JPS6366945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中、とくに海洋で使用するロープ、
網などの繊維質構造物として有用な水中生物付着
を軽減した有機繊維複合材料に関する。

水中で使用する繊維質構造物の中には、定置
網、定置網の繋留ロープ、養殖用かご、養殖かご
の繋留ロープ、養殖いかだ用ロープ、海藻養殖用
網、種々の浮体構造物の繋留ロープ、洗堀防止用
シート、波蝕防止用シート、などのように長期に
わたつて連続使用されるものが少なくない。これ
らの材料には藻類、フジツボなどの貝類その他
種々の生物が付着し、経時的にその量が増大する
ため、流水抵抗が増大し、放置すれば破損してし
まうので、これらの付着生物を除去することが、
メンテナンス上不可欠であり、多大の費用を要し
ている。

このような生物付着を防止するため、水中生物
に毒性を有する金属を線材もしくは箔の形で交撚
する方法が提案されているが、このような交撚品
の中の金属は水中で波浪によつて連続的な応力を
受け、応力腐食割れを起こして脱落するため、効
果が永続せず、繊維質構造物の寿命に達するはる
か以前に効果が失なわれるため実用に至らなかつ
た。

また、水中生物に毒性を有する金属もしくはそ
の化合物を混入したプラスチツクで繊維質構造物
の表面を被覆する方法や、水中生物に毒性を有す
る金属を接着剤を用いて繊維質構造物にはりつけ
る方法も検討されているが、繊維よりも概してプ
ラスチツクの方が耐光性や耐波浪性において劣つ
ているため、選択できる範囲がせまく現在までの
ところ好ましい材料は見出されていない。

このような問題点を解決する方法として、繊維
と金属との間に有機物の層を介在させないこと、
可能ならば使用中の構造物に対し再加工が可能な
加工法を採用することが考えられる。

有機繊維材料と金属が直接接触している複合材
料の製法としては、メツキ、蒸着が知られている
が、これらの金属膜は一般にきわめて薄く、有機
繊維材料に対する保護作用は概して乏しく、薄い
ことが原因で、これらの金属膜は概して強さ耐久
性が小さい。またメツキ、蒸着は時間がかかり、
消費エネルギーが大きいために、概してコストが
高く、水中生物の付着防止には使用できないよう
に思われる。

本発明は水中生物に対して毒性を有する金属も
しくは合金を含有する溶射成形物と、該金属もし
くは合金よりも低融点の有機繊維を主成分とする
繊維質構造物とから成ることを特徴とする水中生
物付着を軽減した有機繊維複合材料であり、その
目的とするところは金属材料と繊維材料の間のバ
インダー層を省略可能とすること、および金属材
料の成形コストを重量当りで低減することであ
る。溶射加工は繊維質構造物をシート状に形成し
て行なう。要すればシート状物を原形に復する加
工をさらに実施する。

従来から無機物をコートする高能率の技術とし
て、コートする物質を融着可能な高温微粒子と
し、被加工材に高温流体と共に吹きつけて成形物
を作る溶射法が知られており、とくに金属材料の
表面加工技術として広く行なわれている。最近で
はセラミツクスなどの表面加工にも用いられるよ
うになつて来ているが、有機繊維材料のような熱
伝導率の小さい、しかも耐熱性の低い材料に対し
ては加工時に熱移動が起きにくいため、溶射材料
の持ち込む熱によつて被溶射物の温度が上がり、
繊維の劣化が生じてうまく接合しないと言われて
来た。またこれを避けようとして溶射流体の温度
を下げたり、遠くから溶射するようにした場合、
溶射粒子が一体化しなくなり繊維材料と接合しな
いと言われて来た。そのため、繊維材料の軟化点
あるいは熱分解温度よりも低い融点を持つ溶射材
料でないと加工できないということが定説になつ
ている。

