2θ＝25.7度回折強度相対値を100
とし昇温しながら測定を続行した。このようにし
て回折強度相対値が100より低下する点を耐熱温
度、相対値が初期値の50％に低下する点を限界耐
熱温度と定義する。測定結果を第３表に示した。
【表】
以上のように合成時にシリカ含有量の高いモル
デナイトは―Si―Ｏ―Si―結合の耐熱性の特性が
生かされ、ゼオライトの耐熱性も向上しているこ
とが明らかである。 実施例 ９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（HSM）と市販合成モルデナイトの活性比較をす
るためガラスリアクターを用いてのｎ―ヘキサン
分解反応を行なつた。 まず新規結晶性アルミノ珪酸塩（HSM）をイ
オン交換するため５％NH4Cl溶液を用い80℃に
て1.5時間イオン交換操作を行なつた。この操作
を４回行い終了後600℃にて３時間焼成しＨ型ゼ
オライトの粉末を得た。 （アルミナバインダー製造） 70℃に保持したイオン交換水（4800g）中に、
水（H2O）264gにアルミン酸ナトリウム
（NaAlO2）202gを溶解した液を添加し、次に水
（H2O）507gに硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・
17.8H2O）288gを溶解した液を添加し一時間熟成
する。熟成後過、洗浄しアルミニウムヒドロゲ
ルを得る。 （ペレツトの製造） 上記のようにして得られたＨ型新規結晶性アル
ミノ珪酸塩（HSM）と、アルミナバインダーを
焼成後の重量比が７：３になるように混合し水を
加えてよく混練後押し出し成型し1.5mmφのペレ
ツトを得る。これを乾燥し更に600℃３時間で焼
成して触媒を得る。 （活性評価） ｎ―ヘキサン分解反応を次のようにして行なつ
た。 16／30メツシユに粉砕した触媒3.2mlをガラス
リアクターに充填し、同様に16／30メツシユに粉
砕したシリカチツプ3.2mlを触媒床上部に充填し
反応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300
℃に保持した。 ｎ―ヘキサンを10℃に保持したサチユレーター
中に入れキヤリアーガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ―ヘキサンの濃度が10％になるようにし
た。 ｎ―ヘキサン／窒素をリアクター系に導入して
から一定時間後にガスクロマトグラフイーにてｎ
―ヘキサンの残存量を測定しフイード中のｎ―ヘ
キサンの量と比較して転化率（Conversion）を
求めた。 その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度
500℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させ
て実験を行なつた。 このようにして300℃、275℃にてｎ―ヘキサン
の転化率を求め次の結果を得た（第４表）。この
結果より実施例１で得られた新規結晶性アルミノ
珪酸塩は高いｎ―ヘキサン分解活性を有している
ことがわかる。
デナイトは―Si―Ｏ―Si―結合の耐熱性の特性が
生かされ、ゼオライトの耐熱性も向上しているこ
とが明らかである。 実施例 ９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（HSM）と市販合成モルデナイトの活性比較をす
るためガラスリアクターを用いてのｎ―ヘキサン
分解反応を行なつた。 まず新規結晶性アルミノ珪酸塩（HSM）をイ
オン交換するため５％NH4Cl溶液を用い80℃に
て1.5時間イオン交換操作を行なつた。この操作
を４回行い終了後600℃にて３時間焼成しＨ型ゼ
オライトの粉末を得た。 （アルミナバインダー製造） 70℃に保持したイオン交換水（4800g）中に、
水（H2O）264gにアルミン酸ナトリウム
（NaAlO2）202gを溶解した液を添加し、次に水
（H2O）507gに硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・
17.8H2O）288gを溶解した液を添加し一時間熟成
する。熟成後過、洗浄しアルミニウムヒドロゲ
ルを得る。 （ペレツトの製造） 上記のようにして得られたＨ型新規結晶性アル
ミノ珪酸塩（HSM）と、アルミナバインダーを
焼成後の重量比が７：３になるように混合し水を
加えてよく混練後押し出し成型し1.5mmφのペレ
ツトを得る。これを乾燥し更に600℃３時間で焼
成して触媒を得る。 （活性評価） ｎ―ヘキサン分解反応を次のようにして行なつ
た。 16／30メツシユに粉砕した触媒3.2mlをガラス
リアクターに充填し、同様に16／30メツシユに粉
砕したシリカチツプ3.2mlを触媒床上部に充填し
反応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300
℃に保持した。 ｎ―ヘキサンを10℃に保持したサチユレーター
中に入れキヤリアーガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ―ヘキサンの濃度が10％になるようにし
た。 ｎ―ヘキサン／窒素をリアクター系に導入して
から一定時間後にガスクロマトグラフイーにてｎ
―ヘキサンの残存量を測定しフイード中のｎ―ヘ
キサンの量と比較して転化率（Conversion）を
求めた。 その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度
500℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させ
て実験を行なつた。 このようにして300℃、275℃にてｎ―ヘキサン
の転化率を求め次の結果を得た（第４表）。この
結果より実施例１で得られた新規結晶性アルミノ
珪酸塩は高いｎ―ヘキサン分解活性を有している
ことがわかる。
【表】
実施例 10
実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（HSM）と市販合成モルデナイトの活性比較をす
るため、ガラスリアクターを用いてのアルコール
転化反応を行つた。 実施例９による手法で得られた16／30メツシユ
のアルミノ珪酸塩ゼオライト3.0mlと同じように
