JPH0440288B2 - - Google Patents
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- JPH0440288B2 JPH0440288B2 JP2232018A JP23201890A JPH0440288B2 JP H0440288 B2 JPH0440288 B2 JP H0440288B2 JP 2232018 A JP2232018 A JP 2232018A JP 23201890 A JP23201890 A JP 23201890A JP H0440288 B2 JPH0440288 B2 JP H0440288B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩および結晶性
アルミノ珪酸塩の製造法ならびに有機原料の転化
方法に関するものであり、特に分子形状選択性と
触媒能を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩およ
びその製造法に関するものである。さらに詳しく
述べるならば、本発明は、特異な結晶構造を有
し、炭化水素の選択的接触反応に好適なSiO2／
A12O3比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供する
ものである。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオ
ライトとして知られ、天然産および合成品共に、
その結晶構造は、珪素（Si）を中心として形成さ
れる４個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面
体と、この珪素（Si）に代りにアルミニウム
（A1）で置換したA1O4四面体の三次元骨格を基
本とした構造を有するアルミノ珪酸塩水和物であ
る。SiO4四面体とA1O4四面体は、４，５，６，
８または12個連結して形成される４員環、５員
環、８員環または12員環と、これらの４，６，８
および12員環が各々重なつた二重環が基本単位と
なり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の
骨格構造決定される。これらの連結方式により決
定される骨格構造中には、特定の空洞が存在し、
空洞構造の入口は、６，８，10および12員環から
なる空洞を形成する。形成された空洞は、直径が
均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着され
るが、大きい分子は空洞内に入れない状態とな
る。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、上記の如
き特性を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤
および化学反応用の触媒および触媒担体として利
用されている。 上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウ
ムを含有する四面体の電子価は結晶内に陽イオン
を含有させることにより平衡が保持されている。
天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオン
は元素周期律表第族または同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムおよびストロンチウムである。合成結晶性
アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが
使用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有
機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニ
ウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイ
オンが提案されている。そして、シリカ／アルミ
ナ比の高い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き有機含窒素化合物の使
用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するために合成物中に存在する有機窒素化合物を
高温にて焼成により除去することが必要であり、
製造工程を複雑化するという不利益があつた。 さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモ
ニウム化合物または、C2−C10の第１級アミン等
の如きアミン系有機化合物を使用した従来の製造
法においては、その合成工程ならびに乾燥および
焼成工程時に該有機物の有する潜在的毒性または
該有機物の分解等により生理的危険性を伴い、作
業上の安全性の点で問題があつた。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著
な形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として
優れた性能を発揮する新規な結晶構造を有する結
晶性アルミノ珪酸塩およびこれを実質的に無機反
応材料から製造し得る方法を見出した。斯る結晶
性アルミノ珪酸塩及びその製造法は本出願人によ
る特願昭56−143396号に開示される。該出願に記
載される結晶性アルミノ珪酸塩は「TSZ」と呼
ばれ、酸化物のモル比で表示して、 0.8〜1.5M2／oＯ・A12O3・10〜100SiO2・
ZH2Ｏ （ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽イオ
ンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価であ
り、Ｚは、０〜40である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも次表に表わ
した格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る。
アルミノ珪酸塩の製造法ならびに有機原料の転化
方法に関するものであり、特に分子形状選択性と
触媒能を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩およ
びその製造法に関するものである。さらに詳しく
述べるならば、本発明は、特異な結晶構造を有
し、炭化水素の選択的接触反応に好適なSiO2／
A12O3比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供する
ものである。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオ
ライトとして知られ、天然産および合成品共に、
その結晶構造は、珪素（Si）を中心として形成さ
れる４個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面
体と、この珪素（Si）に代りにアルミニウム
（A1）で置換したA1O4四面体の三次元骨格を基
本とした構造を有するアルミノ珪酸塩水和物であ
る。SiO4四面体とA1O4四面体は、４，５，６，
８または12個連結して形成される４員環、５員
環、８員環または12員環と、これらの４，６，８
および12員環が各々重なつた二重環が基本単位と
なり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の
骨格構造決定される。これらの連結方式により決
定される骨格構造中には、特定の空洞が存在し、
空洞構造の入口は、６，８，10および12員環から
なる空洞を形成する。形成された空洞は、直径が
均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着され
るが、大きい分子は空洞内に入れない状態とな
る。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、上記の如
き特性を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤
および化学反応用の触媒および触媒担体として利
用されている。 上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウ
ムを含有する四面体の電子価は結晶内に陽イオン
を含有させることにより平衡が保持されている。
天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオン
は元素周期律表第族または同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムおよびストロンチウムである。合成結晶性
アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが
使用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有
機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニ
ウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイ
オンが提案されている。そして、シリカ／アルミ
ナ比の高い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き有機含窒素化合物の使
用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するために合成物中に存在する有機窒素化合物を
高温にて焼成により除去することが必要であり、
製造工程を複雑化するという不利益があつた。 さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモ
ニウム化合物または、C2−C10の第１級アミン等
の如きアミン系有機化合物を使用した従来の製造
法においては、その合成工程ならびに乾燥および
焼成工程時に該有機物の有する潜在的毒性または
該有機物の分解等により生理的危険性を伴い、作
業上の安全性の点で問題があつた。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著
な形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として
優れた性能を発揮する新規な結晶構造を有する結
晶性アルミノ珪酸塩およびこれを実質的に無機反
応材料から製造し得る方法を見出した。斯る結晶
性アルミノ珪酸塩及びその製造法は本出願人によ
る特願昭56−143396号に開示される。該出願に記
載される結晶性アルミノ珪酸塩は「TSZ」と呼
ばれ、酸化物のモル比で表示して、 0.8〜1.5M2／oＯ・A12O3・10〜100SiO2・
ZH2Ｏ （ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽イオ
ンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価であ
り、Ｚは、０〜40である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも次表に表わ
した格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る。
【表】
本発明者らは、更に上記TSZを研究し、種々
の実験を試みた結果、TSZの製造に使用される
水性反応混合物と同等の水性反応混合物を用いて
も、この反応混合物を結晶化するための加熱態様
を変動することにより、全く異なる結晶構造を有
する結晶性アルミノ珪酸塩を作ることができ、又
該結晶性アルミノ珪酸塩はより優れた形状選択性
と触媒能を有し、また吸着剤としても優れた性能
を有していることを見出した。 従つて、本発明の主たる目的は、特異な結晶構
造を有し、SiO2／A12O3モル比の高い高度の触媒
活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれ
を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ
金属化合物および水の実質的に無機反応材料のみ
からなる水性反応混合物から製造する方法を提供
することである。 本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分
解活性が著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴づ
けられた特異な結晶構造を有する結晶性アルミノ
珪酸塩を提供することである。 本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩
がM2／oＯ−A12O3−SiO2−H2Ｏ（ここで、Ｍは
ｎ価の原子価を有する金属陽イオンである。）の
組成を有し、先行技術において要求された合成物
の熱処理工程を必要とせず、従つて製造工程を容
易かつ簡単なものとし、製造コストの低減を可能
ならしめる結晶性アルミノ珪酸塩の製造法を提供
することである。 本発明は、前述の知見に基いて完成したもので
あり、上記の目的を効果的に達成することができ
る。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示し
て 0.8〜1.6M2／oＯ・A12O3・10〜50SiO2・ZH2
Ｏ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、０〜50で
ある。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関す
るものである。
の実験を試みた結果、TSZの製造に使用される
水性反応混合物と同等の水性反応混合物を用いて
も、この反応混合物を結晶化するための加熱態様
を変動することにより、全く異なる結晶構造を有
する結晶性アルミノ珪酸塩を作ることができ、又
該結晶性アルミノ珪酸塩はより優れた形状選択性
と触媒能を有し、また吸着剤としても優れた性能
を有していることを見出した。 従つて、本発明の主たる目的は、特異な結晶構
造を有し、SiO2／A12O3モル比の高い高度の触媒
活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれ
を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ
金属化合物および水の実質的に無機反応材料のみ
からなる水性反応混合物から製造する方法を提供
することである。 本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分
解活性が著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴づ
けられた特異な結晶構造を有する結晶性アルミノ
珪酸塩を提供することである。 本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩
がM2／oＯ−A12O3−SiO2−H2Ｏ（ここで、Ｍは
ｎ価の原子価を有する金属陽イオンである。）の
組成を有し、先行技術において要求された合成物
の熱処理工程を必要とせず、従つて製造工程を容
易かつ簡単なものとし、製造コストの低減を可能
ならしめる結晶性アルミノ珪酸塩の製造法を提供
することである。 本発明は、前述の知見に基いて完成したもので
あり、上記の目的を効果的に達成することができ
る。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示し
て 0.8〜1.6M2／oＯ・A12O3・10〜50SiO2・ZH2
Ｏ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、０〜50で
ある。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関す
るものである。
【表】
上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未
知のものであり、以後TSZ−と称する。 これらの値は、常法により測定した結果であ
る。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、ストリ
ツプチヤートベン記録計を備えたシンチレーシヨ
ンカウンターを使用した。チヤートから2θ（θは
ブラツク角）の函数としてピーク高さ及びその位
置を読み取つた。これから、記録された線に対応
する相対強度及びオングストローム単位で表示し
た格子面間隔ｄÅを測定したものである。 上記の如き本発明に係るTSZ−と類似の結
晶性アルミノ珪酸塩として、これも又本出願人の
特願昭55−63653号に記載される「HSM」と呼ば
れるものがある。このHSMは、酸化物のモル比
で表わして 0.5〜3.0M2／oＯ・A12O315〜30SiO2・０〜
50H2Ｏ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも次表に表わし
た格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回
折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩組成物に関
するものである。
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未