有機繊維に対する溶射加工の例としては、木綿
の布の上に鉛を溶射して放射線遮蔽作業服とした
例が知られている。また特開昭52−66798号公報
にはプラズマジエツトによる溶射により、ビニロ
ン布および綿布の上にエポキシ樹脂プレポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン11
を溶射用粉体として溶射加工する例が開示されて
いる。これらの例はすべて有機繊維の融点が溶射
材料の融点よりも高い例であつてプラズマの最高
温度は10000℃前後の高温になつているものの、
実質的な溶射加工温度は有機繊維の融点または熱
分解温度より少し低温であると考えられて来た。
本発明者は溶射技術の研究中に偶然この定説が誤
まりであることを見出し本発明に到達したもので
ある。また特開昭48−52644号公報には硬質塩化
ビニル板の上に直接銅を溶射した場合、接合力の
弱い溶射皮膜が得られるが、硬質塩化ビニル板の
上に熱硬化樹脂をコートして半硬化状態の時に銅
を溶射すると接合力が強い溶射皮膜が得られると
述べられている。この方法はプラスチツク板と金
属の接合に対しては有利な方法と考えられるが布
はく類と金属の接合に対しては、布はく類と金属
フイルムのラミネート加工と比較すると工程の融
通性が大きいラミネート加工のほうが概して有利
と考えられる。しかし熱硬化性樹脂よりも耐熱性
耐薬品性のすぐれた中間層を設ければ中間層の存
在による布はく中の有載繊維に対する保護作用が
大きいので新規なものが得られると考えられる。
たとえば中間層として有機繊維より少し融点の低
い金属（合金）を用いた場合、高融点の金属を溶
射した時、融解の潜熱によつて溶射材料の持ち込
む熱を吸収して保護作用を示す。このような中間
層を用いた溶射の検討中に、実験操作上のミスか
ら中間層のない部分に有機繊維よりも高融点の金
属を溶射し、その部分が、中間層が存在する部分
よりも剥離強度が大きいことがわかり、このこと
から従来からの定説が誤まりであることを知つ
た。

本発明者は種々検討した結果、溶射に用いる高
温流体との１回当りの接触時間を短かくするこ
と、接触後にできるだけ急冷することにより、主
として有機繊維からなる繊維質構造物の上に、該
有機繊維の融点よりもはるかに高融点の金属やセ
ラミツクス等の無機物を溶射し、糸状、綱状、布
はく状、膜状あるいは薄板状の複合材料が得られ
ることがわかつた。溶射によつて生成する成形物
の厚さが不足する場合にはこの操作を反復すれば
よい。

繊維質構造物に溶射加工するに当つては該構造
物をシート状に成形した状態で行なう。シート状
とは織物、編物、不織布、紙のようなものおよび
繊維、糸、網、綱の類を事実上平行な状態でひき
そろえたものおよびこれらを圧力により平面的に
圧縮したものである。（以後このような構造物を
シート状物と称することにする）溶射加工を終つ
たシート状物はそのままあるいは通常に用いられ
る繊維加工工程を通した後使用されるが、シート
状物のひきそろえ状態を解き糸綱などを一体づつ
使用することができる。また一本の糸、綱をロー
ラー等に平行的にらせん状に巻きつけて溶射加工
し巻きもどすことも可能である。網の場合には目
の方向にひき伸ばして平面状にして加工すること
ができる。またシート状物に溶射加工したものを
スリツトしてテープ状とし加撚もしくは製紐して
綱状とすることもできる。シート状物は溶射加工
の前後もしくは同時に通常の繊維質材料に実施で
きる種々の加工を実施することが可能である。