16／30メツシユに砕いたシリカチツプ3.0mlをよ
く混合しガラスリアクターに充填した。 まず触媒床を窒素気流中で500℃２時間保持し
窒素気流中下で370℃まで降温し、そのまま保持
し、次に窒素気流を止め、すばやくメタノールを
4.5ml／Hrの流量でリアクターに注入した。 一時間経過後にメタノール注入を停止し、再び
窒素を流しリアクター内の反応物及び未反応物を
追い出す。リアクターからの生成物は、20℃の水
にて冷却しガス状生成物と液状生成物（水および
炭化水素との混合物）に分別した。 得られた液状生成物は次の組成を有するもので
あつた。 炭化水素 0.5g 水 1.93g この場合の生成する水の理論量は1.99gであり、
97％の収率である。 液状炭化水素のガスクロマトグラフによる炭素
数分布を第６図に示した。 またガス状生成物の組成は第５表の通りであ
る。 第５表 ガス組成 C1 24.5％ C2 23.0 C3 19.3 C3 = 10.5 iC4 6.3 nC4 4.6 C4 = 7.1 iC5 2.3 nC5 0.4 C5 = 1.9 比較例 実施例８で用いた市販合成モルデナイト（ゼオ
ロン100H成型品）を16／30メツシユに砕いて実
施例９と全く同様にして反応を行なつた。 液状生成物はほとんどがメタノールであり炭化
水素は痕跡程度であつた。 以上の結果より本発明による合成結晶性アルミ
ノ珪酸塩（HSM）が高度の活性を有することが
明らかである。
（HSM）と市販合成モルデナイトの活性比較をす
るため、ガラスリアクターを用いてのアルコール
転化反応を行つた。 実施例９による手法で得られた16／30メツシユ
のアルミノ珪酸塩ゼオライト3.0mlと同じように
16／30メツシユに砕いたシリカチツプ3.0mlをよ
く混合しガラスリアクターに充填した。 まず触媒床を窒素気流中で500℃２時間保持し
窒素気流中下で370℃まで降温し、そのまま保持
し、次に窒素気流を止め、すばやくメタノールを
4.5ml／Hrの流量でリアクターに注入した。 一時間経過後にメタノール注入を停止し、再び
窒素を流しリアクター内の反応物及び未反応物を
追い出す。リアクターからの生成物は、20℃の水
にて冷却しガス状生成物と液状生成物（水および
炭化水素との混合物）に分別した。 得られた液状生成物は次の組成を有するもので
あつた。 炭化水素 0.5g 水 1.93g この場合の生成する水の理論量は1.99gであり、
97％の収率である。 液状炭化水素のガスクロマトグラフによる炭素
数分布を第６図に示した。 またガス状生成物の組成は第５表の通りであ
る。 第５表 ガス組成 C1 24.5％ C2 23.0 C3 19.3 C3 = 10.5 iC4 6.3 nC4 4.6 C4 = 7.1 iC5 2.3 nC5 0.4 C5 = 1.9 比較例 実施例８で用いた市販合成モルデナイト（ゼオ
ロン100H成型品）を16／30メツシユに砕いて実
施例９と全く同様にして反応を行なつた。 液状生成物はほとんどがメタノールであり炭化
水素は痕跡程度であつた。 以上の結果より本発明による合成結晶性アルミ
ノ珪酸塩（HSM）が高度の活性を有することが
明らかである。
第１図から第５図は本発明に係る製造法によつ
て製造された合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物の
Ｘ線回折図形である。第６図はガスクロマトグラ
フによる液状炭化水素生成物の炭素数分布を示
す。
て製造された合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物の
Ｘ線回折図形である。第６図はガスクロマトグラ
フによる液状炭化水素生成物の炭素数分布を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比により表わして 0.5〜3.0M2/oＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎはその
金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わしたｄ―距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する
合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物。 ２ 化学組成中、Ｍが元素周期律表第族および
同表第族の金属陽イオンの群から選択された少
なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物。 ３ 化学組成中、Ｍがアルカリ金属陽イオンおよ
びアルカリ土類金属陽イオンの群から選択された
少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
の合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物。 ４ 化学組成中、Ｍがナトリウム陽イオン、リチ
ウム陽イオンおよびカルシウム陽イオンの群から
選択された少なくとも一種である特許請求の範囲
第１項記載の合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物。 ５ 化学組成中、Ｍがナトリウム陽イオンおよび
リチウム陽イオンを含有する混合物である特許請
求の範囲第１項記載の合成結晶性アルミノ珪酸塩
組成物。 ６ 酸化物のモル比により表わして 1.14Na2O・Al2O3・17.5SiO2・8.6H2O の化学組成を有し、かつ、第１表に示したｄ―距
離を有する粉末Ｘ線回折図形を有する特許請求の
範囲第１項記載の合成結晶性アルミノ珪酸塩組成
物。 ７ 酸化物のモル比により表わして 0.98Na2O・Al2O3・22.6SiO2・9.5H2O の化学組成を有し、かつ、第１表に示す粉末Ｘ線
回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の合
成結晶性アルミノ珪酸塩組成物。 ８ 酸化物のモル比により表わして 1.00Na2O・Al2O3・25.8SiO2・9.3H2O の化学組成を有し、かつ第１表に示す粉末Ｘ線回
折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の合成