知のものであり、以後TSZ−と称する。 これらの値は、常法により測定した結果であ
る。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、ストリ
ツプチヤートベン記録計を備えたシンチレーシヨ
ンカウンターを使用した。チヤートから2θ（θは
ブラツク角）の函数としてピーク高さ及びその位
置を読み取つた。これから、記録された線に対応
する相対強度及びオングストローム単位で表示し
た格子面間隔ｄÅを測定したものである。 上記の如き本発明に係るTSZ−と類似の結
晶性アルミノ珪酸塩として、これも又本出願人の
特願昭55−63653号に記載される「HSM」と呼ば
れるものがある。このHSMは、酸化物のモル比
で表わして 0.5〜3.0M2／oＯ・A12O315〜30SiO2・０〜
50H2Ｏ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも次表に表わし
た格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回
折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩組成物に関
するものである。
【表】
本発明に係るTSZ−は上記HSMとはその結
晶構造が相違しており、又その種々の性能の点に
おいても優れていることが分つた。 TSZ−はある面においてTSZ及びHSMと部
分的にＸ線回折図形が類似している。しかし、
TSZ−のＸ線回折図形においてはTSZのＸ線
回折図形にはみられない特徴が表われる。即ち格
子面間隔ｄ＝3.72±0.05，3.76±0.05，３，82±
0.05，３，86±0.05，10.11±0.2Åにおいて観察
される明瞭な分割された回折ピークが本発明の
TSZ−においては不明瞭になる。一方HSMと
の比較においてはミラー指数が１１０，１１１，
２００を示す格子面間隔ｄ＝13.56，6.55，5.78Å
における相対強度比の著しい変化となつて表われ
ている。通常のHSMゼオライトにおいては、ミ
ラー指数２００の最強線の相対強度を100とした
場合１１０，１１１，２００は各々40％、80％、
100％である。しかしTSZ−の場合にみられ、
HSMに帰還されるべきこれらの強度比はミラー
指数２０２面が最強線となり１１０，１１１，２
００の相対強度は20％、60％、80％である。この
ようにTSZ−において斜方晶系結晶子の外殻
構造をなす単純なミラー指数面の強度が低減して
いることはTSZ−が混晶であることを示して
いる。 本発明のTSZ−は、一見TSZとHSMとを単
に物理的に混合した如きＸ線回折図形を呈するこ
とがあるがTSZ−はこのようなTSZとHSMの
単なる物理的混合によつて得られるのではなく、
単一の結晶構造と有するものである。このことは
本発明に係るTSZ−の製造条件、つまり水性
反応混合物の組成及び結晶化温度までの昇温速度
を変えることにより、3.72±0.05Åおよび3.75±
0.05Åの分割したピークが合致して一重線の如く
観察される場合があることから明らかである。 即ち、このような現象は、HSMとTSZを物理
的に混合することによつては決して得られず、
HSMとTSZが、同一結晶粒子内で混晶している
からである。 本発明に係るTSZ−の結晶構造上の特徴は、
格子面間隔ｄ＝3.46±0.02Åにおいて観察される
ピークが非常に強く表われることを包含するもの
であるが、混晶の割合がTSZ側にずれるならば、
3.86±0.05Åにおいて観察されるピークが強く表
われるようになる。 上述した如き結晶構造を有するTSZ−を製
造するための重要な条件には、前述のように水性
反応混合物の昇温速度を約1.2℃／分以下に設定
することが包含される。好ましい昇温速度は、約
１℃／分以下である。水性反応混合物を約1.2
℃／分以上の速度で昇温した場合は、比較例にも
示す如く、上述の如き特徴を有する結晶を得るこ
とができない。昇温速度を特定することにより、
特異な結晶が生成する理由については詳しくは不
明であるが、次の如く推定することができる。す
なわち、結晶性アルミノ珪酸塩の生成機構として
は、ゲル化後、多数の核が生成し、その核を中心
として結晶が成長する。ゲルが結晶化する間、ア
ルミネールとシリケートは、結晶構造を形成する
ため核を中心として再配列する。このアルミネー
トイオンとシリケートイオンの反応性は温度に依
存し、TSZとHSMの反応性を検討した結果、
HSMの結晶成長が比較的低温域において生じや
すいことが明らかとなつた。従つて、昇温速度を
特定することにより、HSMの結晶成長速度と
TSZのそれを近似させHSMとTSZの混晶が生成
するものと推定することができる。その結果水性
反応混合物の組成と昇温速度によつて制御し得る
ことが判明した。 第１図及び第２図は、本発明の結晶性アルミノ
珪酸塩の電子顕微鏡写真（約1000倍）であり、明
らかに晶系の異なる二つの結晶子が合体して成長
している様子を観察することができる。このこと
は、水性反応混合物の昇温速度を制御することに
よりHSMとTSZの結晶を混晶させることができ
ることを裏付けている。かかる特異的なＸ線回折
図形は合成アルミノ珪酸塩の置換陽イオンの変
化、特に水素イオン型への変化、SiO2／A12O3比
の変化等によつてもその格子面間隔は著しい影響
を受けるものではない。 合成したままの形態におけるTSZ−の好ま
しい組成は酸化物のモル比で表示して 0.8〜1.3M2／oＯ・A12O3・15〜40SiO2・０〜
30H2Ｏ （ここで、Ｍは、金属陽イオンの少なくとも１
種であり、ｎは、その金属陽イオンの原子価であ
る。） である。合成時において存在する金属陽イオン
は、少なくとも一部をイオン交換等により置換す
ることができる。イオン交換は、元素周期律表第
族から同表第族の金属もしくは酸の如き水素
イオンを使用し、またはアンモニウムイオンを使
用して行なうことができる。水素、アンモニウ
ム、貴金属、または希土類金属等で交換すること
により、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒と
しての活性を付与することができる。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまり
TSZ−は、次の方法により製造することがで
きる。即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源
および水を含有し、実質的に無機反応材料からな
り、かつ、下記のモル比により表示して次の組
成： SiO2／A12O3 10〜60 M2/oＯ／SiO2 0.03〜0.5 H2Ｏ／M2/oＯ 100〜1000 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは、元素周期律表の第族および
同表第族から選択される金属陽イオンであり、
ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、X-は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調整し、自己圧におい
て、約120℃〜約200℃の範囲で約10時間〜約20時
間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組
成物の製造法を提供するものである。 水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示す
と次の通りである。 SiO2／A12O3 15〜45 Na2Ｏ／SiO2 0.03〜0.3 （Na2Ｏ＋M2/oＯ／SiO2 0.03〜0.3 H2Ｏ／（Na2Ｏ＋M2/oＯ） 200〜600 X-／SiO2 0.05〜10 以上の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第
族および第族、特にリチウム、バリウム、カル
シウムおよびストロンチウムから選択される金属
陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子
価である。このM2/oＯおよびNa2Ｏは、遊離の
M2/oＯおよびNa2Ｏであり、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱
酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態であ
る。また、上記の「遊離Na2Ｏ」は、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。例え
ば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
珪酸、水性コロイド状シリカゲル溶解シリカ、粉
末シリカおよび無定形シリカ等である。アルミナ
源としては、活性アルミナ、ｒ−アルミナ、アル
ミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアル
ミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アル
ミニウム塩等を使用することができる。M2/oＯに
より表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態ま
たは水酸化物の形態で反応混合物に添加される。
ナトリウム陽イオン源としてのNa2Ｏは、水酸化
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナ
トリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのLi2Ｏは、水酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（LiC1O4）
等の形態で添加される。水性反応混合物は、上記
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を
混合することにより調整される。特に、好適なシ
リカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド
状シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナ
トリウム、硫酸アルミニウム等である。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩TSZ−の製
造にあたり、水性反応混合物の水分含量は重要で
あり、前述の如く、該反応混合物はH2Ｏ／
（Na2Ｏ＋M2/oＯ）モル比により表わして100以
上、好ましくは300〜500以上の範囲の水分含量を
有することが必要である。水分含量を上記範囲に
設定することにより反応試剤のゲルの混合および
撹拌も容易となる。 上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合
物は、自己圧において、約120℃〜約200℃の範囲
で約10時間〜約20時間維持される。 結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を
加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向
上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩の生
成を抑制することができる。鉱化剤としては、
NaC1、Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KC1、
KBr、KF，BaC12またはBaBr2等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用するこ
とができる。好適な鉱化剤はNaC1である。この
場合において、その添加量は、鉱化剤としての塩
の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオンは１価当量とす
る。）とするとき、好ましいX-／SiO2モル比は、
約0.01〜約20の範囲である。更に、好ましい添加
量は、約0.05〜約15の範囲であり、最適添加量は
約0.1−約10の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気または不活性気体雰囲気中において
約200℃以上の温度で焼成することにより脱水す
る。脱水した生成物は、化学反応用触媒または触
媒担体として有用である。さらに好ましくは、生
成物中の陽イオンは、少なくともその１部を熱処
理および／またはイオン交換により除去または置
換する。この場合において陽イオン交換を行なつ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用
である。置換イオンは、目的とする反応により選
択することができるが、元素周期律表の第ａ，
ａ，ａ，ｂ，ｂ，ｂ，ｂおよび族
金属から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、酸処理またはNH4 +による置換と熱処理に
より水素イオンで置換することができる。炭化水
素の分解、異性化、アルキル化等の転化反応にと
つて好ましい置換イオンは、水素イオンおよび第
族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行なうことがでる。この場合において、
種々のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中
性塩を使用することができ、特に、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適である。 本発明に係るTSZ−を触媒として使用する
には、前述の如くイオン交換による活性金属成分
の導入または鉱酸処理による水素イオンの導入等
により触媒活性を向上させることが好ましい。ま
た、通常のシリカ−アルミナ、アルミナ等の担体
と混合することが行なわれる。TSZ−に改質
活性成分を含有させた場合は、約380℃−約500℃
の温度、約５−約50Kg／cm2、好ましくは約10−約
30Kg／cm2の圧力、約0.5−約5.0V／Ｈ／Ｖ、好ま
しくは約1.0−約3.0V／Ｈ／Ｖ液空間速度の反応
条件で改質用原料を接触改質することができる。
また、Co，Ni、などの遷移金属あるいは、白金、
パラジウム等の貴金属成分を含有させた場合は、
TSZ−は、軽油留分、潤滑油留分の接触脱、
用触媒として使用することができる。接触脱は、
約250℃−約450℃、好ましくは、約300℃−約400
℃の温度、約５Kg／cm2−約50Kg／cm2、好ましく
は、約10Kg／cm2−約30Kg／cm2の圧力約0.25V／
Ｈ／Ｖ−約3V／Ｈ／Ｖ、好ましくは、約1.0V／
Ｈ／Ｖ−約2.0V／Ｈ／Ｖの反応条件を採用する
ことができる。更に、TSZ−は、ノルマルパ
ラフインの水添異性化、水素化脱水素、脱硫アル
コールの炭化水素への転化、芳香族環へのアルコ
ール類によるアルキル化、芳香族化合物間による
不均化等有機化合物の転化反応においても触媒活
性を発揮する。 本発明に係るTSZ−は、以上述べた如く、
特定の化学組成および粉末Ｘ線回折図形により示
す格子面間隔を有し、有機原料の転化反応、特
に、炭化水素の分解反応において顕著な効果を奏
するものである。 以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、TSZ
−について実施例により説明する。 実施例 １ 810gの純水中に27.8gの硫酸アルミニウムを溶
解し、更に17.0gの濃硫酸（95wt.％）および
81.0gの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニ
ウム溶液を調整した。この硫酸アルミニウム溶液
を150gの水と300gの水ガラス（Na2Ｏ；9.36wt.
％、SiO2；29.4wt.％）（日本工業規格３号水ガラ
ス）の混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化物の
モル比で表示して3.9Na2Ｏ・A12O3・35SiO2・
1528H2Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。
この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのC1-／
SiO2モル比は0.94であつた。水性反応混合物を
SUS製オートクレープに張り込み0.8℃／分で昇
温し、自己圧において、182℃で20時間加熱維持
した。結晶化した固体生成物を過分離し、水で
洗浄後110℃で乾燥した。この固体生成物の試料
を化学分析に供したところ、Na2Ｏ；2.69wt.％、
A12O3；4.61wt.％、SiO2；84.71wt.％、H2Ｏ；
7.71wt.％の化学組成が得られた。 これを酸化物のモル比で表示すると次の通りで
あつた。 0.96Na2Ｏ・A12O3・31.2SiO3・9.5H2Ｏこの生
成物をＸ線分析に供したところ、第３表及び第３
図に示す結果を得た。 このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によつて
行なつた。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、
Ｘ線管電圧および管電流はそれぞれ40kVおよび
50mAとした。回折角2θおよび回折線の強度の測
定には、ゴニオメーター、ストリツプチヤートペ
ン記録計を備えたシンチレーシヨンカウンターを
使用した。このとき、走査速度は2θ回転で0.5°／