溶射に用いる高温流体と主として有機繊維から
なるシート状物との接触時間は１回当り１秒以
下、好ましくは１／10〜１／10000秒とする。具
体的には溶射ガン、シート状物またはその両方を
移動させ、その相対速度すなわちシート状物の送
り速度と溶射用高温流体中心軸の相対速度を0.1
ｍ／秒以上100ｍ／秒以下とする。具体的な装置
としては布をゆくつり送りながら、溶射ガンをシ
ートとほぼ直交する方向にかなり高速で往復させ
て溶射する装置、シートをエンドレスベルト状に
つないで環状に高速で走行させながら、溶射ガン
をゆつくり移動させて溶射する装置、あるいは逆
転可能な巻取装置と巻出装置の間にシートを往復
させておきゆつくり移動する溶射ガンを用いて溶
射する装置、糸もしくは綱をローラーにらせん状
に平行に巻きつけたものを高速回転させ、溶射ガ
ンを糸もしくは綱とほぼ直交する方向にゆつくり
移動させながら溶射する装置、糸もしくは綱をネ
ルソンローラーに掛けておきローラーを高速回転
させ一台もしくは複数台の溶射ガンを固定状態も
しくは移動させながら溶射する装置などが使用で
きる。

本発明の実施に際しては溶射されるシート状物
と溶射に用いる高温流体とが離れた後できる限り
短時間で急激に冷却する。冷却は溶射された成形
物上へ気体または気体に種々の液体、固体を分散
させたものを吹きつけて行なうことが好ましい。
好ましくは空気または不活性気体を吹きつける。
流速は１ｍ／秒以上、好ましくは10ｍ／秒以上音
速以下である。冷却はさらにシート状物の裏面か
らも行なうことが好ましい。裏面からの冷却は回
転ローラー、種々の形の板状冷却装置など内部に
除熱機構を設けた固体の冷却装置を用いることが
好ましい。これは固体の冷却装置に密着させるこ
とによつて、シート状物が溶射および冷却のため
の流体流によつて波打つて溶射が不均一になるこ
とが防止できるためである。

本発明において溶射されるシート状物は多孔性
であるので、溶射材料が一部シート状物を通過し
て裏まで出てしまうことがある。溶射されるシー
ト状物を裏面から冷却する装置は、溶射材料が付
着しない条件に保持する必要があり、そのために
は光沢がある程度に表面を平滑化するとともに、
表面温度を200℃以下、好ましくは100℃以下に保
持する。該冷却装置には、溶射されるシート状物
を密着させるための補助装置を付属させることが
好ましく、さらに溶射材料が付着した時にそれを
かき取る装置を付属させることが好ましい。

本発明の複合材料の特徴は、主として有機繊維
からなる繊維質構造物と金属を主体とする溶射成
形物とが多層状に一体化していることであり、両
成分間の接合力は有機繊維表面の接合力および両
成分の界面における絡み合い構造によるものと見
られる。このような構造は金属を主体とする成形
物にかなりの不連続性が存在する条件でも形成可
能であり、そのような不連続性の存在によつて非
常に可撓性にすぐれた耐久性の良い複合材料が形
成される。また、金属を主体とする成形物の連続
性を変化させることにより水中への溶出性、化学
反応性を変更することができ水中生物付着防止効
果の持続性を変更することが可能である。

本発明の複合材料を製造する際の金属材料の溶
射加工は、原材料を火焔や放電等によつて生じた
プラズマの中で溶融もしくは焼結可能な温度の微
粒を形成させた後プラズマ流または高温気流に乗
せて前記シート状物に衝突させる。そして該シー
ト状物と溶射に用いる高温流体の中心軸の相対速
度が0.1ｍ／秒以上100ｍ／秒以下とし、該シート
状物が該高温流体から離れた直後に急冷する。こ
れにより、前記シート状物は熱による劣化が進ま
ないうちに溶射に用いる高温流体中から取出され
る。シート状物の冷却は高温流体に接触する前の
段階に付加することも可能である。この冷却によ
り、シート状物の熱容量が増加し劣化が抑制され
る。そして、溶射量が希望の値になるまでこの操
作をくり返えし、金属材料をシート状物の上に膜
状、スポンジ状あるいは鱗片状等に成形する。こ
こで、プラズマ流または高温気流に乗つた金属微
粒子は、全体または粒子の表層部あるいはそのバ
インダー成分が溶融され、音速に近い速度あるい
は超音速に加速されてシート状物に衝突する。粒
子はそれ自身の運動量によつて繊維表面に圧着さ
れて皮膜状になるとともに、一部は繊維表面に突
き刺さつて固着する。また一部は繊維の間隙から
シート状物の内部に貫通し、後続の粒子と融着し
て網状構造を形成する。有機繊維の表面に圧着さ
れた粒子は、持つている熱量によつて有機繊維の
表面付近を軟化、溶融させるが、これを十分な速
度で冷却することによつて、繊維の芯部まで軟化
することなく金属溶射皮膜層を成形することが可
能であることを見出した。金属粒子は溶射条件を
選ぶことによつて、連続的な膜状物、断続した膜
状物、膜状物の累層物として成形される。また溶
射時に、溶融しない粒子を含有させることにより
焼結体様の成形物やスポンジ状の成形物を得るこ
とができる。