結晶性アルミノ珪酸塩組成物。 ９ 実質的に無機反応材料からなり、かつ、酸化
物のモル比により表わして次の組成： SiO2／Al2O3 16〜50 Na2O／SiO2 0.05〜1.5 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05〜1.5 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1200 （ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価である。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約150℃〜約200℃の範囲で約10時間〜約40時
間維持することからなる結晶性アルミノ珪酸塩の
製造法。 １０ 水性反応混合物が酸化物のモル比により表
わして次の組成： SiO2／Al2O3 16〜30 Na2O／SiO2 0.08〜0.25 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.08〜0.25 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 100〜1000 （ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価である。） を有する特許請求の範囲第９項記載の結晶性アル
ミノ珪酸塩組成物の製造法。 １１ 水性反応混合物中、Ｍが元素周期律表第
族および同表第族の金属陽イオンの群から選択
された少なくとも一種である特許請求の範囲第９
項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １２ 水性反応混合物中、Ｍがアルカリ金属陽イ
オンおよびアルカリ土類金属陽イオンの群から選
択された少なくとも一種である特許請求の範囲第
９項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １３ 水性反応混合物中、Ｍがナトリウム陽イオ
ン、リチウム陽イオンおよびカルシウム陽イオン
の群から選択された少なくとも一種である特許請
求の範囲第９項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製
造法。 １４ 水性反応混合物中、Ｍがナトリウム陽イオ
ンおよびリチウム陽イオンを含有する混合物であ
る特許請求の範囲第９項記載の結晶性アルミノ珪
酸塩の製造法。 １５ 水性反応混合物の全酸化物モル組成が、 1.5Na2O・Al2O3・17.0SiO2・641H2O であり、結晶化条件が約180℃で約20時間である
特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １６ 水性反応混合物の全酸化物モル組成が、 2.53Na2O・Al2O3・23.1SiO2・990H2O であり、結晶化条件が約180℃で約20時間である
特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １７ 水性反応混合物の全酸化物モル組成が、 2.54Na2O・Al2O3・25.3SiO2・955H2O であり、結晶化条件が約180℃で約20時間である
特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １８ 酸化物のモル比により表わして 0.5〜3.0M2/oＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わしたｄ―距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する
合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物を酸と接触させ
ることからなる水素イオン交換型結晶性アルミノ
珪酸塩組成物の製造法。 １９ 酸化物のモル比により表わして、 0.5〜3.0M2/oＯ・Al2O3・15〜30SiO2・０〜
50H2O （ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わしたｄ―距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する
合成結晶性アルミノ珪酸塩組成物を酸と接触させ
ることにより得られる水素イオン交換型結晶性ア
ルミノ珪酸塩組成物を、更に、酸と接触させるこ
とにより、当該水素イオン交換型結晶性アルミノ
珪酸塩組成物のシリカ／アルミナ比を上昇させる
ことからなる結晶性アルミノ珪酸塩組成物の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6365380A JPS56160316A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and its manufacture |
| CA000376806A CA1166231A (en) | 1980-05-14 | 1981-05-04 | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and method for the production thereof |
| EP81302123A EP0040104B1 (en) | 1980-05-14 | 1981-05-13 | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and method for the production thereof |
| DE8181302123T DE3172653D1 (en) | 1980-05-14 | 1981-05-13 | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and method for the production thereof |