分、レートメーターの時定数は２秒を採用した。 生成物の一部分を約３時間、540℃で焼成後、
さらに真空下に300℃で約３時間脱気処理した。
該ゼオライトは12mmHgおよび25℃において8.3重
量％の水、20mmHgおよび25℃において10.8重量
％のｎ−ヘキサン20mmHgおよび25℃において5.2
重量％のシクロヘキサンを各々吸着した。
晶構造が相違しており、又その種々の性能の点に
おいても優れていることが分つた。 TSZ−はある面においてTSZ及びHSMと部
分的にＸ線回折図形が類似している。しかし、
TSZ−のＸ線回折図形においてはTSZのＸ線
回折図形にはみられない特徴が表われる。即ち格
子面間隔ｄ＝3.72±0.05，3.76±0.05，３，82±
0.05，３，86±0.05，10.11±0.2Åにおいて観察
される明瞭な分割された回折ピークが本発明の
TSZ−においては不明瞭になる。一方HSMと
の比較においてはミラー指数が１１０，１１１，
２００を示す格子面間隔ｄ＝13.56，6.55，5.78Å
における相対強度比の著しい変化となつて表われ
ている。通常のHSMゼオライトにおいては、ミ
ラー指数２００の最強線の相対強度を100とした
場合１１０，１１１，２００は各々40％、80％、
100％である。しかしTSZ−の場合にみられ、
HSMに帰還されるべきこれらの強度比はミラー
指数２０２面が最強線となり１１０，１１１，２
００の相対強度は20％、60％、80％である。この
ようにTSZ−において斜方晶系結晶子の外殻
構造をなす単純なミラー指数面の強度が低減して
いることはTSZ−が混晶であることを示して
いる。 本発明のTSZ−は、一見TSZとHSMとを単
に物理的に混合した如きＸ線回折図形を呈するこ
とがあるがTSZ−はこのようなTSZとHSMの
単なる物理的混合によつて得られるのではなく、
単一の結晶構造と有するものである。このことは
本発明に係るTSZ−の製造条件、つまり水性
反応混合物の組成及び結晶化温度までの昇温速度
を変えることにより、3.72±0.05Åおよび3.75±
0.05Åの分割したピークが合致して一重線の如く
観察される場合があることから明らかである。 即ち、このような現象は、HSMとTSZを物理
的に混合することによつては決して得られず、
HSMとTSZが、同一結晶粒子内で混晶している
からである。 本発明に係るTSZ−の結晶構造上の特徴は、
格子面間隔ｄ＝3.46±0.02Åにおいて観察される
ピークが非常に強く表われることを包含するもの
であるが、混晶の割合がTSZ側にずれるならば、
3.86±0.05Åにおいて観察されるピークが強く表
われるようになる。 上述した如き結晶構造を有するTSZ−を製
造するための重要な条件には、前述のように水性
反応混合物の昇温速度を約1.2℃／分以下に設定
することが包含される。好ましい昇温速度は、約
１℃／分以下である。水性反応混合物を約1.2
℃／分以上の速度で昇温した場合は、比較例にも
示す如く、上述の如き特徴を有する結晶を得るこ
とができない。昇温速度を特定することにより、
特異な結晶が生成する理由については詳しくは不
明であるが、次の如く推定することができる。す
なわち、結晶性アルミノ珪酸塩の生成機構として
は、ゲル化後、多数の核が生成し、その核を中心
として結晶が成長する。ゲルが結晶化する間、ア
ルミネールとシリケートは、結晶構造を形成する
ため核を中心として再配列する。このアルミネー
トイオンとシリケートイオンの反応性は温度に依
存し、TSZとHSMの反応性を検討した結果、
HSMの結晶成長が比較的低温域において生じや
すいことが明らかとなつた。従つて、昇温速度を
特定することにより、HSMの結晶成長速度と
TSZのそれを近似させHSMとTSZの混晶が生成
するものと推定することができる。その結果水性
反応混合物の組成と昇温速度によつて制御し得る
ことが判明した。 第１図及び第２図は、本発明の結晶性アルミノ
珪酸塩の電子顕微鏡写真（約1000倍）であり、明
らかに晶系の異なる二つの結晶子が合体して成長
している様子を観察することができる。このこと
は、水性反応混合物の昇温速度を制御することに
よりHSMとTSZの結晶を混晶させることができ
ることを裏付けている。かかる特異的なＸ線回折
図形は合成アルミノ珪酸塩の置換陽イオンの変
化、特に水素イオン型への変化、SiO2／A12O3比
の変化等によつてもその格子面間隔は著しい影響
を受けるものではない。 合成したままの形態におけるTSZ−の好ま
しい組成は酸化物のモル比で表示して 0.8〜1.3M2／oＯ・A12O3・15〜40SiO2・０〜
30H2Ｏ （ここで、Ｍは、金属陽イオンの少なくとも１
種であり、ｎは、その金属陽イオンの原子価であ
る。） である。合成時において存在する金属陽イオン
は、少なくとも一部をイオン交換等により置換す
ることができる。イオン交換は、元素周期律表第
族から同表第族の金属もしくは酸の如き水素
イオンを使用し、またはアンモニウムイオンを使
用して行なうことができる。水素、アンモニウ
ム、貴金属、または希土類金属等で交換すること
により、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒と
しての活性を付与することができる。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまり
TSZ−は、次の方法により製造することがで
きる。即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源
および水を含有し、実質的に無機反応材料からな
り、かつ、下記のモル比により表示して次の組
成： SiO2／A12O3 10〜60 M2/oＯ／SiO2 0.03〜0.5 H2Ｏ／M2/oＯ 100〜1000 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは、元素周期律表の第族および
同表第族から選択される金属陽イオンであり、
ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、X-は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調整し、自己圧におい
て、約120℃〜約200℃の範囲で約10時間〜約20時
間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組
成物の製造法を提供するものである。 水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示す
と次の通りである。 SiO2／A12O3 15〜45 Na2Ｏ／SiO2 0.03〜0.3 （Na2Ｏ＋M2/oＯ／SiO2 0.03〜0.3 H2Ｏ／（Na2Ｏ＋M2/oＯ） 200〜600 X-／SiO2 0.05〜10 以上の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第
族および第族、特にリチウム、バリウム、カル
シウムおよびストロンチウムから選択される金属
陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子
価である。このM2/oＯおよびNa2Ｏは、遊離の
M2/oＯおよびNa2Ｏであり、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱
酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態であ
る。また、上記の「遊離Na2Ｏ」は、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。例え
ば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
珪酸、水性コロイド状シリカゲル溶解シリカ、粉
末シリカおよび無定形シリカ等である。アルミナ
源としては、活性アルミナ、ｒ−アルミナ、アル
ミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアル
ミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アル
ミニウム塩等を使用することができる。M2/oＯに
より表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態ま
たは水酸化物の形態で反応混合物に添加される。
ナトリウム陽イオン源としてのNa2Ｏは、水酸化
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナ
トリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのLi2Ｏは、水酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（LiC1O4）