溶射は主として有機繊維からなるシート状物に
対し片面から行なつても、また両面から行なつて
もよい。両面から行なう場合、溶射材料は同一で
あつても異なつていてもよい。溶射材料は一種類
である場合がもつとも簡便でコスト的にも有利で
あるが、金属の毒性は生物種により著しく異なる
ため、一種類では十分な付着防止機能を得られな
い場合があり、二種以上を用いることが好ましい
場合がある。二種以上の材料の溶射に対しては並
列して溶射してもよくまた順次多層状に溶射して
もよく、二種の材料の境界付近で混合物を溶射す
ることにより組成が漸次、一方から他方へ移り変
わるように成形することも可能である。

シート状物が糸または綱をひきそろえたような
形のものである場合には、ひきそろえ方を変える
ことにより３方向以上から溶射することも可能で
ある。綱のようなものでは溶射粒子のまわりこみ
が十分に行なわれないので、均一な溶射成形物を
得るためにはかなり多くの方向から溶射する必要
がある。

本発明における溶射方法としては、従来から知
られているいずれの方法も適用できるが、火焔ま
たはプラズマジエツトの中に粉体状で溶射材料を
導入して溶射する方法と火焔またはアーク放電の
中に棒状の溶射材料を導入して破砕溶融して溶射
する方法が本発明の複合材料の製造に対し好まし
い。

本発明の複合材料を製造するに当つてはシート
状物と溶射ガンの相対速度はいずれの場合でも
0.1〜100ｍ／秒に保つ必要がある。0.1ｍ／秒以
下の場合には溶射条件をどのように変えても冷却
不足になり、有機繊維の劣化は避けることができ
ない。一方100ｍ／秒に近い速度では溶射ガンの
移動が難かしく、シート状物をのせた冷却ローラ
ーを高速で回転させる方法のみが実施可能である
が、相対速度が100ｍ／秒を越すと遠心力のため
に溶射粒子が固着しにくくなる。シート状物と溶
射ガンとの相対速度は0.5〜20ｍ／秒が好ましい。
相対速度0.5ｍ／秒以下の場合には溶射する金属
材料および溶射条件の限度が強く、コスト的に不
利である。20ｍ／秒以上の場合には装置のスター
トアツプ時の増速過程でシート状物が走行する長
さが著しく長くなり、この部分の溶射成形物の均
一性を保つために、極めて複雑な溶射量制御を行
なう必要が生じ装置価格が著しく高くなる欠点を
生じる。シート状物と溶射ガンとの相対速度はさ
らに好ましくは１〜５ｍ／秒である。１ｍ／秒以
上になると、多くのタイプの溶射用金属材料で溶
射ガンの能力が最高になる条件で溶射可能にな
り、これ以上相対速度を上げても溶射材料の重量
ベースでの生産速度は上らなくなる。５ｍ／秒ま
では溶射ガンの移動が可能であり、これ以下の速
度では、非常に多くのタイプの溶射加工装置が使
用可能となり、生産が極めて容易となる。とくに
布帛、紙類への溶射の場合シート状物の供給の切
替え時を除いて無停止で加工が可能であるため、
非常に低いコストとなる。