| AU70518/81A AU547627B2 (en) | 1980-05-14 | 1981-05-13 | Synthetic mordenite preparation and use as zeolite catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6365380A JPS56160316A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56160316A JPS56160316A (en) | 1981-12-10 |
| JPS6366771B2 true JPS6366771B2 (ja) | 1988-12-22 |
Family
ID=13235516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6365380A Granted JPS56160316A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and its manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0040104B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56160316A (ja) |
| AU (1) | AU547627B2 (ja) |
| CA (1) | CA1166231A (ja) |
| DE (1) | DE3172653D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3212106A1 (de) * | 1981-11-21 | 1983-06-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von grobkoernigem mordenit |
| DE3202657A1 (de) * | 1982-01-28 | 1983-08-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven alumosilikaten und ihre verwendung |
| IT1152998B (it) * | 1982-07-01 | 1987-01-14 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di allumino-silicati cristallini porosi |
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| US4585640A (en) * | 1984-11-16 | 1986-04-29 | The Standard Oil Company | Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes |
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| JPH0692582B2 (ja) * | 1986-01-14 | 1994-11-16 | 住友金属鉱山株式会社 | 石炭液化方法 |
| DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
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| JP7039853B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-03-23 | 戸田工業株式会社 | 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法、スラリー並びに成形体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1411753A (fr) * | 1964-07-21 | 1965-09-24 | Air Liquide | Procédé de fabrication de mordénite cristalline |
| GB1205449A (en) * | 1967-10-11 | 1970-09-16 | Wolfen Filmfab Veb | New synthetic mordenites and process for the production thereof |
| US3436174A (en) * | 1967-10-18 | 1969-04-01 | Norton Co | Synthetic mordenite and preparation thereof |
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| US3849340A (en) * | 1971-11-10 | 1974-11-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
-
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-
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- 1981-05-13 DE DE8181302123T patent/DE3172653D1/de not_active Expired
- 1981-05-13 EP EP81302123A patent/EP0040104B1/en not_active Expired
- 1981-05-13 AU AU70518/81A patent/AU547627B2/en not_active Ceased
Also Published As
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|---|---|
| JPS56160316A (en) | 1981-12-10 |
| EP0040104A1 (en) | 1981-11-18 |
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| EP0040104B1 (en) | 1985-10-16 |
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