等の形態で添加される。水性反応混合物は、上記
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を
混合することにより調整される。特に、好適なシ
リカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド
状シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナ
トリウム、硫酸アルミニウム等である。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩TSZ−の製
造にあたり、水性反応混合物の水分含量は重要で
あり、前述の如く、該反応混合物はH2Ｏ／
（Na2Ｏ＋M2/oＯ）モル比により表わして100以
上、好ましくは300〜500以上の範囲の水分含量を
有することが必要である。水分含量を上記範囲に
設定することにより反応試剤のゲルの混合および
撹拌も容易となる。 上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合
物は、自己圧において、約120℃〜約200℃の範囲
で約10時間〜約20時間維持される。 結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を
加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向
上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩の生
成を抑制することができる。鉱化剤としては、
NaC1、Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KC1、
KBr、KF，BaC12またはBaBr2等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用するこ
とができる。好適な鉱化剤はNaC1である。この
場合において、その添加量は、鉱化剤としての塩
の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオンは１価当量とす
る。）とするとき、好ましいX-／SiO2モル比は、
約0.01〜約20の範囲である。更に、好ましい添加
量は、約0.05〜約15の範囲であり、最適添加量は
約0.1−約10の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気または不活性気体雰囲気中において
約200℃以上の温度で焼成することにより脱水す
る。脱水した生成物は、化学反応用触媒または触
媒担体として有用である。さらに好ましくは、生
成物中の陽イオンは、少なくともその１部を熱処
理および／またはイオン交換により除去または置
換する。この場合において陽イオン交換を行なつ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用
である。置換イオンは、目的とする反応により選
択することができるが、元素周期律表の第ａ，
ａ，ａ，ｂ，ｂ，ｂ，ｂおよび族
金属から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、酸処理またはNH4 +による置換と熱処理に
より水素イオンで置換することができる。炭化水
素の分解、異性化、アルキル化等の転化反応にと
つて好ましい置換イオンは、水素イオンおよび第
族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行なうことがでる。この場合において、
種々のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中
性塩を使用することができ、特に、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適である。 本発明に係るTSZ−を触媒として使用する
には、前述の如くイオン交換による活性金属成分
の導入または鉱酸処理による水素イオンの導入等
により触媒活性を向上させることが好ましい。ま
た、通常のシリカ−アルミナ、アルミナ等の担体
と混合することが行なわれる。TSZ−に改質
活性成分を含有させた場合は、約380℃−約500℃
の温度、約５−約50Kg／cm2、好ましくは約10−約
30Kg／cm2の圧力、約0.5−約5.0V／Ｈ／Ｖ、好ま
しくは約1.0−約3.0V／Ｈ／Ｖ液空間速度の反応
条件で改質用原料を接触改質することができる。
また、Co，Ni、などの遷移金属あるいは、白金、
パラジウム等の貴金属成分を含有させた場合は、
TSZ−は、軽油留分、潤滑油留分の接触脱、
用触媒として使用することができる。接触脱は、
約250℃−約450℃、好ましくは、約300℃−約400
℃の温度、約５Kg／cm2−約50Kg／cm2、好ましく
は、約10Kg／cm2−約30Kg／cm2の圧力約0.25V／
Ｈ／Ｖ−約3V／Ｈ／Ｖ、好ましくは、約1.0V／
Ｈ／Ｖ−約2.0V／Ｈ／Ｖの反応条件を採用する
ことができる。更に、TSZ−は、ノルマルパ
ラフインの水添異性化、水素化脱水素、脱硫アル
コールの炭化水素への転化、芳香族環へのアルコ
ール類によるアルキル化、芳香族化合物間による
不均化等有機化合物の転化反応においても触媒活
性を発揮する。 本発明に係るTSZ−は、以上述べた如く、
特定の化学組成および粉末Ｘ線回折図形により示
す格子面間隔を有し、有機原料の転化反応、特
に、炭化水素の分解反応において顕著な効果を奏
するものである。 以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、TSZ
−について実施例により説明する。 実施例 １ 810gの純水中に27.8gの硫酸アルミニウムを溶
解し、更に17.0gの濃硫酸（95wt.％）および
81.0gの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニ
ウム溶液を調整した。この硫酸アルミニウム溶液
を150gの水と300gの水ガラス（Na2Ｏ；9.36wt.
％、SiO2；29.4wt.％）（日本工業規格３号水ガラ
ス）の混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化物の
モル比で表示して3.9Na2Ｏ・A12O3・35SiO2・
1528H2Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。
この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのC1-／
SiO2モル比は0.94であつた。水性反応混合物を
SUS製オートクレープに張り込み0.8℃／分で昇
温し、自己圧において、182℃で20時間加熱維持
した。結晶化した固体生成物を過分離し、水で
洗浄後110℃で乾燥した。この固体生成物の試料
を化学分析に供したところ、Na2Ｏ；2.69wt.％、
A12O3；4.61wt.％、SiO2；84.71wt.％、H2Ｏ；
7.71wt.％の化学組成が得られた。 これを酸化物のモル比で表示すると次の通りで
あつた。 0.96Na2Ｏ・A12O3・31.2SiO3・9.5H2Ｏこの生
成物をＸ線分析に供したところ、第３表及び第３
図に示す結果を得た。 このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によつて
行なつた。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、
Ｘ線管電圧および管電流はそれぞれ40kVおよび
50mAとした。回折角2θおよび回折線の強度の測
定には、ゴニオメーター、ストリツプチヤートペ
ン記録計を備えたシンチレーシヨンカウンターを
使用した。このとき、走査速度は2θ回転で0.5°／
分、レートメーターの時定数は２秒を採用した。 生成物の一部分を約３時間、540℃で焼成後、
さらに真空下に300℃で約３時間脱気処理した。
該ゼオライトは12mmHgおよび25℃において8.3重
量％の水、20mmHgおよび25℃において10.8重量
％のｎ−ヘキサン20mmHgおよび25℃において5.2
重量％のシクロヘキサンを各々吸着した。
【表】
【表】
（活性評価）
TSZ−の触媒作用を明らかにするために、
従来公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩との活性比較を行なつた。 TSZ−のナトリウムイオンをイオン交換す
るために５％NH4C1溶液を用い80℃において1.5
時間イオン交換操作を行なつた。この操作を４回
行ない、終了後600℃において３時間焼成しＨ型
TSZ−を調整した。 上記のTSZ−触媒を使用し、ｎ−ヘキサン
分解反応を以下の如く行なつた。 触媒1.0gをガラスリアクターに充填し、シリカ