本発明の複合材料に用いられる、水中生物に対
して毒性を有する金属としては、銅、錫、カドミ
ウム、亜鉛、鉛、ビスマス、アンチモン、ニツケ
ル、クロム、マンガン、モリブデン、水銀、ベリ
リウムなどが知られているが、水銀、ベリリウム
のように極度に毒性が強いものは溶出量の制御が
難かしく、また恒久的な環境汚染を生じる心配も
あるため使用が困難である。銅、錫、亜鉛、マン
ガン、モリブデンのような比較的弱い毒性の金属
を溶出量の多い条件で使用するか、カドミウム、
鉛、アンチモン、ニツケルのような中程度の毒性
の金属を溶出速度を若干抑制した条件で使用する
ことが好ましい。

溶出量の多い条件とは、圧延した箔や細線より
もずつと比表面積の大きい状態、たとえば溶射成
形品のように瓦を積み上げたような構造に成形す
るとか、あるいはイオン化傾向の小さい金属と接
触するような形で配置し、電池を形成して溶出を
促進するとかあるいは合金を作つて溶出速度を大
きくするといつたものなどである。

溶出速度を抑制した条件とは、表面を合成樹
脂、ガラス、セラミツク等によつて被覆したり、
イオン化傾向の大きい金属と接触させて、イオン
化傾向の大きい金属を電池を形成させた状態で優
先的に溶出させて目的とする金属の溶出を抑制す
るあるいは合金を作つて溶出速度を小さくすると
いつたものなどである。表面被覆による溶出速度
の抑制には波浪による劣化の少ない合成樹脂、タ
ール、ピツチ、あるいはこれらの混合物の効果が
すぐれている。合成樹脂としてはポリウレタン、
ポリアクリルアミド、シリコーン、エポキシ、ポ
リビニルアルコール、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、マレイン酸系の樹脂が使い易い。これら
は共重合物として使用することが好ましく、また
濃い色に着色して使用することが好ましい。これ
らの樹脂による被覆は金属の溶出を抑制するだけ
でなく、波浪によつて金属の溶射成形物膜が損
傷、剥離し脱落するのを防止する効果がある。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ ビニロン紡績糸のロープ（直径32mm、重さ760
ｇ／ｍ、３本折ち撚りロープ）を直径50cm長さ６
ｍの鉄製ローラー（表面を鏡面仕上げしたもの）
の上にらせん状に巻きつけ、実質的に隣接する巻
きのロープを密着させた状態で両端をしばり固定
した。このローラーを表面速度140ｍ／分で回転
させ酸素アセチレン炎式の溶射ガンを用いて銅を
溶射した。酸素流量1.3m³／時アセチレン流量
1.2Nm³／時、圧縮空気流量1.6Nm³／時、銅線の
供給量10.5Kg／時、溶射ガンの走行速度0.8ｍ／
分であつた。冷却風は溶射炎の中心から10cm離し
た所へ流速８ｍ／secで吹きつけ溶射直後のロー
プを冷却した溶射ガンとロープの最短距離は約
100mmであつた。

溶射ガンをローラの軸と平行に一往復させて溶
射を行つた後ロープを巻き直してさらに溶射を行
ない、これをくり返して相互に90゜ずつ異なる方
向から４回溶射加工を行ない、ロープ１ｍ当り25
ｇの溶射成形物膜を形成させた。

溶射成形物膜とロープとの密着性は良好で、粘
着テープを貼りつけてはがすことをくり返しても
ほとんど剥離して来ない。またナイフで切り開い
て溶射成形物膜を引き離そうとしても繊維が切れ
て膜の方に残留する。

溶射後のロープを海中に浸漬したところ、１年
間でも海藻などの付着は少なく、とくにフジツボ
等貝類の付着はほとんど見られなかつた。一方溶
射前のロープを海中に浸漬すると２ケ月ほどでロ
ープの撚りも見えなくなる程多量の藻類が付着し
た。

実施例 ２ 実施例１と同じビニロンロープを実施例１と同
様の金属ローラーに巻きつけて溶射加工を行なつ
た。溶射ガンは供給する金属線を消耗電極とする
直流アーク放電を用いたものである。金属として
はアルミニウム13％亜鉛87％の合金線を用い、ア
ーク電流100アンペアアーク電圧28ボルト、金属
線の供給速度14Kg／時とした。

ロープと溶射ガンとの最短距離100mm、ローラ
ー表面速度140ｍ／分ガン走行速度0.8ｍ／分で一
往復させて溶射し、さらにロープを巻き直して相
互に90゜異なる４方向から溶射し42ｇ／ｍの溶射
成形物を得た。

溶射成形物とロープの密着性は実施例１と同様
に良好であつた。また溶射後のロープを海中に投
入し生物付着を調べたところ生物付着量は極めて
少なかつた。

実施例 ３ 実施例１と同じビニロンロープを実施例１と同
様の金属ローラーに巻きつけて米国Metco社製プ
ラズマ溶射システム7M装置を用いてモリブデン
の粉末（Metco663）の溶射を行なつた。

溶射条件は電圧80ボルト電流160アンペア、ア
ルゴン流量2.0Mm³／時、ローラ表面速度132ｍ／
分（溶射プラズマ炎に対する１回の接触時間
0.014秒）溶射ガンの移動速度３ｍ／秒、溶射ガ
ン先端とロープの最小距離120mm、溶射ガンはロ
ーラー軸に平行方向に８往復させた。

溶射はローラー上にロープを巻き直して90゜ず
つ異なる方向から４回加工した後ロープ１ｍ当り
28ｇの溶射成形物膜を形成させた。

溶射成形物とロープの密着性は実施例１と同様
に良好であつた。また溶射後のロープを海中に投
入し、生物付着を調べたところ生物付着量は極め
て少なかつた。

実施例 ４ 実施例１のビニロンロープのかわりに、表層部
の繊維を変更したロープを作り、同様の条件で銅
を溶射した。表層部に用いる紡績糸として木綿、
羊毛、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、アク
リルのそれぞれ100％のものを用いロープの太さ
がほぼ同じものを作つた。

溶射加工性はビニロンと大差なく、加工時の劣
化も、若干の強度低下を生じたポリエステルナイ
ロンを除き認められなかつた。

溶射加工したロープの海中での生物付着は少な
く、実施例１の場合と大差ない値であつた。

実施例 ５ 実施例２のビニロンロープのかわりに表層部の
繊維を変更したロープを作り、同様の条件でアル
ミニウム13％亜鉛87％の合金の溶射を行なつた。
表層部のビニロン紡績糸のかわりにレーヨン、ポ
リエステル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレ
ンのマルチフイラメントおよびポリプロピレン、
ポリエチレンのスプリツト糸を用いそれぞれロー
プの太さがほぼ同じものを作つた。

溶射加工時の付着効率はビニロン紡績糸に対し
10〜20％低かつたが、加工時の劣下はほとんどな
く、寸法変化にもわずかであつた。

溶射加工したロープの海中での生物付着は少な
く実施例２の場合と大差ない値であつた。

実施例 ６ 実施例１の銅のかわりに亜鉛、カドミウムを３
％含んだ亜鉛、錫、鉛、ビスマスを10％含んだ
鉛、アンチモンを５％含んだ鉛、ニツケル、クロ
ム、マンガンを溶射したところいずれの場合にも
良好な溶射成形物膜を形成し、水中生物付着防止
効果はすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水中生物に対して毒性を有する金属もしくは
   合金を含有する溶射成形物と該金属もしくは合金
   より低融点の有機繊維を主成分とする繊維質構造
   物とから成ることを特徴とする水中生物付着を軽
   減した有機繊維複合材料。 ２ 前項において、溶射成形物の形成時の有機繊
   維がシート状であることを特徴とする水中生物付
   着を軽減した有機繊維複合材料。