ウール約0.2gを触媒床上部及び下部に充填し反応
物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300℃に
保持した。 ｎ−ヘキサンを10℃に保持したサチユレーター
中に入れキヤリアーガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ−ヘキサンの濃度が10％になるようにし
た。 ｎ−ヘキサン／窒素を触媒床の下部より上部に
向けて流れるようにリアクター系に導入してから
一定時間後にガスクロマトグラフイーにてｎ−ヘ
キサンの残存量を測定しフイード中のｎ−ヘキサ
ンの量と比較した転化率（Conversion）を求め
た。 その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度
500℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させ
て実験を行なつた。 このようにして300℃、275℃にてｎ−ヘキサン
の転化率を求め次の結果を得た（第４表）。 同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形および組
成を有する結晶性アルミノ珪酸塩（市販モルデナ
イト”ゼオロン”100H”）を水素交換型に変換さ
せて得た触媒についてもｎ−ヘキサン分解活性を
評価し結果を同表に併記した。この結果から、本
発明によるTSZ−は顕著な炭化水素分解活性
を有していることが判明した。
従来公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩との活性比較を行なつた。 TSZ−のナトリウムイオンをイオン交換す
るために５％NH4C1溶液を用い80℃において1.5
時間イオン交換操作を行なつた。この操作を４回
行ない、終了後600℃において３時間焼成しＨ型
TSZ−を調整した。 上記のTSZ−触媒を使用し、ｎ−ヘキサン
分解反応を以下の如く行なつた。 触媒1.0gをガラスリアクターに充填し、シリカ
ウール約0.2gを触媒床上部及び下部に充填し反応
物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300℃に
保持した。 ｎ−ヘキサンを10℃に保持したサチユレーター
中に入れキヤリアーガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ−ヘキサンの濃度が10％になるようにし
た。 ｎ−ヘキサン／窒素を触媒床の下部より上部に
向けて流れるようにリアクター系に導入してから
一定時間後にガスクロマトグラフイーにてｎ−ヘ
キサンの残存量を測定しフイード中のｎ−ヘキサ
ンの量と比較した転化率（Conversion）を求め
た。 その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度
500℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させ
て実験を行なつた。 このようにして300℃、275℃にてｎ−ヘキサン
の転化率を求め次の結果を得た（第４表）。 同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形および組
成を有する結晶性アルミノ珪酸塩（市販モルデナ
イト”ゼオロン”100H”）を水素交換型に変換さ
せて得た触媒についてもｎ−ヘキサン分解活性を
評価し結果を同表に併記した。この結果から、本
発明によるTSZ−は顕著な炭化水素分解活性
を有していることが判明した。
【表】
比較例 １
実施例１で調整した水性反応混合物をSUS製
オートクレープに張り込み、室温より1.5℃／
minの昇温速度で昇温し、自己圧において182℃
20時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を
過分離し水で洗浄後110℃で乾燥した。この固体
生成物の試料を化学分析に供したところNa2Ｏ：
2.60wt％、A12O8：4.38wt％、SiO2：84.55wt％、
H2Ｏ：8.05wt％の化学組成が得られた。 これを酸化物モル比で表示すると次の通りであ
る。 0.98Na2Ｏ・A12O3・32.8SiO2・10.4H2Ｏ 生成物をＸ線分析に供したところ、第５表に示
す結果を得て、純粋なTSZであることがわかる。
オートクレープに張り込み、室温より1.5℃／
minの昇温速度で昇温し、自己圧において182℃
20時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を
過分離し水で洗浄後110℃で乾燥した。この固体
生成物の試料を化学分析に供したところNa2Ｏ：
2.60wt％、A12O8：4.38wt％、SiO2：84.55wt％、
H2Ｏ：8.05wt％の化学組成が得られた。 これを酸化物モル比で表示すると次の通りであ
る。 0.98Na2Ｏ・A12O3・32.8SiO2・10.4H2Ｏ 生成物をＸ線分析に供したところ、第５表に示
す結果を得て、純粋なTSZであることがわかる。
【表】
実施例 ２
実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（TSZ−）と市販合成ゼオライト（ノートン社
製Zeolon 100H）の活性比較をするためガラスリ
アクターを用いてアルコール転化反応を行なつ
た。 TSZ−ゼオライトを0.35g（約1.0c.c.）ガラス
リアクターに充填し、触媒床を窒素気流中におい
て500℃で２時間保持し、窒素気流中下に300℃ま
で降温した。そのままリアクターの温度を300℃
に保持し、次にメタノールの分圧が0.163気圧に
なるように維持したサチユレーター中に窒素をキ
ヤリアーガスとして導入して触媒床にメタノール
を通した。 このときの反応条件を次に示す。 温 度：300℃ ガスレート：32167 c.c.／Hr 重量空間速度（SV）：232 ｗ／Ｈ／ｗ メタノール 0.81 ｇ／Hr メタノール分圧 0.163 atm 分解生成物はガスクロマトグラフイーにて分析
したところ第６表に示す結果を得た。 以上の結果から本発明により得られたゼオライ
トTSZ−はアルコール変換反応において顕著
な触媒能を有し、かつ化学工業における有用な原
料であるオレフインへの選択性も高いことが判明
した。また活性維持能もすぐれていることが証明
された。
（TSZ−）と市販合成ゼオライト（ノートン社
製Zeolon 100H）の活性比較をするためガラスリ
アクターを用いてアルコール転化反応を行なつ
た。 TSZ−ゼオライトを0.35g（約1.0c.c.）ガラス
リアクターに充填し、触媒床を窒素気流中におい
て500℃で２時間保持し、窒素気流中下に300℃ま
で降温した。そのままリアクターの温度を300℃
に保持し、次にメタノールの分圧が0.163気圧に
なるように維持したサチユレーター中に窒素をキ
ヤリアーガスとして導入して触媒床にメタノール
を通した。 このときの反応条件を次に示す。 温 度：300℃ ガスレート：32167 c.c.／Hr 重量空間速度（SV）：232 ｗ／Ｈ／ｗ メタノール 0.81 ｇ／Hr メタノール分圧 0.163 atm 分解生成物はガスクロマトグラフイーにて分析
したところ第６表に示す結果を得た。 以上の結果から本発明により得られたゼオライ
トTSZ−はアルコール変換反応において顕著
な触媒能を有し、かつ化学工業における有用な原
料であるオレフインへの選択性も高いことが判明
した。また活性維持能もすぐれていることが証明
された。
【表】
実施例 ３
210gの純水に48.7gの硫酸アルミニウムを溶解
し、これに、更に、8.8gの濃硫酸（95wt.％）添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、150gの純水と300gの水ガラス（Na2
Ｏ；9.36wt.％、SiO2；29.4wt.％）との混合溶液
（Ｂ液）を調整し、更に、81.5gの塩化ナトリウム
を600gの純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶
液を調整した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化
ナトリウム水溶液中に撹拌しながら添加し、酸化
物のモル比で表示して、2.0Na2Ｏ・A12O3・
20SiO2・876H2Ｏの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの
濃度は、SiO2に対し0.−95モルであつた。 上記の水性反応混合物をSUS製オートクレー
プに張り込み0.4℃／分昇温し、自己圧において
180℃に20時間維持し結晶化させ、固体生成物を
得た。得られた固体生成物を過分離し、水で洗
浄後、110℃で乾燥した。この固体生成物の試料
を化学分析し供し化学組成を求めたところ、Na2
Ｏ；4.60wt.％、A12O3；6.63wt.％、SiO2；
76.4wt.％、H2Ｏ；12.4wt.％の結果を得た。これ
を酸化物のモル比で表示すると次の通りであつ
た。 1.14Na2Ｏ・A12O3・19.6SiO2・10.6H2Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ、第７表及び第４図に示す
結果を得た。
し、これに、更に、8.8gの濃硫酸（95wt.％）添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、150gの純水と300gの水ガラス（Na2
Ｏ；9.36wt.％、SiO2；29.4wt.％）との混合溶液
（Ｂ液）を調整し、更に、81.5gの塩化ナトリウム
を600gの純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶
液を調整した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化
ナトリウム水溶液中に撹拌しながら添加し、酸化
物のモル比で表示して、2.0Na2Ｏ・A12O3・
20SiO2・876H2Ｏの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの
濃度は、SiO2に対し0.−95モルであつた。 上記の水性反応混合物をSUS製オートクレー
プに張り込み0.4℃／分昇温し、自己圧において
180℃に20時間維持し結晶化させ、固体生成物を
得た。得られた固体生成物を過分離し、水で洗
浄後、110℃で乾燥した。この固体生成物の試料
を化学分析し供し化学組成を求めたところ、Na2
Ｏ；4.60wt.％、A12O3；6.63wt.％、SiO2；
76.4wt.％、H2Ｏ；12.4wt.％の結果を得た。これ
を酸化物のモル比で表示すると次の通りであつ
た。 1.14Na2Ｏ・A12O3・19.6SiO2・10.6H2Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ、第７表及び第４図に示す
結果を得た。
【表】
第１図および第２図は実施例−１で得られた
TSZ−の結晶構造の電子顕微鏡写真である。
第１図と第２図は同一のサンプルの別な部位につ
いて撮影したものである。倍率は約10000倍であ
る。第３図及び第４図は本発明に係る合成結晶性
アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形である。
TSZ−の結晶構造の電子顕微鏡写真である。
第１図と第２図は同一のサンプルの別な部位につ
いて撮影したものである。倍率は約10000倍であ
る。第３図及び第４図は本発明に係る合成結晶性
アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無機反応材料からなり、下記のモル
比により表示して次の組成 SiO2／Ａ2O3 10〜60 M2/oＯ／SiO2 0.03〜0.5 H2Ｏ／M2/oＯ 100〜1000 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオン
であり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、
X-は鉱化剤としての塩の陰イオンである。）を有
する水性反応混合物を調製し、この反応混合物を
結晶化温度に至るまで約1.2℃／分以下の昇温速
度で昇温し、結晶が生成するまで結晶化温度で加
熱維持することからなる少なくとも第１表に表わ
した格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を示す結
晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 【表】 【表】 ２ 水性反応混合物が実質的に無機反応材料から
なり、下記のモル比により表示して次の組成 SiO2／Ａ2O3 15〜45 M2/oＯ／SiO2 0.03〜0.3 H2Ｏ／M2/oＯ 200〜600 X-／SiO2 0.1〜10 （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオン
であり、ｎはその原子価であり、X-鉱化剤とし
ての塩の陰イオンである。） を有する特許請求の範囲第１項記載の合成結晶性
アルミノ珪酸塩の製造法。 ３ 水性反応混合物中、Ｍが元素周期率表第族
および同表第族の金属陽イオンの群から選択さ
れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造
法。 ４ 元素周期率表第族および同表第族の金属
陽イオンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ
土類金属陽イオンの群から選択された少なくとも
一種である特許請求の範囲第３項記載の合成結晶
性アルミノ珪酸塩の製造法。 ５ アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金
属陽イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イ
オンおよびカルシウム陽イオンの群から選択され
た少なくとも一種である特許請求の範囲第４項記
載の合成結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 ６ 水性反応混合物を自己圧において結晶化温度
として120℃〜200℃で10〜20時間維持する特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の合成結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造法。 ７ 鉱化剤としてのアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の中性塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウムおよび塩化バリウムの群か
ら選択された少なくとも一種である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の合成結晶性アルミノ珪
酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232018A JPH03205312A (ja) | 1981-11-19 | 1990-09-01 | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18565181A JPS5888119A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | 合成結晶性アルミノ珪酸塩 |
| JP2232018A JPH03205312A (ja) | 1981-11-19 | 1990-09-01 | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18565181A Division JPS5888119A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | 合成結晶性アルミノ珪酸塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03205312A JPH03205312A (ja) | 1991-09-06 |
| JPH0440288B2 true JPH0440288B2 (ja) | 1992-07-02 |
Family
ID=26503240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2232018A Granted JPH03205312A (ja) | 1981-11-19 | 1990-09-01 | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03205312A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9920883D0 (en) | 1999-09-03 | 1999-11-10 | Titon Hardware | Ventilation assemblies |
-
1990
- 1990-09-01 JP JP2232018A patent/JPH03205312A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03205312A (ja) | 1991-09-06 |
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